2023年高中化学竞赛——大学有机化学课件18——卤代烃的化学性质.pptx

1、卤代卤代烷烃烷烃卤代卤代烯烃烯烃卤代卤代芳烃芳烃RCH2XR2CHXR3CXCH3XRCH=CHXRCH=CHCH2XRCH=CH(CH2)nXRX一卤代烃一卤代烃多卤代烃多卤代烃CCl4、CF2=CF2、CF2Cl2CH3CH2Cl、CH2=CHCl(CH2)nXXCH2X分析分析官能团官能团 RCHCH2XHX被亲核试剂被亲核试剂Nu-取代取代X与与-H消除消除1分子分子HX生成有机金属化合物生成有机金属化合物X被还原被还原RL+Nu-RNu+L-不同卤代烃反应活性：不同卤代烃反应活性：RIRBrRCl1、亲核取代反应、亲核取代反应OH、CN、NH2、OR、I、ONO2重点！重点！RX+H

2、2OROH+HXRX+NaOHROH+NaXRX+NH3RNH2R2NHR3NRX+NaORROR+NaXR4N X+-RX+NaCNRCN+NaX（1）OH取代取代(水解水解)（2）CN取代取代（3）NH2取代取代（4）OR取代取代（5）I取代取代RX+NaIRI+NaXNaI溶于丙酮，溶于丙酮，NaCl、NaBr不溶不溶链接17电子效应对水解影响链接到18相转移催化RX+AgNO3RONO2+AgX（6）ONO2取代取代用于用于鉴别鉴别不同卤素不同卤素不同烃不同烃基结构基结构AgI(黄色黄色)、AgBr(淡黄色淡黄色)、AgCl(白色白色)RCH=CHCH2X R3CX R2CHXRCH2

3、X RCH=CHX室温即反应：室温即反应：R-I；RCH=CHCH2X；R3CX加热可反应：加热可反应：R2CHX；RCH2X 加热不反应：加热不反应：RCH=CHX；CH2X2R-IR-BrR-Cl练习练习1：加热后沉淀加热后沉淀室温即可沉淀室温即可沉淀加热后沉淀加热后沉淀室温即可沉淀室温即可沉淀黄色沉淀黄色沉淀淡黄色沉淀淡黄色沉淀白色沉淀白色沉淀CH3CH2CH2ClCH2=CHCH2ClCH3CH=CHCl(1)氯代环己烷氯代环己烷氯苯氯苯苄氯苄氯(2)1-碘丙烷碘丙烷2-溴丁烷溴丁烷1-氯戊烷氯戊烷(3)CH3CCCH3？2、-消除反应消除反应HCCX HXCC+CH2=CHCH=CH

4、2水解条件水解条件CH3CHCHCH3多卤代烃发生消除反应时，在可能多卤代烃发生消除反应时，在可能的结构中，优先生成共轭烯烃。的结构中，优先生成共轭烯烃。CH3CH2CCHCH3CH2CHCH2CH3CH2CH2XCH3CHCH2+NaX+H2OCH3CH2CHX2CH3CCH+2NaX+2H2OCH3CHCH2CH2CH3CH=CCH3CH3CH3CH2CHCH3CH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2CH3CH2C=CH2CH3+CH3CH2CCH3CH3不同烃基结构的卤代烃消除反应活性：叔仲伯不同烃基结构的卤代烃消除反应活性：叔仲伯查伊采夫规则：卤代烷脱去查伊采夫规则：卤代烷脱去

5、HX时，脱去含时，脱去含H最少的最少的-C上的上的H。生成双键连烃基最多的烯烃。生成双键连烃基最多的烯烃。马氏规则马氏规则越多越加；查氏规则越多越加；查氏规则越少越减。越少越减。当当-H受到较大基团空间阻碍时，以反查产物为主。受到较大基团空间阻碍时，以反查产物为主。CH3CCH2CCH3CH3CH3CH3CH3CCH2C=CH2CH3CH3CH3CH3CCH=CCH3CH3CH3CH3CH3CHCH2CH2CH3CH3CHCH=CH2CH3CH3CHCHCH3CH3CH3C=CHCH3CH3CH3CCH2CH3CH3练习练习2：受叔丁基阻碍，试剂不易进攻。受叔丁基阻碍，试剂不易进攻。练习练习3

6、：A(C7H12)溶液中只有溶液中只有OABCDECH2CH3ClCH3CH3BrBrCH33、与金属反应与金属反应（1）与）与Na反应反应2R-X+2Na R-R+2NaX使用相同的伯卤烷，合成高级偶数碳烷烃。使用相同的伯卤烷，合成高级偶数碳烷烃。R-Na太活泼，难以单独存在。太活泼，难以单独存在。Br+CH3(CH2)3Br+2Na(CH2)3CH3（2）与）与Mg反应反应R-X+Mg R-MgX反应活性：反应活性：R-IR-BrR-Cl烯丙型烯丙型叔仲伯甲基乙烯型叔仲伯甲基乙烯型要以四氢呋喃要以四氢呋喃作溶剂才可以作溶剂才可以格利雅试剂与活泼格利雅试剂与活泼H的反应的反应R-MgX注意：

7、制备格利雅试剂的溶注意：制备格利雅试剂的溶剂必须无水无醇剂必须无水无醇!R-H+YMgX应用：通过测定应用：通过测定CH4的体积的体积可以定量分析活泼可以定量分析活泼H的含量的含量CH3-MgI+H-YCH4+YMgI12O2+R-MgXRO-MgX格利雅试剂格利雅试剂要避免与空要避免与空气接触气接触格利雅试剂与格利雅试剂与O2、CO2作用作用CO2+R-MgXRCOO-MgXCH2=CHCH2Cl+MgBrCH2CH=CH2格利雅试剂与活泼卤代烃作用格利雅试剂与活泼卤代烃作用(C3H6)(C3H6Cl2)(C3H5Cl)(C5H10)(C5H8)能发生能发生D-A反应反应练习练习4：CH2=

8、CHCH3CH2ClCHClCH3CH2=CHCH2Cl(C5H9Br)CH2=CHCHCH2CH3BrCH2=CHCH=CH2CH3CH2=CHCH2CH2CH31、烃的卤代、烃的卤代2、不饱和烃与、不饱和烃与HX或或X2加成加成 3、从醇制备、从醇制备4、卤素的置换、卤素的置换4、卤代烃的还原反应、卤代烃的还原反应常用的还原反应条件：常用的还原反应条件：LiAlH4；Pt+H2；NaBH4；Zn+HCl；Na+NH3(液液)Br1、亲核取代反应、亲核取代反应2、-消除反应消除反应3、与金属反应与金属反应NH2、OR取代，是制备胺、醚的主要反应。取代，是制备胺、醚的主要反应。用用AgNO3可

9、鉴别各类不同结构的可鉴别各类不同结构的RX。查伊采夫规则查伊采夫规则脱去含脱去含H最少的最少的-C上的上的H。多卤代烃消除规则多卤代烃消除规则优先生成共轭烯烃。优先生成共轭烯烃。格利雅试剂容易被含有活泼格利雅试剂容易被含有活泼H的试剂分解。的试剂分解。格利雅试剂与活泼卤代烃反应，可用于制备烃。格利雅试剂与活泼卤代烃反应，可用于制备烃。1、用化学方法鉴别、用化学方法鉴别1-碘丁烷、碘丁烷、1-氯氯-2-丁烯、环己烷、甲苯、环己烯丁烯、环己烷、甲苯、环己烯2、写出、写出1-溴丁烷与下列试剂反应的主产物溴丁烷与下列试剂反应的主产物Mg/乙醚；丙炔乙醚；丙炔 KOH/H2O KOH/醇醇 CHCNa

10、CH3ONa 苯苯/AlCl33、化合物、化合物A(C8H17Cl)无旋光性，无旋光性，A用用NaOH/醇溶液醇溶液处理得处理得B(C8H16)；B在过氧化物存在下与在过氧化物存在下与HBr反应得反应得C，C可拆分为四种旋光性的化合物。可拆分为四种旋光性的化合物。B经臭氧化还经臭氧化还原水解得到丙醛和一分子酮原水解得到丙醛和一分子酮D。试写出。试写出A、B、D的构的构造式及造式及C的四种费舍尔投影式。的四种费舍尔投影式。*氯苯水解氯苯水解(电子效应对亲核取代的影响电子效应对亲核取代的影响)Cl+2NaOHOHNO2ClNO2OHNO2NO2ClNO2NO2OHNO2NO22ONClNO2NO22ONOH结论：吸电基结论：吸电基团的存在，有团的存在，有利于亲核反应利于亲核反应的进行。的进行。返回到6加热回流两周，不反应加热回流两周，不反应CH3(CH2)6CH2Cl+NaCNCH3(CH2)6CH2CN+RX+NaCN相界相界相转移催化剂。相转移催化剂。即可溶入油相，即可溶入油相，也可溶入水相。也可溶入水相。+RCN+NaX亲油性亲油性亲水性亲水性油相油相水相水相相转移催化剂。相转移催化剂。即可溶入油相，即可溶入油相，也可溶入水相。也可溶入水相。油相油相水相水相返回到6