第三章双原子分子结构与化学键理论tang课件.ppt(149页)
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1、第三章第三章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.2 氢分子离子H2+的结构和共价键的本质第三章第三章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.3 分子轨道理论和双原子分子的结构3.4 分子光谱第三章第三章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.2 氢分子离子氢分子离子H2+的结构和共价键的本质的结构和共价键的本质3.2.1 H2+的薛定谔(Schrdinger)方程3.2.2 变分法解薛定谔(Schrdinger)方程3.2.3 积分Haa,Hbb,Sab的意义和H2+的结构3.2.4 共价键的本质RrrHba111212EH由于电子质量比原子核质量小的多,电子
2、运动速度由于电子质量比原子核质量小的多,电子运动速度比核快的多,电子绕核运动时,核可以看作不动,比核快的多,电子绕核运动时,核可以看作不动,电子处于固定的核势能场中运动,即波恩电子处于固定的核势能场中运动,即波恩奥本海奥本海默(默(Born-Oppenheimer)近似。)近似。第三章第三章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.2 氢分子离子的结构和共价键的本质氢分子离子的结构和共价键的本质3.2.1 的的Schrdinger方程方程+2HarbrRabe 对任意一个品优波函数对任意一个品优波函数,用体系的,用体系的 算符求得的能量平均值,将大于或接近算符求得的能量平均值,将大于或
3、接近于体系基态的能量于体系基态的能量E0:=*d/*d E0 If is a normalization wavefunction,we have=*d E0第三章第三章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.2 氢分子离子的结构和共价键的本质氢分子离子的结构和共价键的本质3.2.2 变分法解变分法解 Schrdinger方程方程-变分法原理变分法原理2*00()()0ijjijiiijic cEEcEE*0 HdE 012 0,1,2,.EEE.iiiHEi *000()HEHEHEIdddd 0*0()()iijjijjijijijHEccdc c EEd 证明:证明:设设 1,
4、2,.ii 构成一正交,归一的完备集,即任意品优波函数构成一正交,归一的完备集,即任意品优波函数 可用其展开可用其展开iiic 设设 是归一化的波函数是归一化的波函数 如果如果 不是归一化的波函数不是归一化的波函数,有有*0*HdEd 变分原理变分原理第三章第三章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.2 氢分子离子的结构和共价键的本质氢分子离子的结构和共价键的本质3.2.2 变分法解变分法解 Schrdinger方程方程-变分法原理变分法原理ni ii 1c f*H dAEBd kkkk2kABAABBAcccBcE0 0 0cBBkkkkAABAB0E0,k1,2,ncBccc*
5、A=iijjijijijijijijijH dc f Hc f dccf Hf dcc H ijijHf Hf d线性变分法线性变分法(1)第三章第三章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.2 氢分子离子的结构和共价键的本质氢分子离子的结构和共价键的本质3.2.2 变分法解变分法解 Schrdinger方程方程-fi 是品优的实函数ci 是实数A()cjijijiijikjijjkiijijijijkkkccc Hc Hc Hc HccikkiHH2jkjikijiiikiiikiikiic HcccHHcHH1,2,kn(为自厄算符)H线性变分法线性变分法第三章第三章 双原子分子
6、的结构和性质双原子分子的结构和性质3.2 氢分子离子的结构和共价键的本质氢分子离子的结构和共价键的本质(2)B2ciikikc S1,2,kn同理可得(3)A2ciikikc H3.2.2 变分法解变分法解 Schrdinger方程方程-线性变分法线性变分法第三章第三章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.2 氢分子离子的结构和共价键的本质氢分子离子的结构和共价键的本质ABE0cckk(2)B2ciikikc S1,2,kn(3)A2ciikikc H(1)220ikiikiiic HEc S(2),(3)代入(1)()0ikiikiicHEcS()0ikikiic HES1,2,
7、nk(4)第三章第三章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.2.2 变分法解变分法解 Schrdinger方程方程-111112121211121212222222111222()()()0 1()()()0 2()()()0 nnnnnnnnnnnnnnnc HESc HESc HESkc HESc HESc HESkc HESc HESc HESkn12nc,c,c()0ikikiic HES1,2,nk(4)(4)()kikiHES1,2,ni 该式可写为下面的方程组该式可写为下面的方程组久期方程久期方程把把看作变量。看作变量。1,2,nk 看作常系数。看作常系数。线性变分法
8、线性变分法第三章第三章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.2 氢分子离子的结构和共价键的本质氢分子离子的结构和共价键的本质该方程组有非零解的充要条件是:系数行列式等于零该方程组有非零解的充要条件是:系数行列式等于零第三章第三章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.2.2 变分法解变分法解 Schrdinger方程方程-12nc,c,c12(,)inEEEE12,nEEE11111111 0nnnnnnnnHESHESHESHES久期行列式久期行列式 计算出计算出n个个将将分别代入分别代入(4)求出求出n组组线性变分法线性变分法第三章第三章 双原子分子的结构和性质双原子
9、分子的结构和性质3.2 氢分子离子的结构和共价键的本质氢分子离子的结构和共价键的本质1niiic f得到得到n个相应的个相应的这就是线性变分法这就是线性变分法3.2.2 变分法解变分法解 Schrdinger方程方程-H2+的变分过的变分过程程 ERrrba)11121(2变分函数的选取变分函数的选取:由极端情况入手,看电子仅属于由极端情况入手,看电子仅属于a或仅属于或仅属于b的情况的情况 如果如果R,H2+H+H+,e 仅属于核仅属于核 a,则有:则有:rb Era)121(2arbrRabe 的的Schrdinger方程为方程为+2H这是这是H原子的原子的Schrdinger方程方程,是氢
10、原子是氢原子a的波函数,记为的波函数,记为 a 第三章第三章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.2 氢分子离的结构和共价键的本质氢分子离的结构和共价键的本质3.2.2 变分法解变分法解 Schrdinger方程方程-H原子基态波函数为:原子基态波函数为:a1raebrbe1同样同样 e 仅属于核仅属于核b时,则有:时,则有:H2+的变分过程的变分过程 实际上,实际上,e 既属于核既属于核a,又属于核又属于核b,因此因此 既与既与 a 有关,有关,又与又与 b 有关;取其线性组合作为试探变分函数有关;取其线性组合作为试探变分函数,aabbcc 取原子轨道的线性组合做为分子轨道,称为
11、取原子轨道的线性组合做为分子轨道,称为LCAO-MO法。法。Linear Combination of Atomic Orbits-Molecular Orbit第三章第三章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.2 氢分子离子的结构和共价键的本质氢分子离子的结构和共价键的本质3.2.2 变分法解变分法解 Schrdinger方程方程-1211 abrrabfefe1 122aabbc fc fcc 0aaaaababababaaaaHESHESHESHES相应的久期行列式相应的久期行列式()()0 ()()0 aaaaababababababbbbbc HESc HESc HESc
12、 HES相应的久期方程为相应的久期方程为22(HE)(HES)aaababaaHEHES 0HESHEababababaa1aaS aabbabbaHHHH aabbabbaSSSSH2+的变分过程的变分过程 第三章第三章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.2 氢分子离子的结构和共价键的本质氢分子离子的结构和共价键的本质3.2.2 变分法解变分法解 Schrdinger方程方程-22()()aaababHEHES112212()11aaababaaababaaabaaabababHEHE SHEHE SHHHHEESS c(HE)c(HES)0c(HES)c(HE)0aaabab
13、abaababbaa将得到的能量值代入久期方程将得到的能量值代入久期方程1122c(HE)c(HE)0 cc c(HE)c(HE)0ccaaabaaabaaabaaab 得到得到H2+的变分过程的变分过程 第三章第三章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.2 氢分子离子的结构和共价键的本质氢分子离子的结构和共价键的本质3.2.2 变分法解变分法解 Schrdinger方程方程-1abc()a2abc()a由此得到两个相应的波函数由此得到两个相应的波函数*2221 1ababd1 c(+2)d1a 由归一化条件由归一化条件 ab1c22Sa同理得同理得2abc(112S)1aab1c
14、22Sa得到得到1abab1()22S2abab1()22S两个归一化的的波函数两个归一化的的波函数H2+的变分过程的变分过程 第三章第三章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.2 氢分子离子的结构和共价键的本质氢分子离子的结构和共价键的本质3.2.2 变分法解变分法解 Schrdinger方程方程-ababaaSHHE12ababaaSHHE11)(221)(22121baabbaabSSH2+的变分过程的变分过程 第三章第三章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.2 氢分子离子的结构和共价键的本质氢分子离子的结构和共价键的本质3.2.2 变分法解变分法解 Schrd
15、inger方程方程-第三章第三章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.2 氢分子离子的结构和共价键的本质氢分子离子的结构和共价键的本质3.2.3 积分积分 的意义和的意义和 的结构的结构-库仑积分库仑积分,aaababHHS+2H通常把通常把Haa和和Hbb称为称为库仑积库仑积分,又称为,又称为积分积分211112aaaaaaabHHddrrR 211112aaaaaaabdddrRr 21aHHbEdEJRrEH:基态态H原子的能量1/R:两核的库仑排斥能两核的库仑排斥能 a2/rbd:电子处在:电子处在 a轨道时受到核轨道时受到核b的库仑吸引能的库仑吸引能 一般来说来说:a核与
16、核与b核的排斥能,核的排斥能,1/R,近似等于近似等于a核上的电子与核上的电子与b核的吸引能核的吸引能 a2/rbd。第三章第三章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.2 氢分子离子的结构和共价键的本质氢分子离子的结构和共价键的本质3.2.3 积分积分 的意义和的意义和 的结构的结构-库仑积分库仑积分,aaababHHS+2HJ(R)K(R)S(R)R=Re 时时 库仑积分库仑积分 近似为近似为H原子基态的能量原子基态的能量库仑积分库仑积分 0 211+)RRJe (5.5%HJE aaHHE HaaHab第三章第三章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.2 氢分子离子
17、的结构和共价键的本质氢分子离子的结构和共价键的本质3.2.3 积分积分 的意义和的意义和 的结构的结构-交换积分交换积分,aaababHHS+2H通常把通常把Hab和和Hba称交换称交换积积分,又称为,又称为积分积分211112abababbaHHddrrR abHabHE SK112()3RababaRKSdeRrR 1 abbababaE SSdRr 21112abababbadddrRr 第三章第三章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.2 氢分子离子的结构和共价键的本质氢分子离子的结构和共价键的本质3.2.3 积分积分 的意义和的意义和 的结构的结构-交换积分交换积分,aa
18、ababHHS+2HJ(R)K(R)S(R)abHabHE SK12()3RRKeR EH0,Sab0,K0 03 =1.225 0 2RK第三章第三章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.2 氢分子离子的结构和共价键的本质氢分子离子的结构和共价键的本质3.2.3 积分积分 的意义和的意义和 的结构的结构-重叠积分重叠积分,aaababHHS+2H通常把通常把Sab称为重叠积分,又称为称为重叠积分,又称为S积分积分*abSd 2(1)3RabRSRe 0 1 0ababSRSR 12111111aaabHHHabaaabHHHabHHEJE SKJKEESSSHHEJE SKJKE
19、ESSS第三章第三章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.2 氢分子离子的结构和共价键的本质氢分子离子的结构和共价键的本质3.2.3 积分积分 的意义和的意义和 的结构的结构-分子轨道能量分子轨道能量,aaababHHS+2H111 (132)170.8(106)269.0EEpmkJmpmkJmolol 实验值E2E1E实验值106132170.8kJ269.0kJ曲线曲线E1有最低点为束缚态,有最低点为束缚态,1为成键为成键轨道。轨道。曲线曲线E2为单调下降,为不稳定态,为单调下降,为不稳定态,排斥态,解离态,排斥态,解离态,为反键轨道。为反键轨道。图中选取图中选取EH为零点为
20、零点平衡核间距平衡核间距Re解离能解离能De第三章第三章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.2 氢分子离子的结构和共价键的本质氢分子离子的结构和共价键的本质3.2.3 积分积分 的意义和的意义和 的结构的结构-波函数波函数,aaababHHS+2HababaaSHHE12ababaaSHHE11)(221)(22121baabbaabSS波函数波函数1ababab2ab222122221(2)221(2)22ababababababSS 电子云电子云(波函数的平方,几率密度)(波函数的平方,几率密度)第三章第三章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.2 氢分子离子的结
21、构和共价键的本质氢分子离子的结构和共价键的本质3.2.4 共价键的本质共价键的本质22ab 21 22 第三章第三章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.2 氢分子离子的结构和共价键的本质氢分子离子的结构和共价键的本质3.2.4 共价键的本质共价键的本质22212ab 22222ab 量子力学对共价键的研究揭示了共价键的成因:量子力学对共价键的研究揭示了共价键的成因:电子进入成键轨道后在两核之间概率密度増大,把两核结合到一起,电子进入成键轨道后在两核之间概率密度増大,把两核结合到一起,而电子同时受到两核吸引势能降低,有利于体系的稳定;而电子同时受到两核吸引势能降低,有利于体系的稳定
22、;若电子进入反键轨道则两核之间概率密度很小,键中点垂直于键轴若电子进入反键轨道则两核之间概率密度很小,键中点垂直于键轴的平面上概率密度为零,两核处于排斥态,无法结合成分子的平面上概率密度为零,两核处于排斥态,无法结合成分子第三章第三章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3.3 分子轨道理论和双原子分子结构分子轨道理论和双原子分子结构3.3.1 简单分子轨道理论3.3.2 分子轨道的分类和分布特点3.3.3 同核双原子分子的结构3.3.4 异核双原子分子的结构3.3.4 双原子分子的光谱项第三章第三章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质 3.3 分子轨道理论和双原子分子结构分
23、子轨道理论和双原子分子结构3.3.1 简单分子轨道理论简单分子轨道理论-分子轨道的概念分子轨道的概念1简单简单分子轨道分子轨道(Molecular Orbital)理论理论分子轨道定义:分子轨道定义:分子中每一个电子在核与其它电子的平均势分子中每一个电子在核与其它电子的平均势场中运动,第场中运动,第i个电子的运动状态用波函数个电子的运动状态用波函数i描写描写,i称为分子中的单电子波函数称为分子中的单电子波函数,又称为又称为分分子轨道子轨道(Molecular Orbital)。第三章第三章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质 3.3 分子轨道理论和双原子分子结构分子轨道理论和双原子分
24、子结构3.3.1 简单分子轨道理论简单分子轨道理论-分子轨道的形成分子轨道的形成 (动动 能能)(排斥能排斥能)(吸引能吸引能)多原子分子体系多原子分子体系,221112112NNIiIMN Mi jNMijiINNiNiMZHrZ ZRr a.Born-Oppenheimer近似,近似,R=C,核固定近似。核固定近似。,1,2112NMN Mi jNMiiNijNiiNZ ZRrZHr2 1 2NiiNiiiiNVZHHHr第三章第三章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质 3.3 分子轨道理论和双原子分子结构分子轨道理论和双原子分子结构3.3.1 简单分子轨道理论简单分子轨道理论-
25、分子轨道的形成分子轨道的形成 b 单电子近似单电子近似-有效势场仅与单电子有效势场仅与单电子 i 的坐标有关。的坐标有关。2 12NiiNiiiiNZHHHVriiiiHE HE 分子体系总波函数分子体系总波函数 i 单电子波函数单电子波函数 ,分子轨道(分子轨道(MO)iiEE 分子体系总能量分子体系总能量EiE分子轨道能量分子轨道能量12.ini 第三章第三章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质 3.3 分子轨道理论和双原子分子结构分子轨道理论和双原子分子结构3.3.1 简单分子轨道理论简单分子轨道理论-分子轨道的形成分子轨道的形成分子轨道分子轨道 可用相应的原子轨道线性可用相应
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