第八章电子顺磁共振波谱EPR-课件.ppt（47页）

1、2020/12/1512020/12/152第八章第八章 电子顺磁共振波谱电子顺磁共振波谱 (EPR)Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy电子顺磁共振波谱电子顺磁共振波谱3精品资料4 你怎么称呼老师？如果老师最后没有总结一节课的重点的难点，你是否会认为老师的教学方法需要改进？你所经历的课堂，是讲座式还是讨论式？教师的教鞭“不怕太阳晒，也不怕那风雨狂，只怕先生骂我笨，没有学问无颜见爹娘”“太阳当空照，花儿对我笑，小鸟说早早早”2020/12/155电子顺磁共振波谱电子顺磁共振波谱基本原理基本原理电子和原子核一样是带电粒子，自旋的电子电子和原子核

2、一样是带电粒子，自旋的电子因而产生磁场，具有磁矩因而产生磁场，具有磁矩 s s s s=-g=-g S Sg g 因子因子（值为（值为2.0023)2.0023)为玻尔磁子，为玻尔磁子，S S为为自旋角动量。自旋角动量。对单电子对单电子 S=1/2;S=1/2;电子自旋状态有电子自旋状态有2S2S1 1个个即：即：M Ms s 1/21/22020/12/156电子顺磁共振波谱电子顺磁共振波谱只有未成对的电子才有电子顺磁共振。只有未成对的电子才有电子顺磁共振。同样同样电子电子也存在自旋晶格也存在自旋晶格 弛豫和弛豫和自旋自旋自旋自旋弛豫现象弛豫现象在外磁场在外磁场H中，能量中，能量E为：为：E

3、=-s s H g g M Ms s HM Ms s =+1/2 E=1/2 g g HM Ms s=1/2 E =-1/2 g g H E=E -E =g g H E=g g H=h 一般在微波区（一般在微波区（9.5-359.5-35千兆）千兆）2020/12/157电子顺磁共振波谱电子顺磁共振波谱波谱特性波谱特性 1.g 1.g因子因子 对于分子中的未成对电子，对于分子中的未成对电子，除自旋运动外，还有轨道运动。除自旋运动外，还有轨道运动。因此，在外磁场作用下，轨道运动也会产生一个内磁场因此，在外磁场作用下，轨道运动也会产生一个内磁场HH，这样，这样未成对电子所处的磁场应为：未成对电子所

4、处的磁场应为：H Hr r=H+H=H+H但是，因但是，因HH不可测，故通常用不可测，故通常用g g 因子的变化来表示因子的变化来表示HH的作用，即：的作用，即：E=g g H=h g g=h/H 2020/12/158电子顺磁共振波谱电子顺磁共振波谱2.2.超精细耦合超精细耦合未成对电子的自旋除受到自身轨道运动影响外，还受到临近核的未成对电子的自旋除受到自身轨道运动影响外，还受到临近核的磁矩作用的影响，其结果类似于磁矩作用的影响，其结果类似于NMRNMR中自旋分裂，使中自旋分裂，使电子顺磁共电子顺磁共振谱发生分裂成两条或更多。这种作用称为振谱发生分裂成两条或更多。这种作用称为超精细耦合。超精

5、细耦合。1 1）、一个磁性核的超精细耦合作用）、一个磁性核的超精细耦合作用 E=g g H M Ms s AMAMs sM Ml lA A为为超精细耦合常数，超精细耦合常数，M Ml l是核磁矩的量子是核磁矩的量子数。即在一个数。即在一个磁性核耦合作用下，可分磁性核耦合作用下，可分裂四个能级：裂四个能级：E1=1/2 g 1/2 g H 1/4A1/4A E2=1/2 g 1/2 g H-1/4A-1/4A E3=-1/2 g 1/2 g H 1/4A1/4A E4=-1/2 g 1/2 g H-1/4A-1/4A根据选律定则，只有根据选律定则，只有 M Ml l0 0；M Ms s 1 1才

6、有能级跃迁，即才有能级跃迁，即E1 E4 和和E2 E3有能有能级跃迁。级跃迁。2020/12/159电子顺磁共振波谱电子顺磁共振波谱2 2）、一组等价磁性核的超精细耦合作用）、一组等价磁性核的超精细耦合作用 当未成对电子同时受到几个相同的磁性核作用时，谱线的裂分数为：当未成对电子同时受到几个相同的磁性核作用时，谱线的裂分数为：2nI+1，其强度比符合二项式展开。其强度比符合二项式展开。例如，甲基自由基例如，甲基自由基H3C,因受到因受到3个等价氢的作用而呈现个等价氢的作用而呈现4条裂分谱线。条裂分谱线。苯自由基阴离子则为苯自由基阴离子则为7条谱线。条谱线。2020/12/1510电子顺磁共振

7、波谱电子顺磁共振波谱3 3）、一组不等价磁性核的超精细耦合作用）、一组不等价磁性核的超精细耦合作用当未成对电子同时受到两个或几个不相同的磁性核作用时，谱线的裂分就要当未成对电子同时受到两个或几个不相同的磁性核作用时，谱线的裂分就要复杂得多。复杂得多。例如，例如，。CH2OH自由基的裂分线是双重线的三重线，其强度比为自由基的裂分线是双重线的三重线，其强度比为 1：2：1。2020/12/1511电子顺磁共振波谱电子顺磁共振波谱电子顺磁共振波谱仪电子顺磁共振波谱仪 试管不用旋转试管不用旋转 溶液需除氧溶液需除氧2020/12/1512电子顺磁共振波谱电子顺磁共振波谱电子顺磁共振波谱的应用电子顺磁共

8、振波谱的应用EPR 主要应用于鉴定含有未成对电子的物质，主要应用于鉴定含有未成对电子的物质，自由基是自由基是EPR的主要研究对象的主要研究对象。例如，用例如，用EPR证实在氢醌氧化还原体系有半醌自由基的存在。证实在氢醌氧化还原体系有半醌自由基的存在。图中图中5个奇数电子与环上个奇数电子与环上4个氢自旋耦合作用的结果，个氢自旋耦合作用的结果，5峰的强度比正好是峰的强度比正好是1：4：6：4：1。2020/12/1513电子顺磁共振波谱电子顺磁共振波谱 EPR很多应用于研究很多应用于研究过渡金属配合物过渡金属配合物，因为过渡金属具有未充满的，因为过渡金属具有未充满的d壳壳层，其配合物常有未配对电子

9、。用层，其配合物常有未配对电子。用EPR可以研究配合物中过渡元素的价态、可以研究配合物中过渡元素的价态、电子组态、配合物结构等。电子组态、配合物结构等。EPR 还广泛应用于研究生物的光合作用、生物氧化、催化、核酸功能、还广泛应用于研究生物的光合作用、生物氧化、催化、核酸功能、生物衰老、癌变等。生物衰老、癌变等。2020/12/1514第九章第九章 电子能谱电子能谱 (ES)Electron Spectroscopy 电子能谱电子能谱2020/12/1515电子能谱电子能谱 一定能量的电子、一定能量的电子、X射线或紫外光作用样品，把样品射线或紫外光作用样品，把样品表面原子中不同能级的电子激发成自

10、由电子，研究这些自表面原子中不同能级的电子激发成自由电子，研究这些自由电子的能量分布就是电子能谱分析。由电子的能量分布就是电子能谱分析。电子能谱包括两大类：电子能谱包括两大类：光电子能谱光电子能谱 俄歇电子能谱俄歇电子能谱(AES,Auger Electron Spectrometer)光电子能谱又分为光电子能谱又分为 X光电子能谱光电子能谱(XPS,X-ray Power Spectroscopy)紫外光电子能谱紫外光电子能谱(UPS,Ultraviolet Power Spectroscopy)2020/12/1516电子能谱电子能谱电子能谱的基本原理电子能谱的基本原理 电子能谱的基本物理

11、过程是光致电离。当能量为电子能谱的基本物理过程是光致电离。当能量为h 作用与样品时，样作用与样品时，样品中原子或分子品中原子或分子M的某一轨道上的电子吸收能量被电离成有一定动能的光电的某一轨道上的电子吸收能量被电离成有一定动能的光电子子e-:M+h M+*e-由能量守恒原理得：由能量守恒原理得：EM+h EM+*Ee即某能级的电子结合能即某能级的电子结合能Eb为为:Eb=EM+*-EM h -Ee2020/12/1517电子能谱电子能谱 X射线与物质作用，会获得一系列射线与物质作用，会获得一系列的信息，这包括自由电子（光电子）、的信息，这包括自由电子（光电子）、二次电子（二次电子（俄歇电子）、

12、次级俄歇电子）、次级X射线射线（荧光（荧光X射线）等。射线）等。X光的能量较大，它不仅可使结光的能量较大，它不仅可使结合能小的价电子电离，也可使结合合能小的价电子电离，也可使结合能大的内层电子电离。因此，对于能大的内层电子电离。因此，对于大多数元素大多数元素XPS都会有几个不同轨都会有几个不同轨道的能谱峰。道的能谱峰。一般入射光的能量与电子的结一般入射光的能量与电子的结合能越接近，其电离的概率越大，合能越接近，其电离的概率越大，谱峰越强。谱峰越强。2020/12/1518特征特征：XPSXPS采用能量为采用能量为 100010001500 1500 eV的射线源，能激发内层电子。各的射线源，能

13、激发内层电子。各种元素内层电子的结合能是有特征性的种元素内层电子的结合能是有特征性的，因此可以用来鉴别化学因此可以用来鉴别化学元素。元素。UPSUPS采用采用He I(21.2eV)或或He II(40.8eV)作激发源。作激发源。与与X X射线相比能射线相比能量较低，只能使原子的价电子电离，用于研究价电子和能带结构量较低，只能使原子的价电子电离，用于研究价电子和能带结构的特征。的特征。AESAES大都用电子作激发源，因为电子激发得到的俄歇电子谱强度较大都用电子作激发源，因为电子激发得到的俄歇电子谱强度较大。大。光电子或俄歇电子，在逸出的路径上自由程很短，实际能探测的光电子或俄歇电子，在逸出的

14、路径上自由程很短，实际能探测的信息深度只有表面几个至十几个原子层，光电子能谱通常用来作信息深度只有表面几个至十几个原子层，光电子能谱通常用来作为表面分析的方法。为表面分析的方法。电子能谱电子能谱2020/12/1519紫外光电子能谱紫外光电子能谱(UPS)(UPS)紫外光电子谱是利用能量在紫外光电子谱是利用能量在 16-41 eV16-41 eV的真空紫外光子照射被的真空紫外光子照射被测样品，测量由此引起的光电子能量分布的一种谱学方法。忽测样品，测量由此引起的光电子能量分布的一种谱学方法。忽略分子、离子的平动与转动能，紫外光激发的光电子能量满足略分子、离子的平动与转动能，紫外光激发的光电子能量

15、满足如下公式：如下公式：由于光源能量较低，线宽较窄（约为由于光源能量较低，线宽较窄（约为0.01eV),0.01eV),只能使原子的外层价电只能使原子的外层价电子、价带电子电离，并可分辨出分子的振动能级子、价带电子电离，并可分辨出分子的振动能级,因此被广泛地用来因此被广泛地用来研究气体样品的价电子和精细结构以及固体样品表面的原子、电子结研究气体样品的价电子和精细结构以及固体样品表面的原子、电子结构。构。Eb=h -Ee E振振电子能谱电子能谱2020/12/1520 在紫外光电子能谱的能在紫外光电子能谱的能量分辨率下，分子转动能量分辨率下，分子转动能(Er)(Er)太小，不必考虑。而分太小，不

16、必考虑。而分子振动能子振动能(Ev)(Ev)可达数百毫电可达数百毫电子伏特子伏特(约约0.05-0.5eV)0.05-0.5eV)，且，且分子振动周期约为分子振动周期约为10-13s10-13s，而光电离过程发生在而光电离过程发生在10-16s10-16s的时间内，故分子的的时间内，故分子的(高分高分辨率辨率)紫外光电子能谱可以紫外光电子能谱可以显示振动状态的精细结构。显示振动状态的精细结构。COCO的紫外光电子能谱的紫外光电子能谱COCO的紫外光电子能谱，在的紫外光电子能谱，在14eV14eV、17eV17eV和和20eV20eV处出现处出现3 3个谱带，其中个谱带，其中17eV17eV的谱

17、带的谱带清楚地显示了振动精细结构。清楚地显示了振动精细结构。紫外光电子能谱的特征紫外光电子能谱的特征电子能谱电子能谱2020/12/1521由于紫外光电子能谱提供分子由于紫外光电子能谱提供分子振动振动(能级能级)结构特征信息，因结构特征信息，因而与红外光谱相似，具有分子而与红外光谱相似，具有分子“指纹指纹”性质，可用于一些化性质，可用于一些化合物的结构定性分析。通常采合物的结构定性分析。通常采用未知物用未知物(样品样品)谱图与已知化谱图与已知化合物谱图进行比较的方法鉴定合物谱图进行比较的方法鉴定未知物。紫外光电子谱图还可未知物。紫外光电子谱图还可用于鉴定某些同分异构体，确用于鉴定某些同分异构体

18、，确定取代作用和配位作用的程序定取代作用和配位作用的程序和性质，检测简单混合物中各和性质，检测简单混合物中各种组分等。种组分等。紫外光电子谱的位置和形状与紫外光电子谱的位置和形状与分子轨道结构及成键情况密切分子轨道结构及成键情况密切相关。相关。紫外光电子谱中典型的谱带形状紫外光电子谱中典型的谱带形状(a)(a)非健或弱键轨道；非健或弱键轨道；(b)(c)(b)(c)成键或成键或反键轨道；反键轨道；(d)(d)非常强的成键或反键非常强的成键或反键轨道；轨道；(e)(e)振动叠加在离子的连续谱振动叠加在离子的连续谱上；上；(f)(f)组合谱带组合谱带电子能谱电子能谱2020/12/1522在固体样

19、品中，紫外光电子有最小逸出深度，因而紫外光在固体样品中，紫外光电子有最小逸出深度，因而紫外光电子能谱特别适于固体表面状态分析。可应用于表面能带电子能谱特别适于固体表面状态分析。可应用于表面能带结构分析结构分析(如聚合物价带结构分析如聚合物价带结构分析)、表面原子排列与电子、表面原子排列与电子结构分析及表面化学研究结构分析及表面化学研究(如表面吸附性质、表面催化机如表面吸附性质、表面催化机理研究理研究)等方面。等方面。显然，紫外光电子能谱法不适于进行元素定性分析工作。显然，紫外光电子能谱法不适于进行元素定性分析工作。由于谱峰强度的影响因素太多，因而紫外光电子能谱法尚由于谱峰强度的影响因素太多，因

20、而紫外光电子能谱法尚难于准确进行元素定量分析工作。难于准确进行元素定量分析工作。紫外光电子能谱的应用紫外光电子能谱的应用电子能谱电子能谱2020/12/1523电子能谱电子能谱X X射线光电子能谱射线光电子能谱 由于各种原子轨道中电子的结合能是一定的，因此由于各种原子轨道中电子的结合能是一定的，因此 XPS XPS 可用来测定固体表面的化学成分可用来测定固体表面的化学成分,一般又称为化学分析光电一般又称为化学分析光电子能谱法。子能谱法。与紫外光源相比，射线的线宽在与紫外光源相比，射线的线宽在0.7eV0.7eV以上，因此不能以上，因此不能分辨出分子、离子的振动能级。分辨出分子、离子的振动能级。

21、在实验时样品表面受辐照损伤小，能检测周期表中除在实验时样品表面受辐照损伤小，能检测周期表中除 H H 和和 He He 以外所有的元素，并具有很高的绝对灵敏度。因此是以外所有的元素，并具有很高的绝对灵敏度。因此是目前表面分析中使用最广的谱仪之一。目前表面分析中使用最广的谱仪之一。2020/12/1524电子能谱电子能谱光电子谱峰光电子谱峰 X X射线与样品作用，射线与样品作用，使样品原子中各轨道的电子都可能激发出使样品原子中各轨道的电子都可能激发出光电子。通常采用被激发电子所在能级标志光电子。例如光电子。通常采用被激发电子所在能级标志光电子。例如K K层激发的层激发的光电子称光电子称1s1s光

22、电子，光电子，L L层则分别记为层则分别记为2s2s、2p2p1/21/2、2p2p3/23/2光电子等。下图光电子等。下图是是AgAg的的X X光电子能谱图。光电子能谱图。未见未见K K层和层和L L层的光电子是因为所用激发源层的光电子是因为所用激发源Mg K Mg K 能量较低。能量较低。Ag Ag 3d3/23d3/2和和3d5/23d5/2光电子是光电子是Ag Ag 的两个特征峰。通常每个元素都有它的特的两个特征峰。通常每个元素都有它的特征峰。征峰。2020/12/1525电子能谱电子能谱 2.谱峰的化学位移谱峰的化学位移在不同分子中，化学环境不同，结合能会发生在不同分子中，化学环境不

23、同，结合能会发生变化，因而引起谱峰的位移，这也称化学位移。变化，因而引起谱峰的位移，这也称化学位移。化学价态的变化；原子与不同电负性原子结合化学价态的变化；原子与不同电负性原子结合都会引起谱峰位移。都会引起谱峰位移。例如，三氟醋酸乙酯，其中例如，三氟醋酸乙酯，其中C 1s光电子结合能光电子结合能为为284eV，但在该分子中，但在该分子中C周围的环境不同，而周围的环境不同，而出现四条谱线。出现四条谱线。2020/12/1526电子能谱电子能谱 通常，氧化态越高，化学位移越大。通常，氧化态越高，化学位移越大。由于固体的热效应与表面荷电效应等物理因素引起电子结由于固体的热效应与表面荷电效应等物理因素

24、引起电子结合能改变，从而导致光电子谱峰位移，此称之为合能改变，从而导致光电子谱峰位移，此称之为物理位移物理位移。在应用在应用X X射线光电子谱进行化学分析时，应射线光电子谱进行化学分析时，应尽量避免或消尽量避免或消除物理位移。除物理位移。2020/12/1527能谱峰分裂有多重态分裂与自旋能谱峰分裂有多重态分裂与自旋-轨道分裂等。轨道分裂等。多重态分裂多重态分裂如果原子、分子或离子价如果原子、分子或离子价(壳壳)层层有未成对电子存在，则内层芯能有未成对电子存在，则内层芯能级电离后会发生能级分裂从而导级电离后会发生能级分裂从而导致光电子谱峰分裂，称之为多重致光电子谱峰分裂，称之为多重分裂。分裂。

25、图为图为O O2 2分子分子X X射线光电子谱多重分射线光电子谱多重分裂。电离前裂。电离前O O2 2分子价壳层有两个未分子价壳层有两个未成对电子，内层能级成对电子，内层能级(O1s)(O1s)电离后电离后谱峰发生分裂谱峰发生分裂(即多重分裂即多重分裂)，分，分裂间隔为裂间隔为1.1eV1.1eV。氧分子氧分子O1sO1s多重分裂多重分裂(a)(a)氧原子氧原子O1sO1s峰；峰；(b)(b)氧分子中氧分子中O1sO1s峰分裂峰分裂电子能谱电子能谱3 3谱峰分裂谱峰分裂2020/12/1528自旋自旋-轨道分裂轨道分裂一个处于基态的闭壳层一个处于基态的闭壳层(闭壳层闭壳层指不存在未成对电子的电

26、子壳指不存在未成对电子的电子壳层层)原子光电离后，生成的离子原子光电离后，生成的离子中必有一个未成对电子。若此中必有一个未成对电子。若此未成对电子角量子数未成对电子角量子数l l0 0，则，则必然会产生自旋必然会产生自旋-轨道偶合轨道偶合(相相互作用互作用)，使未考虑此作用时的，使未考虑此作用时的能级发生能级分裂能级发生能级分裂(对应于内量对应于内量子数子数j j的取值的取值j jl l+1/2+1/2和和j jl l-1/21/2形成双层能级形成双层能级)，从而导致，从而导致光电子谱峰分裂；此称为自旋光电子谱峰分裂；此称为自旋-轨道分裂。轨道分裂。图所示图所示AgAg的光电子谱峰图除的光电子

27、谱峰图除3S3S峰外，其余各峰均发生自旋峰外，其余各峰均发生自旋-轨轨道分裂，表现为双峰结构道分裂，表现为双峰结构(如如3P3P1/21/2与与3P3P3/23/2)。电子能谱电子能谱2020/12/1529俄歇电子能谱俄歇电子能谱(AES)(AES)俄歇电子能谱的基本机理是：入射电子束或俄歇电子能谱的基本机理是：入射电子束或X X射线使原子内层能级电子射线使原子内层能级电子电离，外层电子产生无辐射俄歇跃迁，发射俄歇电子，用电子能谱仪在真空电离，外层电子产生无辐射俄歇跃迁，发射俄歇电子，用电子能谱仪在真空中对它们进行探测。中对它们进行探测。WXYWXY俄歇过程示意图俄歇过程示意图俄歇电子俄歇电

28、子 俄歇过程至少有两个能级和三个电子参与，所以氢原子和氦原子不能产生俄俄歇过程至少有两个能级和三个电子参与，所以氢原子和氦原子不能产生俄歇电子。歇电子。(Z(Z 3)3)孤立的锂原子因最外层只有一个电子，也不能产生俄歇电子，但固体孤立的锂原子因最外层只有一个电子，也不能产生俄歇电子，但固体中因价电子是共用的，所以金属锂可以发生中因价电子是共用的，所以金属锂可以发生 KVV KVV 型的俄歇跃迁。型的俄歇跃迁。电子能谱电子能谱2020/12/1530俄歇谱图俄歇谱图石墨的俄歇谱石墨的俄歇谱 从微分前俄歇谱的从微分前俄歇谱的N(E)N(E)看出，这部分电子能量减小后看出，这部分电子能量减小后迭加在

29、俄歇峰的低能侧，把峰迭加在俄歇峰的低能侧，把峰的前沿变成一个缓慢变化的斜的前沿变成一个缓慢变化的斜坡，而峰的高能侧则保持原来坡，而峰的高能侧则保持原来的趋势不变。俄歇峰两侧的变的趋势不变。俄歇峰两侧的变化趋势不同，微分后出现正负化趋势不同，微分后出现正负峰不对称。峰不对称。电子能谱电子能谱2020/12/1531化学效应化学效应化学环境的强烈影响常常导致俄歇谱有如下三种可能的变化：化学环境的强烈影响常常导致俄歇谱有如下三种可能的变化：(称为化学效应称为化学效应)1 1）俄歇跃迁不涉及价带，化学环）俄歇跃迁不涉及价带，化学环境的不同将导致内层电子能级发生境的不同将导致内层电子能级发生微小变化，造

30、成俄歇电子能量微小微小变化，造成俄歇电子能量微小变化，表现在俄歇电子谱图上，谱变化，表现在俄歇电子谱图上，谱线位置有微小移动，这就是线位置有微小移动，这就是化学位化学位移移。锰和氧化锰的俄歇电子谱锰和氧化锰的俄歇电子谱氧化锰氧化锰540540eVeV587587eVeV636636eVeV 锰锰543543eV eV 590590eV eV 643643eVeV氧化锰氧化锰锰锰电子能谱电子能谱2020/12/15322 2）当俄歇跃迁涉及到价电子）当俄歇跃迁涉及到价电子能带时，情况就复杂了，这时能带时，情况就复杂了，这时俄歇电子位移和原子的化学环俄歇电子位移和原子的化学环境就不存在简单的关系，

31、不仅境就不存在简单的关系，不仅峰的位置会变化，而且峰的形峰的位置会变化，而且峰的形状也会变化。状也会变化。Mo2C、SiC、石墨和金刚石中碳、石墨和金刚石中碳的的 KLL（KVV或）俄歇谱或）俄歇谱电子能谱电子能谱2020/12/1533电子能谱仪电子能谱仪 电子能谱仪主要由电子能谱仪主要由激发源激发源、电子能量分析器电子能量分析器、探测电子的、探测电子的监测器监测器和和真空系统真空系统等几个部分组成。等几个部分组成。电子能谱电子能谱2020/12/1534电子能谱仪通常采用的激发源有三种：电子能谱仪通常采用的激发源有三种：X X射线源射线源、真空紫外灯真空紫外灯和和电子枪电子枪。商品谱仪中将

32、这些激发源组装在同一个样品室中，。商品谱仪中将这些激发源组装在同一个样品室中，成为一个多种功能的综合能谱仪。成为一个多种功能的综合能谱仪。激激发发源源 能能量量范范围围(eV)线线宽宽(eV)应应用用范范围围 X射射线线(Al,Mg 等等)1000 0.8 内内层层和和价价层层电电子子 紫紫外外光光(He I,II 等等)20 40 0.01 价价 电电 子子 电电子子枪枪 2000 5000 0.5 俄俄歇歇电电子子 电子能谱常用激发源电子能谱常用激发源激发源激发源电子能谱电子能谱2020/12/15351 1、射线源、射线源 双阳极双阳极X X射线源示意图射线源示意图 XPS XPS中最常

33、用的中最常用的X X射线源主要射线源主要由灯丝、栅极和阳极靶构成。由灯丝、栅极和阳极靶构成。要获得高分辨谱图和减少伴要获得高分辨谱图和减少伴峰的干扰，可以采用射线单色器峰的干扰，可以采用射线单色器来实现。即用球面弯曲的石英晶来实现。即用球面弯曲的石英晶体制成，能够使来自体制成，能够使来自X X射线源的光射线源的光线产生衍射和线产生衍射和“聚焦聚焦”，从而去，从而去掉伴线和韧致辐射，并降低能量掉伴线和韧致辐射，并降低能量宽度，提高谱仪的分辨率。宽度，提高谱仪的分辨率。电子能谱电子能谱2020/12/15362.2.紫外光源紫外光源紫外光电子能谱仪中使用的高紫外光电子能谱仪中使用的高强度单色紫外线

34、源常用稀有气强度单色紫外线源常用稀有气体的放电共振灯提供。体的放电共振灯提供。UPSUPS中的中的HeIHeI气体放电灯示意图气体放电灯示意图 UPS 光光源源的的光光子子能能量量气气体体I(eV)II(eV)He21.2240.81Ne16.8526.9116.6726.81Ar11.8311.62HLyman 10.20电子能谱电子能谱2020/12/15373.3.电子源电子源 电子通常由金属的热发射过程得到。电子束具有可以聚焦、偏转、对电子通常由金属的热发射过程得到。电子束具有可以聚焦、偏转、对原子的电离效率高、简单易得等优点，在电子能谱中，电子束主要用于俄原子的电离效率高、简单易得等

35、优点，在电子能谱中，电子束主要用于俄歇电子能谱仪，因用电子枪作激发源得到的俄歇电子谱强度较大。歇电子能谱仪，因用电子枪作激发源得到的俄歇电子谱强度较大。常用于常用于AESAES的一种电子枪的一种电子枪电子能谱电子能谱2020/12/1538电子能量分析器电子能量分析器磁场式分析器磁场式分析器半球形分析器半球形分析器筒镜分析器筒镜分析器静电式分析器静电式分析器电子能量分析器电子能量分析器 电子能量分析器其作用是探测样品发射出来的不同能量电子的相电子能量分析器其作用是探测样品发射出来的不同能量电子的相对强度。它必须在高真空条件下工作即压力要低于对强度。它必须在高真空条件下工作即压力要低于1010-

36、3-3帕，以便尽量减帕，以便尽量减少电子与分析器中残余气体分子碰撞的几率。少电子与分析器中残余气体分子碰撞的几率。电子能谱电子能谱2020/12/1539半球形电子能量分析器半球形电子能量分析器半球形分析器示意图半球形分析器示意图电子能谱电子能谱2020/12/1540筒镜形电子能量分析器筒镜形电子能量分析器筒镜分析器示意图筒镜分析器示意图电子能谱电子能谱2020/12/1541检测器检测器检测器通常为单通道电子倍增器和多通道倍增器检测器通常为单通道电子倍增器和多通道倍增器光电子或俄歇电光电子或俄歇电子流子流A1010-9-13倍增器倍增器1A10-4 通道电子倍增器是一种采用通道电子倍增器是

37、一种采用连续倍增电极表面（管状通道内连续倍增电极表面（管状通道内壁涂一层高阻抗材料的薄膜）静壁涂一层高阻抗材料的薄膜）静电器件。内壁具有二次发射性能。电器件。内壁具有二次发射性能。电子进入器件后在通道内连续倍电子进入器件后在通道内连续倍增，增益可达增，增益可达 10109 9 。多通道检测器是由多个微型单多通道检测器是由多个微型单通道电子倍增器组合在一起而通道电子倍增器组合在一起而制成的一种大面积检测器，也制成的一种大面积检测器，也称位敏检测器（称位敏检测器（PSDPSD）或多阵）或多阵列检测器。列检测器。电子能谱电子能谱2020/12/1542 电子能谱目前主要应用于催化、金属腐蚀、粘合、电

38、极过程和半导电子能谱目前主要应用于催化、金属腐蚀、粘合、电极过程和半导体材料与器件等这样一些极有应用价值的领域，探索固体表面的组成、体材料与器件等这样一些极有应用价值的领域，探索固体表面的组成、形貌、结构、化学状态、电子结构和表面键合等信息。随着时间的推移，形貌、结构、化学状态、电子结构和表面键合等信息。随着时间的推移，电子能谱的应用范围和程度将会越来越广泛，越来越深入。电子能谱的应用范围和程度将会越来越广泛，越来越深入。UPS UPS主要用于：主要用于：1 1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；2 2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等

39、信息；参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；3 3）有关电子激发）有关电子激发和电荷转移的信息。和电荷转移的信息。应用举例应用举例 XPS XPS 是用是用X X射线光子激发原子的内层电子发生电离，产生光电子，这射线光子激发原子的内层电子发生电离，产生光电子，这些内层能级的结合能对特定的元素具有特定的值，因此通过测定电子的些内层能级的结合能对特定的元素具有特定的值，因此通过测定电子的结合能和谱峰强度，可鉴定除结合能和谱峰强度，可鉴定除H H和和HeHe（因为它们没有内层能级）之外的全（因为它们没有内层能级）之外的全部元素以及元素的定量分析。部元素以及元素的定量分析。AES AES 也

40、不能分析也不能分析H H、HeHe，对样品有一定的破坏作用，但其具有表面灵，对样品有一定的破坏作用，但其具有表面灵敏度高（检测极限小于敏度高（检测极限小于1010-18-18g g）、分析速度快等优点，在表面科学领域主）、分析速度快等优点，在表面科学领域主要进行：要进行：1 1）表面组成的定性和定量；）表面组成的定性和定量；2 2）表面元素的二维分布图和显微）表面元素的二维分布图和显微像；像；3 3）表面元素的三维分布分析）表面元素的三维分布分析;4;4）表面元素的化学环境和键合等方面）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。的研究。电子能谱电子能谱2020/12/1543表面组成的分析表面组成

41、的分析Ag-PdAg-Pd合金退火前后的合金退火前后的AESAES谱谱a.a.退火前；退火前；b.700Kb.700K退火退火5min.5min.研究表明，表面组成和体相组成研究表明，表面组成和体相组成不同，这是由于发生表面富集或不同，这是由于发生表面富集或形成强的吸附键所导致的。用形成强的吸附键所导致的。用AESAES或或XPSXPS能测量样品表面能测量样品表面“富集富集”情情况。况。ArAr轰击表面清洁处理后，由轰击表面清洁处理后，由于于AgAg的溅射几率较高，合金的溅射几率较高，合金表面表面PdPd的相对浓度为的相对浓度为57%57%高温退火后，合金稳定的表高温退火后，合金稳定的表面组成

42、为面组成为PdPd3232AgAg6868，表面为，表面为AgAg富集。富集。电子能谱电子能谱2020/12/1544Ni-BNi-B合金表面合金表面NiNi、B B、O O的表面浓度与氩刻时间的关系的表面浓度与氩刻时间的关系氧化态氧化态B B元素态元素态B B体相体相Ni72B28电子能谱电子能谱2020/12/1545化学状态的鉴定化学状态的鉴定 原子化学环境的变化对原子化学环境的变化对XPSXPS和和AESAES中测量的电子能量都有影响，使中测量的电子能量都有影响，使之偏离标准值产生所谓的化学位移。根据化学位移的数值，可以给出之偏离标准值产生所谓的化学位移。根据化学位移的数值，可以给出待

43、测样品的化学状态的信息。待测样品的化学状态的信息。a a 清洁表面；清洁表面；b 1barOb 1barO2 2、403K403K氧化氧化1 1小时小时 Ni-PNi-P合金的合金的Ni 2pNi 2p3/23/2 XPS XPS谱谱金属态的镍金属态的镍NiNi较较高高氧氧化化态态的的镍镍NiNi3+3+电子能谱电子能谱2020/12/1546氧吸附对表面氧吸附对表面B和和Ni的影响的影响Ni-BNi-B合金表面合金表面AESAES谱谱1L=1.31L=1.31010-4-4PaPa60s60s元素态硼主要在元素态硼主要在180eV180eV处有一个强峰处有一个强峰氧化态氧化态B B于处于处172eV172eV的的谱线出现并逐渐变强谱线出现并逐渐变强电子能谱电子能谱2020/12/1547在催化研究中的应用在催化研究中的应用 合 成 氨 催 化 剂 的合 成 氨 催 化 剂 的 F e F e 2P2P3/2 3/2 芯能级的结合能随芯能级的结合能随还原程度还原程度 a af f而变化。而变化。电子能谱电子能谱