（北京大学）《仪器分析》-第4篇-原子 光谱.ppt

1、【北京大学】化学院全国特级教师 江新欢 博士教授仪器分析仪器分析第第4部分部分 原子光谱法原子光谱法第一章第一章 原子吸收光谱法原子吸收光谱法1第二章第二章 原子发射光谱法原子发射光谱法2第三章第三章 原子荧光光谱法原子荧光光谱法3第四章第四章 原子分光光度计操作原子分光光度计操作4目录目录第4部分 原子光谱法仪器分析仪器分析 第一章第一章 原子吸收光谱法原子吸收光谱法仪器分析仪器分析 原子吸收光谱的产生条件：原子吸收光谱的产生条件：辐射能：辐射能：存在存在有效的有效的吸光质点，即吸光质点，即基态原子基态原子。0EEhu 仪器分析仪器分析元素的元素的吸收谱线吸收谱线（特征特征）:（1 1）各种

2、元素的原子结构和外层电子排布不同）各种元素的原子结构和外层电子排布不同 基态第一激发态:跃迁吸收能量不同跃迁吸收能量不同具有特征性。具有特征性。（2 2）各种元素的基态）各种元素的基态第一激发态第一激发态 最易发生，吸收最强，最灵敏线最易发生，吸收最强，最灵敏线特征谱线。特征谱线。（3 3）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析定量分析仪器分析仪器分析 I =I0e-KvL K 为原子蒸气中基态原子对频率为为原子蒸气中基态原子对频率为 的光的的光的吸收系数吸收系数。原子对不同频率的光吸收不同，因此原子对不同频率的光吸收不同，因此I 随光的随光的频率频

3、率 而变化。而变化。Iv或或Kv与与 的关系曲线即为吸收光谱。的关系曲线即为吸收光谱。仪器分析仪器分析吸收系数吸收系数-频率关系曲线频率关系曲线 K0：峰值吸收系数峰值吸收系数 (中心频率中心频率):峰值吸收系数对应的频率峰值吸收系数对应的频率 0 (半宽度半宽度)峰值吸收系数一半处，峰值吸收系数一半处，吸收线轮廓上两点之间吸收线轮廓上两点之间的频率差的频率差(或波长差或波长差)仪器分析仪器分析原子结构较分子结构简单，原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸理论上应产生线状光谱吸收线。收线。实际上用特征吸收频率辐射光照射时，获得一实际上用特征吸收频率辐射光照射时，获得一峰形吸收峰形吸收(

4、具有一定宽度具有一定宽度)。仪器分析仪器分析没有外界影响，谱线具有的宽度称为自然宽度。没有外界影响，谱线具有的宽度称为自然宽度。它与激发态原子的它与激发态原子的平均寿命平均寿命有关，平均寿命越有关，平均寿命越长，谱线宽度越窄。长，谱线宽度越窄。不同谱线有不同的自然宽度，多数情况下约为不同谱线有不同的自然宽度，多数情况下约为10-4 。1.自然宽度（自然宽度（N）仪器分析仪器分析2.多普勒多普勒(Doppler)变宽变宽(D)由粒子无规则的由粒子无规则的热运动热运动引起引起,又称为又称为热变宽热变宽。随随温度温度升高和升高和原子量原子量减小，多普勒宽度减小，多普勒宽度增加。增加。多普勒宽度一般为

5、多普勒宽度一般为10-3-10-2。MT1016.707D 仪器分析仪器分析3.压力变宽压力变宽(碰撞变宽碰撞变宽)(L L)由由吸光原子吸光原子与与蒸气中粒子蒸气中粒子（原子、分子、离子和电（原子、分子、离子和电子）间的子）间的相互碰撞相互碰撞导致的谱线变宽。导致的谱线变宽。1)1)同种原子同种原子碰撞碰撞赫尔兹马克赫尔兹马克（Holtzmank）变宽。变宽。待测原子与待测原子与其它种粒子其它种粒子碰撞碰撞-罗伦兹罗伦兹（Lorentz）变宽。随原子区内气体压力增大和温度升高而增大，变宽。随原子区内气体压力增大和温度升高而增大，可达可达10-3-10-2。仪器分析仪器分析4.自吸变宽自吸变宽

6、 由自吸现象引起的谱线变宽。由自吸现象引起的谱线变宽。光源光源空心阴极灯，空心阴极灯，发发射的共振线被射的共振线被灯内同种基态原子吸收灯内同种基态原子吸收产生自吸现象，产生自吸现象，从而使谱线变宽。从而使谱线变宽。灯电流灯电流越大，自吸变宽越严重。越大，自吸变宽越严重。5.场致变宽场致变宽 由由外界电场或磁场外界电场或磁场作用引起原子能级分裂而产生的，作用引起原子能级分裂而产生的，包括由外部电场或带电粒子形成的电场所产生的包括由外部电场或带电粒子形成的电场所产生的斯塔克斯塔克（Stark）变宽）变宽，以及由磁场产生的，以及由磁场产生的塞曼（塞曼（Zeeman）变）变宽。宽。仪器分析仪器分析吸收

7、系数吸收系数-频率关系频率关系曲线曲线 fNmcedK02 仪器分析仪器分析讨论:如果将公式左边求出，即谱线如果将公式左边求出，即谱线下所围面积测量出（下所围面积测量出（积分吸收积分吸收）。）。即可得到单位体积原子蒸气中吸收即可得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的辐射的基态原子数基态原子数N N0 0。这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。现。(=10=10-3-3，若，若取取600nm600nm，单色器，单色器分辨率分辨率R R=/=6=610105 5),),长期以来无法解决的难题长期以来无法解决的难题！仪器分析仪器分析在原子吸收分析中需要使用

8、在原子吸收分析中需要使用锐线光源锐线光源，测量谱线的，测量谱线的峰值吸峰值吸收收，锐线光源需要满足的条件：，锐线光源需要满足的条件：（1 1）光源的发射线与原子吸收线的）光源的发射线与原子吸收线的0 0一致。一致。（2 2）发射线的）发射线的1/21/2小于吸收线的小于吸收线的 1/21/2。提供锐线光源的方法：提供锐线光源的方法：空心阴极灯空心阴极灯仪器分析仪器分析 采用采用锐线光源锐线光源进行测量，由图可见，在进行测量，由图可见，在辐射线宽度范围内，辐射线宽度范围内，K K可近似认为不变，可近似认为不变，并近似等于峰值时的吸收系数并近似等于峰值时的吸收系数K K0 0。IIA0lg eeI

9、III 0000d;d eLII 0K-0de将将 I I =I=I0 0e e-KvL-KvL代入上式：代入上式：eeLIIA 0K-000dedlg则则仪器分析仪器分析在原子吸收中，在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：，则：0000-1lglglge0.434IeK LK LIAK LfNmceK02D02ln2 fLNmceA02D2ln2434.0仪器分析仪器分析NN 0CN CLfmceAD 22ln243.0 KcA 仪器分析仪器分析 仪器分析仪器分析光源调制光源调制仪器分析仪器分析 光源的作用：提供待测元素的光源的作用：提供待测元素的特征光

10、谱特征光谱。光源应满足如下要求光源应满足如下要求：l 能发射待测元素的特征光谱能发射待测元素的特征光谱(共振线共振线)；l 能发射锐线；能发射锐线；l 辐射光强度大；辐射光强度大；l 稳定性好。稳定性好。仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析AreAr ArMAr 撞击金属阴极撞击金属阴极eM)(eM 或载气原子、离子或载气原子、离子 hMM 灯发射的灯发射的谱线波长取决于谱线波长取决于阴极材料阴极材料仪器分析仪器分析3.空心阴极灯工作条件空心阴极灯工作条件l 惰性气体惰性气体：低压，种类：低压，种类(氩和氖氩和氖)。l 灯电流灯电流仪器分析仪器分析原子化器的作用：提供能量使试样原子化器的作用：提供

11、能量使试样干燥、蒸干燥、蒸发和原子化发和原子化。实现原子化的方法：实现原子化的方法：l 火焰原子化火焰原子化l 非火焰原子化非火焰原子化l 低温原子化低温原子化仪器分析仪器分析kThjkTEjkTEEjjeggeggeggNNj00000仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析喷雾器喷雾器混合室混合室燃烧器燃烧器仪器分析仪器分析溶液溶液雾滴雾滴 雾粒雾粒分子蒸气分子蒸气基态原子基态原子离子离子激发态激发态分子分子(气溶胶气溶胶)仪器分析仪器分析气动雾化器的气动雾化器的雾化效率雾化效率：5-15气溶胶气溶胶直径范围：直径范围：5-25 m仪器分析仪器分析混合室的作用：混合室的作用：l除去大雾滴；除去大雾

12、滴；l使使气溶胶气溶胶与与燃气、燃气、助燃气助燃气充分混合均匀充分混合均匀后进入燃烧器以减小后进入燃烧器以减小对火焰的扰动，降低对火焰的扰动，降低噪声。噪声。燃烧头燃烧头废水废水喷雾助燃喷雾助燃气气燃气燃气扰流器扰流器喷雾器喷雾器毛细管毛细管 紧固螺紧固螺丝丝补助助燃气补助助燃气扰流器调节杆扰流器调节杆仪器分析仪器分析燃烧器的作用：燃烧器的作用：产生产生火焰火焰，使进入火焰的，使进入火焰的气溶胶气溶胶和和。MX 液体试样液体试样MX固体微粒固体微粒MX气态分子气态分子M 基态原子基态原子干燥干燥熔融、蒸发熔融、蒸发离解离解原子化过程原子化过程激发态激发态离子离子分子分子仪器分析仪器分析1)火焰

13、温度火焰温度几种火焰的温度几种火焰的温度燃气燃气 助燃气助燃气 最高火焰温度最高火焰温度/K 乙炔乙炔 空气空气 2600乙炔乙炔 氧气氧气 3160乙炔乙炔 氧化亚氮氧化亚氮 2990氢气氢气 空气空气 2318氢气氢气 氧气氧气 2933氢气氢气 氧化亚氮氧化亚氮 2880丙烷丙烷 空气空气 2198仪器分析仪器分析 燃烧口燃烧口高度高度（cm）对于确定类型的火焰而对于确定类型的火焰而言，其言，其温度在空间上的温度在空间上的分布是不均匀分布是不均匀的，因而的，因而自由原子自由原子在火焰中的空在火焰中的空间分布也是间分布也是不均匀不均匀的。的。仪器分析仪器分析2）氧化还原特性氧化还原特性 化

14、学计量性火焰（中性火焰）化学计量性火焰（中性火焰）：燃气与助燃气：燃气与助燃气的比例与的比例与化学反应计量化学反应计量关系相近。关系相近。富燃火焰（还原性火焰）富燃火焰（还原性火焰）：燃气大于化学计：燃气大于化学计量的火焰。量的火焰。贫燃火焰（氧化性火焰）贫燃火焰（氧化性火焰）：助燃气大于化学：助燃气大于化学计量的火焰。计量的火焰。仪器分析仪器分析3）火焰的光谱特性火焰的光谱特性仪器分析仪器分析火焰火焰吸光度吸光度空气空气-乙炔乙炔(氧化性氧化性)空气空气-乙炔乙炔(中性中性)空气空气-乙炔乙炔(还原性还原性)空气空气-氢气氢气氩气氩气-氢气氢气0.720.640.560.360.09仪器分析

15、仪器分析 优点：操作简单，火焰稳定，测量优点：操作简单，火焰稳定，测量精密度精密度高高，应用范围广。，应用范围广。缺点：试样缺点：试样利用率低利用率低，检出限检出限受到限制；受到限制；只可以液体进样。只可以液体进样。仪器分析仪器分析（二）（二）非火焰原子化器非火焰原子化器组成部分：组成部分：加热电源加热电源；保护气控制系统保护气控制系统；石墨管石墨管28mm8mm仪器分析仪器分析(1)加热电源加热电源 提供提供低电压低电压(10-15V)、大电流大电流(400-600A)，使石墨管迅速加热升温。使石墨管迅速加热升温。l 保护石墨管不被氧化、烧蚀；保护石墨管不被氧化、烧蚀；l 除去产生的基体杂质

16、蒸气；除去产生的基体杂质蒸气；l 避免已经原子化了的原子再被氧化。避免已经原子化了的原子再被氧化。(2)保护气保护气(氩气氩气)作用作用(3)石墨管石墨管仪器分析仪器分析高温除残高温除残原子化原子化干燥干燥灰化灰化 蒸发样品中的溶剂或水分蒸发样品中的溶剂或水分。其温。其温度稍稍高于溶剂的沸点。度稍稍高于溶剂的沸点。去掉比被测元素化合物易挥发的基体去掉比被测元素化合物易挥发的基体物质，物质，减少分子吸收减少分子吸收。高温下使以各种形式存在的分析物高温下使以各种形式存在的分析物挥发并离解成中性原子挥发并离解成中性原子。使残留的试样在高温下挥发掉，净化使残留的试样在高温下挥发掉，净化石墨管，以石墨管

17、，以消除记忆效应消除记忆效应。四个步骤四个步骤仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析原子化过程的原子化过程的反应反应MXM+XMOMO21/2+MO+CMCO+MO+2CMC+CO仪器分析仪器分析优点优点l 试样利用率高试样利用率高，用样量小。，用样量小。l 绝对检出限低绝对检出限低,可达到可达到10-11-10-14 g。l 液体和固体试样均可液体和固体试样均可直接进样直接进样。缺点缺点l 背景吸收背景吸收较强，必须扣除；较强，必须扣除；l 测定测定精密度精密度比火焰法差。比火焰法差。仪器分析仪器分析低温原子化低温原子化 利用元素本身或元素的氢化物在利用元素本身或元素的氢化物在低低温下的易挥发性温

18、下的易挥发性进行原子化，原子进行原子化，原子化温度低于化温度低于1000。仪器分析仪器分析汞蒸气汞蒸气土壤样品土壤样品盐酸羟胺盐酸羟胺硝酸，硫酸；高锰酸钾硝酸，硫酸；高锰酸钾 2SnCl2Hg4022SnClHgSnClHgCl汞蒸气汞蒸气血清样品血清样品盐酸羟胺盐酸羟胺高氯酸高氯酸硝酸硝酸 2SnCl2Hg仪器分析仪器分析2.氢化物原子化法氢化物原子化法22243H9HBO3OH6BH3As AsH3 该法适用于该法适用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se和和Te等元素。等元素。仪器分析仪器分析l 检出限检出限比火焰法低比火焰法低1 13个个数量级；数量级；l 选择性好，干扰少。选择性

19、好，干扰少。仪器分析仪器分析 作用作用:将将分析线分析线与与其它谱线其它谱线分开分开其它谱线其它谱线l 光源非分析线及杂质发射线光源非分析线及杂质发射线l 原子化器发射原子化器发射,如如CN,NH,C2等等 位置：位置：原子化器原子化器与与检测器检测器之间之间仪器分析仪器分析光栅光栅入射狭缝入射狭缝出射狭缝出射狭缝1.分光原理分光原理-光栅光栅 仪器分析仪器分析2.狭缝狭缝W()DSD(/mm)：倒线色散率倒线色散率S(mm)：狭缝宽度狭缝宽度W(或或nm)：光谱通带光谱通带光栅单色器出射狭光栅单色器出射狭缝通过的谱线宽度缝通过的谱线宽度仪器分析仪器分析例：例：WDF-YWDF-Y2 2原子吸

20、收分光光度计的光学参数如下：原子吸收分光光度计的光学参数如下：倒线色散率倒线色散率：2020/mm/mm，狭缝宽度狭缝宽度：0.05,0.1,0.05,0.1,0.2,2mm0.2,2mm四档可调。试问四档可调。试问 (1)(1)欲将欲将K404.4nmK404.4nm和和K404.7 nmK404.7 nm两线分开，所用狭缝宽度应是多少？两线分开，所用狭缝宽度应是多少？(2)Mn279.48nm(2)Mn279.48nm和和Mn279.83nmMn279.83nm双线中，前者是灵敏双线中，前者是灵敏线，若用线，若用0.1mm0.1mm和和0.2mm0.2mm的狭缝宽度分别测定的狭缝宽度分别测

21、定Mn279.48nmMn279.48nm线，所得灵敏度是否相同？为什么？线，所得灵敏度是否相同？为什么？仪器分析仪器分析(1)SDW nmW3.04.4047.404 20 D(/mm)mmS15.020103.0 仪器分析仪器分析(2)MnMn双线波长差：双线波长差：nm35.048.27983.279 S=0.1mmS=0.1mm时，时，W=20W=200.1=20.1=2=0.2 nm=0.2 nm，只有，只有279.48nm279.48nm线通过狭缝进入检测器；线通过狭缝进入检测器；狭缝宽度为狭缝宽度为0.1mm0.1mm时，灵敏度较高。时，灵敏度较高。S=0.2mmS=0.2mm时

22、，时，W=20W=200.2=40.2=4=0.4 nm=0.4 nm，279.48nm279.48nm和和279.83nm279.83nm线均通过狭缝进入检测器线均通过狭缝进入检测器；仪器分析仪器分析四四 检测系统检测系统光电转换器件光电转换器件光电倍增管光电倍增管mAR1R2R3R4R5R负电压光光光敏阴极光敏阴极阳极阳极电子倍增极电子倍增极电子倍电子倍 增极增极仪器分析仪器分析3.3 干扰效应及其消除方法干扰效应及其消除方法一一 电离干扰电离干扰 电离干扰：电离干扰：被测原子在火焰中发生电离而被测原子在火焰中发生电离而引起的干扰。引起的干扰。火焰火焰 氧化亚氮氧化亚氮-乙炔乙炔 空气空气

23、-乙炔乙炔钙的电离度钙的电离度 43 3消除方法消除方法:1)选择低温火焰选择低温火焰 2)加入消电离剂加入消电离剂仪器分析仪器分析K K+e纯水溶液纯水溶液消电离剂消电离剂:KCl0.2%KCl)mL/g(CBa 易电离元素通过易电离元素通过电离抑制电离抑制待测元待测元素素的电离的电离仪器分析仪器分析二二 物理干扰（基体效应）物理干扰（基体效应）试样中共存物质的试样中共存物质的物理性质物理性质(如粘度、表如粘度、表面张力、密度等面张力、密度等)的变化而产生的干扰。的变化而产生的干扰。非选择性非选择性干扰，对试样中各元素的影响干扰，对试样中各元素的影响基本相同。基本相同。消除方法：消除方法：1

24、.采用与采用与被测试样组成相似的标准样品被测试样组成相似的标准样品制作工作曲线。制作工作曲线。2.标准加入法标准加入法。仪器分析仪器分析三三 化学干扰化学干扰 在溶液或气相中被测元素与在溶液或气相中被测元素与共存的其共存的其它组分发生化学反应它组分发生化学反应而引起的干扰。而引起的干扰。它主要影响被测元素的原子化。它主要影响被测元素的原子化。选择性选择性干扰。干扰。仪器分析仪器分析 消除方法：消除方法：1)选择合适的火焰选择合适的火焰722234OPCaCaPO 42OMgAl火焰火焰干扰情况干扰情况乙炔空气乙炔空气严重干扰严重干扰乙炔乙炔-N2O无干扰无干扰乙炔空气乙炔空气严重干扰严重干扰乙

25、炔乙炔-N2O无干扰无干扰测定元素测定元素CaMg干扰物质干扰物质磷酸盐磷酸盐Al仪器分析仪器分析 2)加入释放剂（应用广泛）加入释放剂（应用广泛）2CaCl2+2H3PO4 Ca2P2O7+4HClCaCl2+H3PO4+LaCl3LaPO4+3HCl+CaCl23)加入保护剂加入保护剂（应用广泛）（应用广泛）H2Y1-+Mg2+=MgY1-+2H+H2Y1-+Al3+=AlY-+2H+4)其它方法其它方法仪器分析仪器分析四四 光谱干扰光谱干扰 光谱干扰是指与光谱干扰是指与光谱发射和吸收光谱发射和吸收有关有关的干扰效应。的干扰效应。仪器分析仪器分析1 发射线干扰及消除方法发射线干扰及消除方法

26、干扰谱线干扰谱线l 光源非分析线及杂质发射线光源非分析线及杂质发射线l 原子化器发射原子化器发射,如如CN,NH,C2等等仪器分析仪器分析Zn:2138.56Cu:2136.58光谱通带光谱通带干扰元素发射线干扰元素发射线分析元素发射线分析元素发射线消除干扰方法：消除干扰方法：1)减小狭缝宽度；减小狭缝宽度；2)光源光源和放大器的和放大器的交流交流调制技术调制技术(原子化器原子化器直流发射信号直流发射信号)仪器分析仪器分析吸收吸收 S212A2 4 6 8 10C0.10.20.30.40.5KcA S=K仪器分析仪器分析1%)1(0044.0mLgACCcA=KC0.0044=KCc仪器分析

27、仪器分析 ACVmc0044.0ng(pg)(1%)-1仪器分析仪器分析IUPAC定义定义00minksxx 可测量的最可测量的最小分析信号小分析信号空白样品多空白样品多次测定值的次测定值的平均值平均值与置信度有与置信度有关的系数关的系数置信度水平为置信度水平为99.86时，时，k=3仪器分析仪器分析1)(2000 nxxsi检出限检出限 SsSksSxxD000min3 仪器分析仪器分析(1)1)检出限低检出限低，10-1010-14 g；(2)(2)准确度高准确度高，1%5%；(3)(3)选择性高选择性高，一般情况下共存元素不干扰；，一般情况下共存元素不干扰；(4)(4)应用广应用广，可测

28、定，可测定70多个元素（各种样品多个元素（各种样品中）；中）；局限性局限性：难熔元素、非金属元素测定困难、：难熔元素、非金属元素测定困难、不能同时多元素。不能同时多元素。第二章第二章 原子发射光谱法（原子发射光谱法（AES）87本章主要内容本章主要内容 2-1 概述概述 2-2 原子发射法基本原理原子发射法基本原理 2-3 原子发射光谱仪原子发射光谱仪 2-4 光谱定性及半定量分析光谱定性及半定量分析 2-5 光谱定量分析光谱定量分析88 原子发射光谱法：原子发射光谱法：(AESAtomic Emission Spectrometry)根据物质的根据物质的气态原子气态原子或或离子离子受激发后，

29、所发射受激发后，所发射的的特征光谱特征光谱的的波长波长及其及其强度强度来测定物质中来测定物质中元素组成元素组成和和含量含量的分析方法。的分析方法。2-1 概述概述一、原子发射光谱定义一、原子发射光谱定义89二、二、原子发射光谱分析的基本过程原子发射光谱分析的基本过程 1.1.在激发光源中将被测物质在激发光源中将被测物质蒸发、解离、激发蒸发、解离、激发。2.由激发态返回基态或低能态，辐射出不同特征由激发态返回基态或低能态，辐射出不同特征波长的光，波长的光，将被测定物质发射的复合光经分光装将被测定物质发射的复合光经分光装置色散成光谱。置色散成光谱。3.根据光谱的根据光谱的谱线位置谱线位置进行光谱进

30、行光谱定性定性分析分析，根据，根据谱线强度谱线强度进行光谱进行光谱定量定量分析分析。90三三、原子发射光谱分类、原子发射光谱分类 1.摄谱分析法摄谱分析法：试样：试样 电光源电光源高能态高能态低能态低能态把光分开把光分开 2.光电直读法光电直读法：电光源电光源激发，不需经过暗室处理激发，不需经过暗室处理3.火焰光度法火焰光度法：火焰火焰为激发光源（碱金属及个别碱土金属）为激发光源（碱金属及个别碱土金属）分光系统分光系统导入导入感光板感光板映谱仪（定性分析）映谱仪（定性分析）测微光度计（定量分析）测微光度计（定量分析）91一、一、原子发射光谱的产生原子发射光谱的产生 2-2 原子发射法基本原理原

31、子发射法基本原理 在通常情况下，物质的原子处于基态，当受到外在通常情况下，物质的原子处于基态，当受到外界能量的作用时，基态原子被激发到激发态，同时还界能量的作用时，基态原子被激发到激发态，同时还能电离并进一步被激发。激发态的原子或离子不稳定能电离并进一步被激发。激发态的原子或离子不稳定（寿命约寿命约1010-8-8 s s），以光（电磁辐射）形式放出能量，以光（电磁辐射）形式放出能量，跃迁跃迁到到较低能级较低能级或或基态基态，就产生原子发射光谱。，就产生原子发射光谱。基态基态E*E激发态激发态A基基A*A+hA+A+*A+h92 发射光谱的发射光谱的波长波长取决于跃迁前后两能级的能量差，取决于

32、跃迁前后两能级的能量差，即即 E=E*-E=hc/=h=hc 或或=hc/E 不同元素原子发射谱线不同元素原子发射谱线的的波长不同波长不同。原子结构不同，。原子结构不同，原子的能级状态不同，电子在不同能级间跃迁所放出原子的能级状态不同，电子在不同能级间跃迁所放出的能量不同。的能量不同。同一种元素有许多条发射谱线，最简单的同一种元素有许多条发射谱线，最简单的H已发现已发现谱谱线线54条条，Fe元素谱线元素谱线45千条千条。每种元素每种元素都有自己的都有自己的特征谱线特征谱线定性定性分析的分析的依据。依据。93几种常见的谱线几种常见的谱线1.原子线原子线()()由原子外层电子受到激发，发生由原子外

33、层电子受到激发，发生能级跃迁所产生的谱线叫原子线。以能级跃迁所产生的谱线叫原子线。以罗马字母罗马字母表示。表示。CaCa（）422.67nm422.67nm为钙的原子线。为钙的原子线。原子线有许多条原子线有许多条。基态基态激发态激发态E*E942.2.离子线离子线(,)(,)由离子外层电子受到激发而发生跃迁所产生的谱线。由离子外层电子受到激发而发生跃迁所产生的谱线。以罗马字母以罗马字母,表示：表示：失去一个电子为一级电离，一级电离线失去一个电子为一级电离，一级电离线 失去二个电子为二级电离，二级电离线失去二个电子为二级电离，二级电离线 Ca Ca（）396.9 nm396.9 nm Ca Ca

34、（）376.2 nm376.2 nmCa()Ca()比比Ca()Ca()波长短，因它们电子构型不同。波长短，因它们电子构型不同。离子线离子线和和原子线原子线都是元素的都是元素的特征光谱特征光谱称称原子光谱原子光谱。953.3.共振线共振线和和主共振线主共振线l 共振线：由各个共振线：由各个激发态激发态与与基态基态之间跃迁产生的谱线。之间跃迁产生的谱线。共振线共振线主共振线主共振线l主共振线：在共振线中，主共振线：在共振线中，从第一激发态与基态之间从第一激发态与基态之间跃迁产生的谱线称为跃迁产生的谱线称为主共主共振线振线，也叫，也叫第一共振线第一共振线。96（一）谱线强度表达式（一）谱线强度表达

35、式 谱线强度谱线强度是是原子发射光谱定量分析的依据，原子发射光谱定量分析的依据，了解谱线强度与各影响因素之间的关系。设设i，j两能级间跃迁所产生的谱线强度两能级间跃迁所产生的谱线强度I Iij表示表示I Iij=NiAij Eij =NiAijh ij式中：式中：Ni处于较高激发态原子的密度处于较高激发态原子的密度(m-3)Aiji，j两能级间的跃迁概率两能级间的跃迁概率 Eiji，j两能级间的能量差两能级间的能量差(J)ij 发射谱线的频率发射谱线的频率二、谱线的强度二、谱线的强度ijIij97 当体系在一定温度下达到平衡时，原子在不当体系在一定温度下达到平衡时，原子在不同状态的分布也达到平

36、衡，分配在各激发态和同状态的分布也达到平衡，分配在各激发态和基态的原子密度应遵守基态的原子密度应遵守波尔兹曼分布定律波尔兹曼分布定律：kTEiiieggNN00 N Ni i、N N0 0 分别为处于分别为处于i i能态和基态原子密度。能态和基态原子密度。g gi i、g g0 0 分别为分别为i i 能态和基态的统计权重。能态和基态的统计权重。E Ei i i i 能态和基态之间的能量差能态和基态之间的能量差(单位：单位：J)J)k k波尔兹曼常数波尔兹曼常数(1.3810-23J K-1或或8.61810-5ev K-1)。T 绝对温度（绝对温度（K K）g gi i、E Ei i 、T

37、都会使都会使N Ni i。但。但g gi i、E Ei i为定值，为定值，故只受故只受T T影响。影响。98 将波耳兹曼方程式代入谱线强度公式中将波耳兹曼方程式代入谱线强度公式中 I Iijij=N=Ni i A Aij ij h h ij 原子线、离子线都适用原子线、离子线都适用kTEiijijiijeNhAggI00 统计权重统计权重 g gi i/g/g0 0IIijij 跃迁概率跃迁概率 A AijijIIijij 激发电位激发电位 E Ei i-lgI-lgIijij 激发温度激发温度 T-1/lgIT-1/lgIijij此式为谱线强度公式此式为谱线强度公式 从上式看出，谱线从上式看

38、出，谱线强度与强度与激发电位激发电位、温度温度、处于基态的粒子数处于基态的粒子数、跃跃迁概率迁概率有关。有关。99（二）影响谱线强度的因素（二）影响谱线强度的因素1.1.激发电位激发电位Ei 谱线强度与原子谱线强度与原子(或离子）的激发电位是或离子）的激发电位是负指数负指数关系。关系。当当N N0 0、T T一定时，激发电位一定时，激发电位越低越低，越，越易激发易激发，N Ni i越多越多，谱线强度越大谱线强度越大。元素的主共振线的激发电位最小，强度最强。元素的主共振线的激发电位最小，强度最强。每条谱线都对应一个激发电位，每条谱线都对应一个激发电位，反映反映谱线出现所需的谱线出现所需的能量能量

39、。kTEiijijiijeNhAggI001002.温度温度T关系较复杂关系较复杂 T T 既影响既影响原子原子的的激发过程，激发过程，又影响又影响原子原子的的电电离过程离过程。在一定范围内，激发温度升高谱线强度增大，但超在一定范围内，激发温度升高谱线强度增大，但超过某一温度，温度越高，原子发生过某一温度，温度越高，原子发生电离电离的数目越多，的数目越多，原子谱线强度降低，离子线谱线强度升高。原子谱线强度降低，离子线谱线强度升高。不同元素的不同谱线各有其不同元素的不同谱线各有其最佳激发温度最佳激发温度，激发温，激发温度与所使用的光源和工作条件有关。度与所使用的光源和工作条件有关。kTEiiji

40、jiijeNhAggI00101谱线强度和谱线强度和温度温度的关系的关系1023.跃迁概率跃迁概率Aij 跃迁跃迁是原子的外层电子从高能态跃迁到低能态并发是原子的外层电子从高能态跃迁到低能态并发射光子的过程。射光子的过程。跃迁概率跃迁概率：单位时间内自发发射的原子数与激发态单位时间内自发发射的原子数与激发态原子数之比，或者是单位时间内每个原子由一个能原子数之比，或者是单位时间内每个原子由一个能级跃迁至另一能级的次数，级跃迁至另一能级的次数，Aij在在106109s-1之间。之间。从式中看出从式中看出跃迁概率跃迁概率与与谱线强度谱线强度成正比。成正比。kTEiijijiijeNhAggI0010

41、34.统计权重统计权重 谱线强度与统计权重谱线强度与统计权重成正比成正比 g=2J+1 Jg=2J+1 J为原子的内量子数为原子的内量子数 2J+12J+1为能级的简并度为能级的简并度5.基态原子密度基态原子密度 谱线强度与基态原子密度谱线强度与基态原子密度N0成成正比正比 I N0 一定条件下一定条件下,N0与试样中元素含量成正比与试样中元素含量成正比 N0 C，谱线强度也与被测元素含量成正比谱线强度也与被测元素含量成正比 I C。I C I C 光谱光谱定量分析定量分析的基础的基础kTEiijijiijeNhAggI00104a与谱线性质、实验条件有关的常数与谱线性质、实验条件有关的常数原

42、子发射光谱法定量分析的基本公式原子发射光谱法定量分析的基本公式该式只在该式只在c低低时才成立，浓度较大时，由于发生自吸时才成立，浓度较大时，由于发生自吸现象，上式修正为：现象，上式修正为：I=acb，（赛伯，（赛伯-罗马金公式）罗马金公式）(b为为自吸系数自吸系数；c低低b1，c高高 b1）。）。取对数：取对数：lg I=b lg c+lg a在激发能、激发温度一定时，上式各项均为常数，由在激发能、激发温度一定时，上式各项均为常数，由此得出一定条件下谱线强度此得出一定条件下谱线强度I 与试样中待测元素的浓与试样中待测元素的浓度度c成正比，即成正比，即I=ackTEiijijiijeNhAggI

43、00105（三）谱线的自吸与自蚀（三）谱线的自吸与自蚀 在发射光谱中，谱线的辐射是从弧焰中心轴辐射出在发射光谱中，谱线的辐射是从弧焰中心轴辐射出来的，来的，中心部位温度高中心部位温度高，边缘处的温度较低边缘处的温度较低，元素，元素的原子或离子从光源中心部位辐射，被光源边缘基的原子或离子从光源中心部位辐射，被光源边缘基态或较低能态同类原子吸收，使发射谱线减弱态或较低能态同类原子吸收，使发射谱线减弱谱线谱线自吸自吸。谱线的自吸不仅影响谱线的自吸不仅影响谱线强度谱线强度，还，还影响影响谱线形状谱线形状。106 C小，原子密度低，小，原子密度低，谱线无自吸现象。谱线无自吸现象。C，原子密度，原子密度，

44、谱，谱线便产生线便产生自吸现象自吸现象。C大到一定程度，自大到一定程度，自吸现象严重，谱线吸现象严重，谱线从中央一分为二，从中央一分为二，称为谱线称为谱线自蚀自蚀。自吸线一般用自吸线一般用r表示，表示，自蚀线一般用自蚀线一般用R表示。表示。谱线的自吸和自蚀谱线的自吸和自蚀1-无自吸无自吸 2-自吸自吸 3-自蚀自蚀浓度较大时，由于自吸现象的存在，浓度较大时，由于自吸现象的存在，最灵敏线不一定是最后线。最灵敏线不一定是最后线。107 2-3 原子发射光谱仪原子发射光谱仪 常用的原子发射光谱仪有：摄谱仪；光电直读仪；火常用的原子发射光谱仪有：摄谱仪；光电直读仪；火焰分光光度计焰分光光度计108（一

45、）摄谱仪（一）摄谱仪109（二）光电直读光谱仪（二）光电直读光谱仪110（三）（三）火焰分光光度计火焰分光光度计利用火焰做激发光利用火焰做激发光源，应用光电检测源，应用光电检测系统测量被激发元系统测量被激发元素发射的辐射强度。素发射的辐射强度。常用于碱金属、钙常用于碱金属、钙等几种谱线简单元等几种谱线简单元素的测定。素的测定。111112仪器基本构造仪器基本构造光光 源源 分光系统分光系统检测系统检测系统作作 用用试样蒸发、试样蒸发、原子化、原子化、激发激发将发射的将发射的特征光谱特征光谱线分开线分开把发射光谱把发射光谱记录或检测记录或检测下来下来摄谱仪摄谱仪电弧电弧.火花火花棱镜棱镜.光栅光

46、栅感光板感光板直读光谱仪直读光谱仪电弧电弧.火花火花棱镜棱镜.光栅光栅光电倍增管光电倍增管火焰分光火焰分光光度计光度计火火 焰焰滤光片滤光片棱镜棱镜.光栅光栅光电管或光电管或光电倍增管光电倍增管 光谱分析仪器主要由三大部分组成：光谱分析仪器主要由三大部分组成：光源、光源、分光系统、检测系统。分光系统、检测系统。113一、光源（激发源）一、光源（激发源）作用作用:为试样的为试样的蒸发、解离、原子化、激发蒸发、解离、原子化、激发提供能量提供能量 对光源的要求：对光源的要求：灵敏度高灵敏度高，稳定性好稳定性好，再现性好再现性好，使用范围宽使用范围宽。光源影响检出限、精密度和准确度。光源影响检出限、精

47、密度和准确度。光源的类型：光源的类型：（1 1）直流电弧光源）直流电弧光源 （2 2）低压交流电弧光源）低压交流电弧光源 （3 3）高压火花光源）高压火花光源 （4 4）电感耦合等离子体光源电感耦合等离子体光源 (ICPInductively Coupled Plasma)1141.直流电弧光源直流电弧光源 两个两个碳电极碳电极为阴阳两极，试样装在阳极的孔穴为阴阳两极，试样装在阳极的孔穴中，直流电弧引燃，常采用高频引燃装置，或中，直流电弧引燃，常采用高频引燃装置，或使上下使上下电极接触短路电极接触短路，随即拉开，电弧被引燃。，随即拉开，电弧被引燃。阴极产生的电子不断轰击阳极，使阳极表面形阴极产

48、生的电子不断轰击阳极，使阳极表面形成炽热的阳极斑，阳极头温度高达成炽热的阳极斑，阳极头温度高达3800K，有利，有利于试样的蒸发、解离。于试样的蒸发、解离。气态原子、离子与其它粒子气态原子、离子与其它粒子碰撞激发碰撞激发，产生原，产生原子、离子的发射光谱。子、离子的发射光谱。阳阳阴阴115 直流电弧光源直流电弧光源电极头温度高电极头温度高，有利于，有利于试样的蒸发试样的蒸发；适用于适用于难挥发物质难挥发物质的的定性分析定性分析。弧焰温度高，一般达弧焰温度高，一般达40007000K，激发能力强。，激发能力强。分析分析绝对灵敏度高绝对灵敏度高。稳定性差稳定性差，重现性不好重现性不好；不适于不适于

49、高含量定量分析。高含量定量分析。适用于适用于矿物、难挥发试样的矿物、难挥发试样的定性、半定量定性、半定量及及痕量痕量组组分分析。分分析。1162.低压交流电弧光源低压交流电弧光源 交流电弧具有与直流电弧相似的放电性质。交流电弧具有与直流电弧相似的放电性质。特点：特点：（1）每交流半周点弧一次，阴极或阳极亮斑位置不固定）每交流半周点弧一次，阴极或阳极亮斑位置不固定在某一局部。因此，在某一局部。因此，试样蒸发均匀试样蒸发均匀重现性好。重现性好。（2）电极头的）电极头的温度温度比直流电弧阳极比直流电弧阳极低低，试样试样蒸发蒸发能力差能力差，分析分析绝对灵敏度低绝对灵敏度低。（3）弧焰温度高，可达）弧

50、焰温度高，可达40008000K，激发，激发能力强能力强，适适用于用于难激发元素难激发元素。（4）光源稳定性好、重现性好及精密度高，）光源稳定性好、重现性好及精密度高，适用于金属、适用于金属、合金合金中中低含量元素低含量元素的的定量分析定量分析。1173.高压火花光源高压火花光源 特点：特点：（1）分析间隙电流密度高，弧焰温度瞬间可达）分析间隙电流密度高，弧焰温度瞬间可达10000K，适用于适用于难激发元素难激发元素的的定量分析定量分析。由于。由于激发能力强激发能力强，产生，产生的谱线主要是的谱线主要是离子线离子线（又叫（又叫火花线火花线）。）。（2）电极温度低，蒸发能力差，）电极温度低，蒸发