(浙江大学 )《仪器分析》第3章紫外-可见分光光度法.ppt
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1、【浙江大学】化学院全国特级教师 江新欢 博士教授仪器分析第3部分 紫外光谱法第3部分 紫外光谱法第三章第三章 紫外紫外-可见吸收光谱法可见吸收光谱法第一节第一节 概概 述述 紫外紫外-可见吸收光谱法是根据溶液中物质可见吸收光谱法是根据溶液中物质的分子或离子对紫外和可见光谱区辐射能的的分子或离子对紫外和可见光谱区辐射能的吸吸收收来研究物质的来研究物质的组成组成和和结构结构的方法,也称作紫的方法,也称作紫外和可见吸收光度法,它包括比色分析法和紫外和可见吸收光度法,它包括比色分析法和紫外外-可见分光光度法。可见分光光度法。2024-3-303 紫外光:紫外光:远紫外光(远紫外光(10200 nm)和
2、近紫外)和近紫外光(光(200400 nm)的电磁辐射。)的电磁辐射。可见光:可见光:400780 nm的电磁辐射。溶液中物的电磁辐射。溶液中物质选择性的吸收可见光中某种颜色的光,溶液就质选择性的吸收可见光中某种颜色的光,溶液就会呈现出一定的颜色。教材会呈现出一定的颜色。教材P16,表,表3-1列出了物列出了物质的颜色与吸收光颜色之间的互补关系。质的颜色与吸收光颜色之间的互补关系。比色分析法比色分析法:比较有色物质溶液颜色深浅来:比较有色物质溶液颜色深浅来确定物质含量的方法。确定物质含量的方法。分光光度法:分光光度法:使用分光光度计进行吸收光谱使用分光光度计进行吸收光谱分析的方法。分析的方法。
3、2024-3-3042024-3-305颜色的产生2024-3-306 有色物质的不同颜色是由于吸收了不同波长的光所致。溶液能选择性地吸收某些波长的光,而让其他波长的光透过,这时溶液呈现出透过光的颜色。透过光的颜色是溶液吸收光的互补色。有色溶液对各种波长的光的吸收情况,常用光吸收曲线来描述。将不同波长的单色光依次通过一定的有色溶液,分别测出对各种波长的光的吸收程度(用字母A表示)。以波长为横坐标,吸光程度为纵坐标作图,所得的曲线称为吸收曲线或吸收光谱曲线。2024-3-307能复合成白光的两种颜色的光叫能复合成白光的两种颜色的光叫互补色光。互补色光。物质所显示的物质所显示的颜色是吸收光的互补色
4、。颜色是吸收光的互补色。2024-3-308KMnO4的颜色及吸收光谱2024-3-309第二节第二节 紫外紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱一、有机化合物的紫外一、有机化合物的紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱(一)电子跃迁类型(一)电子跃迁类型 分子轨道:分子轨道:成键轨道成键轨道 成键轨道成键轨道 n 未未成键轨道成键轨道 *反键轨道反键轨道*反反键轨道键轨道 跃迁类型:跃迁类型:*、n *、n *、*四种类型。四种类型。2024-3-30102024-3-3011*反键轨道反键轨道*反键轨道反键轨道n反键轨道反键轨道 成键轨道成键轨道 成键轨道成键轨道n*n*nE图图 3-1 分子的电子能级和
5、跃迁分子的电子能级和跃迁2024-3-30121.*和和n *跃迁跃迁 分子中形成分子中形成单键单键的电子的电子 电电子,要使其由子,要使其由 成键轨道跃迁到相应的成键轨道跃迁到相应的*反键轨反键轨道上,所需要的能量大,饱和烃只能发生道上,所需要的能量大,饱和烃只能发生 *)。例如,甲烷的最大吸收波长为)。例如,甲烷的最大吸收波长为125 nm,乙,乙烷为烷为135 nm。含有未共用电子对(即含有未共用电子对(即n电子)原子的饱和化合电子)原子的饱和化合物都可能发生物都可能发生n *跃迁。跃迁。n *所需要的能所需要的能量小于量小于 *跃迁,一般相当于跃迁,一般相当于150 250 nm区区域
6、的辐射能。域的辐射能。2024-3-3013-*:C-H共价键,如共价键,如CH4(125nm);C-C键,如键,如C2H6(135nm),处于,处于 真空紫外区;真空紫外区;n-*:含有孤对电子的分子,如含有孤对电子的分子,如H2O(167nm);CH3OH(184nm);CH3Cl (173nm);CH3I(258nm);(CH3)2S(229nm);(CH3)2O(184nm)CH3NH2(215nm);(CH3)3N(227nm),可见,大多数波长仍小于可见,大多数波长仍小于 200nm,处于近紫外区。,处于近紫外区。以上跃迁都与以上跃迁都与 成键和反键轨道有关,跃迁能量较高,这些跃迁
7、成键和反键轨道有关,跃迁能量较高,这些跃迁所所产生的吸收谱多位于真空紫外区,因而在此不加讨论。产生的吸收谱多位于真空紫外区,因而在此不加讨论。只有只有-*和和n-*两种跃迁的能量小,相应波长出现在近紫外区甚两种跃迁的能量小,相应波长出现在近紫外区甚至可见光区,且对光的吸收强烈,是我们研究的重点。至可见光区,且对光的吸收强烈,是我们研究的重点。2024-3-3014 2.*和和n*跃迁跃迁 在含有不饱和键如双键和三键等有机化在含有不饱和键如双键和三键等有机化合物中含有合物中含有 电子,可以发生电子,可以发生*跃迁。若形成不饱和键的原跃迁。若形成不饱和键的原子含有非键电子则能发生子含有非键电子则能
8、发生n*跃迁跃迁。电子和电子和n电子比较容易电子比较容易被激发,被激发,*轨道的能量又比较低,所以由这两类跃迁所产生的轨道的能量又比较低,所以由这两类跃迁所产生的吸收峰波长一般都大于吸收峰波长一般都大于200 nm。有机化合物的紫外有机化合物的紫外-可见吸收光可见吸收光谱法的分析就是以这两类跃迁为基础。这两类跃迁都要求化合谱法的分析就是以这两类跃迁为基础。这两类跃迁都要求化合物中含有不饱和官能团以提供物中含有不饱和官能团以提供 轨道。因此,把含有轨道。因此,把含有 键的不饱键的不饱和基团称为和基团称为生色团生色团。*跃迁 它需要的能量低于*跃迁,吸收峰一般处于近紫外光区,在200 nm左右,其
9、特征是摩尔吸光系数大,一般max104,为强吸收带。如乙烯(蒸气)的最大吸收波长max为162 nm。n*跃迁 这类跃迁发生在近紫外光区。它是简单的生色团如羰基、硝基等中的孤对电子向反键轨道跃迁。其特点是谱带强度弱,摩尔吸光系数小,通常小于100,属于禁阻跃迁。2024-3-3015几个概念:几个概念:生色团生色团(Chromogenesis group):):分子中含有非键或分子中含有非键或 键的电子体系,能吸收外来辐射时并引起键的电子体系,能吸收外来辐射时并引起n-*和和-*跃迁,可产生此类跃迁或吸收的结构单元,称为生色团。跃迁,可产生此类跃迁或吸收的结构单元,称为生色团。助色团助色团(A
10、uxochromous group):含有孤对电子,可使生色团吸收峰向长波方向移动并提高吸收强含有孤对电子,可使生色团吸收峰向长波方向移动并提高吸收强度的一些官能团,称之为助色团。度的一些官能团,称之为助色团。红移红移或或蓝移蓝移(Redshift or blueshift):):在分子中引入的一些基团或受到其它外界因素影响,吸收峰向长在分子中引入的一些基团或受到其它外界因素影响,吸收峰向长波方向(波方向(红移红移)或短波方向移动()或短波方向移动(蓝移蓝移)的现象。)的现象。那么促使分子发生红移或蓝移的因素有哪些呢?那么促使分子发生红移或蓝移的因素有哪些呢?2024-3-30161)共轭体系
11、的存在)共轭体系的存在-红移红移 如如CH2=CH2的的-*跃迁,跃迁,max=165200nm;而;而1,3-丁二烯,丁二烯,max=217nm2)异构现象:使异构物光谱出现差异。)异构现象:使异构物光谱出现差异。如如CH3CHO含水化合物有两种可能的结构:含水化合物有两种可能的结构:CH3CHO-H2O及及CH3CH(OH)2;已烷中,已烷中,max=290nm,表明有醛基存在,结构为前,表明有醛基存在,结构为前者;而在水溶液中,此峰消失,结构为后者。者;而在水溶液中,此峰消失,结构为后者。3)空间异构效应)空间异构效应-红移红移 如如CH3I(258nm),CH2I2(289nm),CH
12、I3(349nm)4)取代基:红移或蓝移。)取代基:红移或蓝移。取代基为含孤对电子,如取代基为含孤对电子,如-NH2、-OH、-Cl,可使分子红移;,可使分子红移;取代基为斥电子基,如取代基为斥电子基,如-R,-OCOR,则使分子蓝移。,则使分子蓝移。苯环或烯烃上的苯环或烯烃上的H被各种取代基取代,多产生红移。被各种取代基取代,多产生红移。2024-3-30175)pH值:红移或蓝移值:红移或蓝移 苯酚在酸性或中性水溶液中,有苯酚在酸性或中性水溶液中,有210.5nm及及270nm两个吸两个吸收带;而在碱性溶液中,则分别红移到收带;而在碱性溶液中,则分别红移到235nm和和 287nm(p-共
13、轭)共轭).6)溶剂效应:红移或蓝移)溶剂效应:红移或蓝移 由由n-*跃迁产生的吸收峰,随溶剂极性增加,形成跃迁产生的吸收峰,随溶剂极性增加,形成 H 键键的能力增加,发生蓝移;由的能力增加,发生蓝移;由-*跃迁产生的吸收峰,随溶剂跃迁产生的吸收峰,随溶剂极性增加,激发态比基态能量有更多的下降,发生红移。极性增加,激发态比基态能量有更多的下降,发生红移。随溶剂极性增加,吸收光谱变得平滑,精细结构消失。随溶剂极性增加,吸收光谱变得平滑,精细结构消失。2024-3-3018(二)生色团的共轭作用(二)生色团的共轭作用1.若生色团处于非共轭状态,总的吸收是各个若生色团处于非共轭状态,总的吸收是各个生
14、色团吸收的加和。生色团吸收的加和。2.若生色团发生共轭作用,则原来生色团吸收若生色团发生共轭作用,则原来生色团吸收峰消失,在长波方向上产生新的吸收峰,吸收峰消失,在长波方向上产生新的吸收峰,吸收强度也会显著增加。强度也会显著增加。对于多烯化合物,非共轭体系的最大吸收对于多烯化合物,非共轭体系的最大吸收波长与含一个烯键的化合物基本相同,但摩尔波长与含一个烯键的化合物基本相同,但摩尔吸收系数则与烯键的数目同步增大。吸收系数则与烯键的数目同步增大。共轭多烯化合物随着共轭体系的增大其吸共轭多烯化合物随着共轭体系的增大其吸收峰红移,摩尔吸收系数也会随共轭体系增大收峰红移,摩尔吸收系数也会随共轭体系增大而
15、发生显著变化。而发生显著变化。醛、酮和羧酸双键同烯键之间的共轭作用醛、酮和羧酸双键同烯键之间的共轭作用也会降低也会降低*轨道能量。从而使轨道能量。从而使*和和n*跃迁的吸收峰都发生红移。跃迁的吸收峰都发生红移。2024-3-30202024-3-30212024-3-3022 芳香族化合物的紫外光谱具有由芳香族化合物的紫外光谱具有由*跃迁产生的跃迁产生的三个特征吸收谱带。例如,苯在三个特征吸收谱带。例如,苯在184 nm、204 nm和和254 nm处均有吸收带。苯的这三个特征吸收带受苯环处均有吸收带。苯的这三个特征吸收带受苯环上的取代基的强烈影响。表上的取代基的强烈影响。表3-4列出了某些苯
16、衍生物的列出了某些苯衍生物的吸收特性。吸收特性。2024-3-30232024-3-30242024-3-3025 当苯环上有当苯环上有-OH、-NH2等取代基时,吸收等取代基时,吸收峰红移,吸收强度增大。其原因在于这些基团峰红移,吸收强度增大。其原因在于这些基团中的中的n电子能够和苯环上的电子能够和苯环上的 电子发生共轭作电子发生共轭作用,从而降低用,从而降低*轨道的能量。象这样一些本身轨道的能量。象这样一些本身在紫外在紫外-可见光区无吸收,但能使生色团吸收可见光区无吸收,但能使生色团吸收峰红移,吸收强度增大的基团称为助色团。主峰红移,吸收强度增大的基团称为助色团。主要的助色团有羟基、烷氧基
17、、氨基等。要的助色团有羟基、烷氧基、氨基等。-F-CH3-Br-OH-OCH3-NH2-NHCH3-NH(CH3)2-NHC6H5-O-2024-3-3026 红移与红移与蓝移蓝移 某些有机化合物经取代反应引入含有某些有机化合物经取代反应引入含有未共享电子对的基团之后,吸收峰的波长未共享电子对的基团之后,吸收峰的波长将向长波方向移动,这种效应称为将向长波方向移动,这种效应称为红移红移效效应。应。在某些生色团如羰基的碳原子一端引在某些生色团如羰基的碳原子一端引入一些取代基之后,吸收峰的波长会向短入一些取代基之后,吸收峰的波长会向短波方向移动,这种效应称为波方向移动,这种效应称为蓝移蓝移(紫移)(
18、紫移)效应。效应。如如-R,-OCOR。2024-3-3027(三)溶剂对吸收光谱的影响(三)溶剂对吸收光谱的影响 选择溶剂时,既要使溶剂本身在测定波选择溶剂时,既要使溶剂本身在测定波长范围内无吸收,又要考虑它对被测物质的长范围内无吸收,又要考虑它对被测物质的吸收光谱可能产生的影响。主要有:吸收光谱可能产生的影响。主要有:1.对最大吸收波长的影响对最大吸收波长的影响 一般来说,随着溶剂极性增大,一般来说,随着溶剂极性增大,*跃迁吸收峰向长波长方向移动,而跃迁吸收峰向长波长方向移动,而n*跃跃迁吸收峰向短波长方向移动。迁吸收峰向短波长方向移动。2024-3-30282024-3-30292024
19、-3-30302.对光谱精细结构和吸收强度的影响对光谱精细结构和吸收强度的影响 当物质处于气态的时,分子间的作用极弱,当物质处于气态的时,分子间的作用极弱,其振动光谱和转动光谱也能表现出来,因而具其振动光谱和转动光谱也能表现出来,因而具有非常清晰的精细结构,如教材有非常清晰的精细结构,如教材P21图图3-2所示。所示。当它溶于非极性溶剂时,由于溶剂化作用,限当它溶于非极性溶剂时,由于溶剂化作用,限制了分子的自由转动,转动光谱就不能表现出制了分子的自由转动,转动光谱就不能表现出来,随着溶剂极性的增大,分子振动也受到限来,随着溶剂极性的增大,分子振动也受到限制,精细结构就会逐渐消失。如制,精细结构
20、就会逐渐消失。如P21图图3-3示出示出了溶剂极性对苯酚了溶剂极性对苯酚B吸收带的影响。吸收带的影响。2024-3-30312024-3-30322024-3-3033选择溶剂的原则:选择溶剂的原则:(1)比较未知物质与已知的吸收光谱时,必)比较未知物质与已知的吸收光谱时,必须采用相同的溶剂。须采用相同的溶剂。(2)应尽可能的使用非极性溶剂,以便获得)应尽可能的使用非极性溶剂,以便获得物质吸收光谱物质吸收光谱 的特征精细结构。的特征精细结构。(3)所选溶剂在需要测定的波长范围内无吸)所选溶剂在需要测定的波长范围内无吸收或吸收很小。(常用溶剂使用的波长范围收或吸收很小。(常用溶剂使用的波长范围见
21、见P22表表3-5。2024-3-3034二、无机化合物的吸收光谱二、无机化合物的吸收光谱 无机化合物的光度法分析一般用于研究金无机化合物的光度法分析一般用于研究金属离子络合物的吸收光谱。在络合物中,电子属离子络合物的吸收光谱。在络合物中,电子的吸收跃迁可能发生在受配位体影响的的吸收跃迁可能发生在受配位体影响的金属离金属离子的原子轨道之间子的原子轨道之间,也可能发生在受金属离子,也可能发生在受金属离子影响的影响的有机配位体分子轨道之间有机配位体分子轨道之间,还可能发生,还可能发生在在以上两种轨道之间以上两种轨道之间。大体分三类。大体分三类。2024-3-3035 1.d-d配位场跃迁配位场跃迁
22、 金属离子在溶液中与水或其他配位体形成络金属离子在溶液中与水或其他配位体形成络合物时,受配位体配位场的影响,原来能量相同合物时,受配位体配位场的影响,原来能量相同的的d轨道会发生能级分裂,轨道会发生能级分裂,这样这样d轨道之间就会产轨道之间就会产生能量差生能量差,络合物就可以吸收适当波长的辐射能,络合物就可以吸收适当波长的辐射能,发生发生d-d跃迁。吸收光的波长取决于分裂能的大跃迁。吸收光的波长取决于分裂能的大小。因此,这种光谱强烈地受到配位体性质地影小。因此,这种光谱强烈地受到配位体性质地影响。配位体地配位场越强,响。配位体地配位场越强,d轨道分裂能就越大,轨道分裂能就越大,吸收峰波长就越短
23、。吸收峰波长就越短。2024-3-30362zd22yxdxydyzdxzd2zd22yxdxydyzdxzd在八面体场中在八面体场中d轨道的分裂示意图轨道的分裂示意图2024-3-3037无配场无配场八面体场八面体场四面体场四面体场平面四面形场平面四面形场 d d 轨道电子云轨道电子云分布及在配场下的分布及在配场下的分裂示意图分裂示意图2024-3-3038 例如水的配位场强度比例如水的配位场强度比NH3小,所以小,所以Cu2+地地水合离子呈浅蓝色,吸收峰在水合离子呈浅蓝色,吸收峰在794 nm处,而氨处,而氨合离子呈深蓝色,吸收峰在合离子呈深蓝色,吸收峰在663 nm处。常见配处。常见配位
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