三节电子效应课件.ppt

1、（二）共价键的类型及其性质（二）共价键的类型及其性质成键电子轨道沿键轴方向以成键电子轨道沿键轴方向以“头碰头头碰头”方方式正面重叠而成的共价键称为式正面重叠而成的共价键称为键。键。成键电子轨道沿垂直于键轴的方向，以成键电子轨道沿垂直于键轴的方向，以“肩并肩并肩肩”方式平行重叠而成的共价键称为方式平行重叠而成的共价键称为键。键。键键兀键兀键（存在）（存在）单独存在单独存在与与 键共存键共存（形式）（形式）头碰头头碰头肩并肩肩并肩（电子云）（电子云）柱状，密集柱状，密集块状，分散块状，分散（键能）（键能）较大，稳定较大，稳定较小，不稳定较小，不稳定（键极化）（键极化）较小较小较大较大（键旋转）（键

2、旋转）可旋转可旋转不可旋转不可旋转（三）共价键的极性及诱导效应（三）共价键的极性及诱导效应1 1、键的极性：、键的极性：形成共价键的两个原子相同形成共价键的两个原子相同时，正负电荷中心重合称时，正负电荷中心重合称非极性共价键非极性共价键；形成共价键的两个原子不相同时，正负电形成共价键的两个原子不相同时，正负电荷中心不重合称荷中心不重合称极性共价键极性共价键。H HH HH ClH Cl+-键的极化是指在外界电场作用下，共价键键的极化是指在外界电场作用下，共价键电子云的分布发生改变，即分子的极性状态发电子云的分布发生改变，即分子的极性状态发生变化，这种在外界电场影响下，键的极性发生变化，这种在外

3、界电场影响下，键的极性发生改变的现象，称为生改变的现象，称为键的极化键的极化。若去掉外界电场的影响，共价键以及分子若去掉外界电场的影响，共价键以及分子的极性状态又恢复原状。不同的共价键受外界的极性状态又恢复原状。不同的共价键受外界电场影响极化的难易程度是不同的，这种键的电场影响极化的难易程度是不同的，这种键的极化难易程度称为极化难易程度称为极化度极化度。RCH2X-+-I效应极性键RCH2O-+-I效应极性键H+极性键CO.C O+-极性键羰基碳原子、氧原子是羰基碳原子、氧原子是spsp2 2 杂杂化化2 2碳氧双键中一个碳氧双键中一个键，一个键，一个兀兀键键（H H）RRCORRCO+-1

4、1、羰基碳原子与氧原子都是、羰基碳原子与氧原子都是spsp3 3杂化；杂化；2 2、羰基碳原子与氧原子的未杂化、羰基碳原子与氧原子的未杂化p p轨道轨道重叠形成重叠形成兀键；兀键；3 3、极性的羰基中，氧带部分负电荷，、极性的羰基中，氧带部分负电荷，碳带部分正电荷；碳带部分正电荷；4 4、羰基的兀电子云暴露在外，具有较、羰基的兀电子云暴露在外，具有较高的反应活性。高的反应活性。(1)(1)诱导效应：诱导效应：分子中由于分子中由于成键原子电负性成键原子电负性的不的不同，导致分子中电子云密度分布发生同，导致分子中电子云密度分布发生改变，并通过改变，并通过静电诱导静电诱导，沿分子链传，沿分子链传递，

5、这种静电效应叫做诱导效应。递，这种静电效应叫做诱导效应。诱导效应诱导效应（Inductive effectsInductive effects）诱导效应随碳链增长而迅速减弱。诱导效应随碳链增长而迅速减弱。诱导效应具有加和性。诱导效应具有加和性。诱导效应诱导效应（I I 效应）效应）吸电子诱导效应吸电子诱导效应斥电子诱导效应斥电子诱导效应（-I-I 效应）效应）（+I+I 效应）效应）CHXCYC -I效应效应 比较标准比较标准 +I效应效应吸电子诱导效应吸电子诱导效应 斥电子诱导效应斥电子诱导效应电负性大小顺序：电负性大小顺序：-F-Cl-Br-I-OCH-F-Cl-Br-I-OCH3 3-O

6、H-OH-NHCOCH-NHCOCH3 3-C-C6 6H H5 5-CH=CH-CH=CH2 2 H H-CH-CH3 3-CH-CH2 2CHCH3 3-CH(CH-CH(CH3 3)2 2C(CHC(CH3 3)3 3-I I+I+I 影响碳正离子稳定性的因素：影响碳正离子稳定性的因素：诱导效应诱导效应-p-p超共轭效应超共轭效应共轭效应共轭效应（待学）（待学）（四）共轭（四）共轭键及共轭体系键及共轭体系 共轭共轭键：包含多个原子在内的大键：包含多个原子在内的大键。共轭体系：键。共轭体系：具有共轭具有共轭键的体系。键的体系。成键电子在限定的成键区域运动的方式，称为定域。成键电子在限定的成

7、键区域运动的方式，称为定域。成键电子扩大到成键区域外的运动方式则称为离域。成键电子扩大到成键区域外的运动方式则称为离域。共价键的属性共价键的属性 键长：键长：形成共价键两原子核间距离。形成共价键两原子核间距离。CC（烷烃）：（烷烃）：154pmC=C（烯烃）（烯烃）：134pmCC（炔烃）：（炔烃）：120pm键角：键角：两个共价键在空间所成的夹角。两个共价键在空间所成的夹角。共轭二烯烃的结构共轭二烯烃的结构 Structure of Structure of Conjugated DieneConjugated DieneCCCCHHHHHH每个碳原子都是每个碳原子都是spsp2 2杂化，形

8、成大兀键。杂化，形成大兀键。148pm136pm*乙烷：键长乙烷：键长154pm154pm 乙烯：键长乙烯：键长134pm134pma a、键长平均化，兀键长平均化，兀-兀共轭体系。兀共轭体系。大兀键：由个或个以上轨大兀键：由个或个以上轨道形成的兀键。含大兀键的体系叫道形成的兀键。含大兀键的体系叫共轭体系。共轭体系。b b、电子离域：共轭体系中兀电、电子离域：共轭体系中兀电子云扩展到整个体系的现象称作电子云扩展到整个体系的现象称作电子离域或离域键。子离域或离域键。c c、共轭效应：在共轭体系中，、共轭效应：在共轭体系中，由于原子间的相互影响由于原子间的相互影响,而使体而使体系内兀电子（或电子）

9、分布发系内兀电子（或电子）分布发生变化的一种电子效应称为共轭生变化的一种电子效应称为共轭效应（效应（效应效应）。）。共轭二烯烃的特征：共轭二烯烃的特征：(1)(1)、共平面共平面(2)(2)、分子比较稳定（氢化热较小）、分子比较稳定（氢化热较小）(3)(3)、键长平均化键长平均化共轭体系产生的条件和类型：共轭体系产生的条件和类型：(1)(1)、具有多个平行且相连的、具有多个平行且相连的P P轨道；轨道；(2)(2)、有、有sp2sp2或或spsp杂化碳原子杂化碳原子 ；(3)(3)、具有一定数目的、具有一定数目的P P电子（电子（2 2）产生的条件产生的条件共轭体系共轭体系兀兀-兀共轭体系兀共

10、轭体系p-p-兀共轭体系兀共轭体系-兀超共轭体系兀超共轭体系-p-p超共轭体系超共轭体系2 2、共轭体系的类型和共轭效应：、共轭体系的类型和共轭效应：(1)(1)兀兀-兀共轭体兀共轭体系：系：双键、单键、双键交替连接双键、单键、双键交替连接CHCH2 2=CH-CHO=CH-CHOCHCH2 2=CH-CH=CH=CH-CH=CH2 2NOO苯的结构苯的结构HHHHHHKekul结构式结构式结构简式结构简式苯的结构特征：苯的结构特征：1、苯环中的碳原子都是、苯环中的碳原子都是sp2杂化。杂化。2、由于大、由于大键的存在，苯环电子云键的存在，苯环电子云完全趋于平均化。完全趋于平均化。3、苯环中无

11、单双键之分，碳碳、苯环中无单双键之分，碳碳键长都相等。键长都相等。(2)p-(2)p-兀共轭体系兀共轭体系:1)1)多电子多电子CCHHHBrCH2CHBrOHNH2注意：注意：双键连主族元素双键连主族元素、等等强电负性元素时，强电负性元素时，p-p-兀共轭效应强兀共轭效应强于诱导效应。此时，主要考虑共轭于诱导效应。此时，主要考虑共轭效应效应(+C(+C效应效应)。羧酸的结构羧酸的结构ROHCO甲酸分子的结构甲酸分子的结构HOHCO123pm136pmOC122pmOC143pm甲酸根负离子的结构甲酸根负离子的结构HOCO127pm127pm羧酸分子的结构羧酸分子的结构ROHCO2)2)缺电子

12、缺电子CCHHHC+CH2CHCH2+3)3)等电子等电子CCHHHCHHCH2CHCH2（3 3）超共轭）超共轭 由由C-HC-H键与键与键或键或p p轨道部分重叠而成的体系。轨道部分重叠而成的体系。1)1)-兀兀超超共轭体共轭体系系CCHHHCHHH H2)2)-p-p超超共轭体系共轭体系C+CHHHHH H碳正离子的稳定性：碳正离子的稳定性：R R3 3C RC R2 2CH RCHCH RCH2 2 CH CH3 3+正电荷越分散，体系能量越低，正电荷越分散，体系能量越低，碳正离子越稳定。碳正离子越稳定。CHCH3 3+C C原子是原子是spsp2 2杂化杂化HHH+C C原子是原子是

13、spsp2 2杂化杂化-p-p超共轭体系超共轭体系 3 3个个:C-H:C-H键键CHCH3 3CHCH2 2+HHHHH+C C原子是原子是spsp2 2杂化杂化-p-p超共轭体系超共轭体系 6 6个个:C-H:C-H键键(CH(CH3 3)2 2CHCH+HHHHHHH+C C原子是原子是spsp2 2杂化杂化-p-p超共轭体系超共轭体系 9 9个个:C-H:C-H键键(CH(CH3 3)3 3C C+HHHHHHHHH+自由基的稳定性自由基的稳定性（Stability Of free radicalStability Of free radical）R R3 3C CR R2 2CHCH

14、RCHRCH2 2CHCH3 3 影响自由基稳定性的因素影响自由基稳定性的因素CHCH3 3C C原子是原子是spsp2 2杂化杂化H HH HH HHHHHHCHCH3 3CHCH2 2C C原子是原子是spsp2 2杂化杂化-p-p超共轭体系超共轭体系 3 3个个:C-H:C-H键键HHHHHHH(CH(CH3 3)2 2CHCHC C原子是原子是spsp2 2杂化杂化-p-p超共轭体系超共轭体系 6 6个个:C-H:C-H键键HHHHHHHHH(CH(CH3 3)3 3C CC C原子是原子是spsp2 2杂化杂化-p-p超共轭体系超共轭体系 9 9个个:C-H:C-H键键注意：注意：由

15、于形成共轭体系的轨道重叠由于形成共轭体系的轨道重叠程度不同，对应共轭体系稳定性依程度不同，对应共轭体系稳定性依次减弱。次减弱。兀兀-兀兀p-p-兀兀-兀兀-p-p举例分析：举例分析：CHCH2 2=CH-CHO=CH-CHOCHCH2 2=CH-Cl=CH-ClCHCH3 3CH=CH-CHCH=CH-CH2 2+OHNH2共轭体系共轭体系兀兀-兀共轭体系兀共轭体系p-p-兀共轭体系兀共轭体系-兀超共轭体系兀超共轭体系-p-p超共轭体系超共轭体系2.2.共轭效应（）的强弱共轭效应（）的强弱共轭效应共轭效应斥电子共轭效应斥电子共轭效应吸电子共轭效应吸电子共轭效应(+C)(+C)(-C)(-C)兀

16、电子的离域兀电子的离域（Conjugated effectsConjugated effects）CHCH3 3CH=CH-CH=CHCH=CH-CH=CH2 2FCHFCH2 2CH=CH-CH=CHCH=CH-CH=CH2 2+C -I+C -I烯烃与卤素连接时，主要考虑烯烃与卤素连接时，主要考虑效应。效应。CHCH2 2=CH-Br=CH-BrCHCH3 3CH=CH-CHCH=CH-CH3 3ClCl注意：注意：通常共轭效应大于通常共轭效应大于诱导效应！诱导效应！(+C -I)(+C -I)OHNH2+C -+C -I I多电子多电子p-p-兀共轭体系，兀共轭体系，一般具有一般具有+C

17、+C 效应。效应。XNOO(C,C,I)I)举例分析：举例分析：CHCH2 2=CH-CHO=CH-CHOCHCH3 3CH=CH-COCHCH=CH-COCH3 3静态、动态静态、动态兀兀-兀兀p-p-兀兀-兀兀-p-p较稳定的中间体较稳定的中间体CH2CHCH2+CH2CHCH2CH2CH2苄基型自由基苄基型自由基苄基型碳正离子苄基型碳正离子共轭效应共轭效应诱导效应诱导效应产生原因产生原因成键原子的成键原子的电负性不同电负性不同兀电子的离域兀电子的离域作用方式作用方式短程效应短程效应有加和性有加和性远程效应远程效应导致结果导致结果电子云平均化电子云平均化交替极化交替极化分子发生极化分子发生

18、极化注意：注意：一个分子中同时一个分子中同时存在两种效应时，通常存在两种效应时，通常共共轭效应轭效应大于诱导效应。大于诱导效应。具体应用：共轭二烯烃亲电加成反应具体应用：共轭二烯烃亲电加成反应1，2-加成与加成与1，4-加成加成+HXCH2CH CH CH2CH2CH CHXCH3CH3CH CH CH2X1,2-1,2-加成加成1,4-1,4-加成加成 反应温度在低温时，反应温度在低温时，1,2-1,2-加成产物为主。加成产物为主。当反应温度较高时，当反应温度较高时，1,4-1,4-加成产物为主。加成产物为主。MechanismMechanism(first step)(first step

19、)CHCH2 2=CH-CH=CH=CH-CH=CH2 2H H+-+CHCH3 3CH-CH=CHCH-CH=CH2 2CHCH2 2=CH-CH=CH-CH2 2-CH-CH2 2+不稳定不稳定稳定稳定伯碳正离子伯碳正离子烯丙基碳正离子烯丙基碳正离子+CHCH3 3CH-CH=CHCH-CH=CH2 2CHCH3 3CHCHCHCHCHCH2 2+-ClCl-CHCH3 3-CH-CH=CH-CH-CH=CH2 2ClCl1,2-1,2-加成产物加成产物CHCH3 3-CH=CH-CH-CH=CH-CH2 2ClCl1,4-1,4-加成产物加成产物Mechanism Mechanism(s

20、econd step)(second step)本章习题：本章习题：P P1313 2 2、5 5、6 6P P28292829:1:1、（、（1 1）（）（4 4）2 2、（、（2 2）（）（3 3）;P P51525152:1:1、（、（5 5）（）（6 6）2 2、（、（2 2）3 3、1.1.在苯分子中，碳原子的杂化类型为：在苯分子中，碳原子的杂化类型为：、sp,sp,、spsp,、spsp、spsp和和spsp,、spsp和和spsp正确答案正确答案复习题复习题.溴乙烯分子中存在（）溴乙烯分子中存在（）.p-p-兀共轭体系兀共轭体系,.兀兀-兀共轭体兀共轭体系系.sp sp杂化碳原子杂化碳原子,.spsp杂化碳原杂化碳原子子 .效应效应正确答案正确答案3.3.以下碳正离子之所以稳定，是因为以下碳正离子之所以稳定，是因为其结构中存在：其结构中存在：正确答案正确答案C H2C HC H2+.效应效应,.效应效应,.p-.p-兀共轭效应兀共轭效应.兀兀-兀共轭效兀共轭效应应.-兀超共轭效应兀超共轭效应4.4.苯酚易进行亲电取代反应的原因是，苯酚易进行亲电取代反应的原因是，酚羟基的（）酚羟基的（）正确答案正确答案.效应效应,.效应效应,.效应效应效应效应.效应效应效应效应.邻位效应邻位效应