Ch05-旋光异构-ok课件.pptx

1、5-15-25.1.1 光学基本知识光学基本知识 1.普通光普通光：有各不同方向振动的光波（横波）.2.尼可尔棱镜尼可尔棱镜：一种由方解石制作的只有与镜轴平行的光才可以通过的棱镜。5-3普通光光源尼可尔棱镜1尼可尔棱镜2(通过尼可尔棱镜的光)仅在某一平面上振动的光叫做平面偏振光（简称偏振光）。5-4 普通的旋光仪主要部分是一个两端装有电气石棱镜的长管子，一端的棱镜检偏器是固定的，这个棱镜叫起偏器，另一端是一个可以旋转的棱镜，叫检偏器。检偏器和一个刻有180的圆盘相连。固定棱镜的外端放一个光源，通常是用一个钠光灯。若两个棱镜的轴是平行的，则圆盘的刻度正指零度，光可通过两个棱镜。长管中间可放入一根

2、装满要测定具有光活性物质的玻璃管(盛液管)。普通光起偏器盛液管检偏器偏振光 5-5旋光仪旋光仪Polarimeter：检查偏振光的仪器。旋光活性旋光活性Optical Activity物质物质:可使偏振光旋转的物质称为旋光活性物质可使偏振光旋转的物质称为旋光活性物质 旋光度旋光度Observed rotation:使偏振光振动平面旋转的角度为旋光度。用使偏振光振动平面旋转的角度为旋光度。用“”表示。表示。右旋右旋Dextrorotatory:使偏振光振动平面向右旋转称为使偏振光振动平面向右旋转称为右右旋旋,用用“+”表示表示。左旋左旋Levorotatory:使偏振光振动平面向左旋转称为使偏振

3、光振动平面向左旋转称为左左旋旋,用用“-”表示表示5-6（1）旋光度）旋光度：与溶液浓度、盛液管的长度、温度、光波的波长以及溶剂的性质有关。（2）比旋光度）比旋光度：含有1g溶质的1ml溶液放在长1dm的盛液管中测出的旋光度。t=/cl t-比旋光度;t-测定温度;-入射波长，-旋光度;c-溶液浓度（gml-1）;l-盛液管长度（dm）20D=+3.8，表示在20时用钠光灯源，某物质的比旋光度为右旋3.85-75.2.1 分子的立体形象分子的立体形象（1）分子的形象是分子结构体现的一种表现现象。少数简单的分子）分子的形象是分子结构体现的一种表现现象。少数简单的分子具有二维形象，大多数有机分子都

4、具有三维形象，也就是呈现立具有二维形象，大多数有机分子都具有三维形象，也就是呈现立体的形象体的形象.（2）碳原子是一个三维的正四面体结构，当它和四个相同的原子结）碳原子是一个三维的正四面体结构，当它和四个相同的原子结合时，四个键的键长以及它们之间的夹角都是均等的，为合时，四个键的键长以及它们之间的夹角都是均等的，为109.5,当它结合的四个原子不同时，键角就偏离这一正常角度。当它结合的四个原子不同时，键角就偏离这一正常角度。（3）键长、键角的变化可以影响分子的其他性质）键长、键角的变化可以影响分子的其他性质.（4）分子的几何形象对于其化学及物理性质的影响有时是非常大的）分子的几何形象对于其化学

5、及物理性质的影响有时是非常大的.以碳原子本身来说，它可以彼此结合形成不同的同素异形体。如无以碳原子本身来说，它可以彼此结合形成不同的同素异形体。如无定形碳、石墨、金刚石和近来发现的足球烯，它们的外观分别为黑定形碳、石墨、金刚石和近来发现的足球烯，它们的外观分别为黑色粉末至块状、暗灰色片状、无色透明和黄色的晶体。它们的性质色粉末至块状、暗灰色片状、无色透明和黄色的晶体。它们的性质也有很大的差别，现已为人们所熟悉。也有很大的差别，现已为人们所熟悉。5-8CHHHHCCHHHHCCHH可以看出这些分子是对称的。如果把分子中的氢互换位置可以看出这些分子是对称的。如果把分子中的氢互换位置，分子没有变化。

6、，分子没有变化。甲烷、乙烯、乙炔它们分子的二维图象和三维图象如下：甲烷、乙烯、乙炔它们分子的二维图象和三维图象如下：5-91.对称面对称面Plane of symmetry5-10cis-1,4-Dimethyl-cyclohexaneandH HC C H H3 3C C H H3 3H HC C H H3 3H HC C H H3 3H Htrans-1,4-Dimethyl-cyclohexaneMirror plane5-115-12a carbon atom with four different groups attached to it also called:chiral ce

7、nter(手性中心手性中心)asymmetric center(不对称中心不对称中心)stereo center(立体中心立体中心)stereogenic center(立体中心立体中心)A molecule with a single chiral center is chiral(手性的手性的).Bromochlorofluoromethane is an example.the most common type of stereocenter is a tetrahedral carbon atom with four different groups bonded to it.5-13

8、生活中有许多对称的现象，也有不对称的现象。生活中有许多对称的现象，也有不对称的现象。例例1：对称的现象：对称的现象：5-14例例2：不对称的现象：不对称的现象:人的双手人的双手5-15与四个不同原子或基团相连的碳原子称为与四个不同原子或基团相连的碳原子称为手性碳原子手性碳原子。判断一个分子是否为手性分子，主要看它是否具有对称因判断一个分子是否为手性分子，主要看它是否具有对称因素，即对称面、对称轴和对称中心。素，即对称面、对称轴和对称中心。（1）手性：实物与其镜像不能重叠的现象，称为手性）手性：实物与其镜像不能重叠的现象，称为手性。（2）手性分子：若分子与其镜像不能重叠，则此分子为）手性分子：若

9、分子与其镜像不能重叠，则此分子为手性分子。手性分子。5-16CHClClHCCH3ClBrHCFClBrHCHClBrCHClBr非手性分子非手性分子 手性分子手性分子 手性分子手性分子 非手性分子非手性分子无旋光活性无旋光活性 有旋光活性有旋光活性 有旋光活性有旋光活性 无旋光活性无旋光活性无手性碳无手性碳 有手性碳有手性碳 有手性碳有手性碳 有手性碳有手性碳:objects that are superposable on their mirror images are said to be 手性的手性的;that is,they do not show handedness.:objec

10、ts that are not superposable(可重叠可重叠)on their mirror images are said to be 手性的手性的;that is,they show handedness5-175.3.1 含一个手性碳原子的化合物含一个手性碳原子的化合物C1COOH2CH33OH4H5C1HOOC2CH33OH4H51.对映异构体对映异构体(enantiomer)Example:Lactic acid(乳酸乳酸)若分子组成相同、构造式相同、构型不同而呈镜像对映关系若分子组成相同、构造式相同、构型不同而呈镜像对映关系的立体异构体称为对映异构体。它们的旋光活性正好相

11、反，的立体异构体称为对映异构体。它们的旋光活性正好相反，但旋光度相同。但旋光度相同。5-18与分别代表四个不相同的基团与一个碳原子相连 的一对对映异对映异 构体构体。四个基团不能任意改变位置，任何两基团对换位置后所得分子与原分子的对映异构体相同，而不能得到第三种结构。等量的与混合，旋光性恰好互相抵消，得到外消旋体。2.外消旋体（外消旋体（）：）：等量的左旋体和右旋体组成的混合物称为外消旋体。由以下球棍模型可知：由以下球棍模型可知：5-19横横前前竖竖后后十字交叉点代表手性碳原子，主碳链在垂直线（十字交叉点代表手性碳原子，主碳链在垂直线（竖线竖线）上，表）上，表示在后方（伸向纸后），主链的第一号

12、碳原子在上；其中基团示在后方（伸向纸后），主链的第一号碳原子在上；其中基团放在水平线（放在水平线（横线横线）上，表示指向前方（伸出纸面）。）上，表示指向前方（伸出纸面）。费歇尔投影式书写的国际原则：费歇尔投影式书写的国际原则：Emil Fischer(1852-1919),gainer of Nobel Prize in 1902.HBrCH3HCOOHOHCH2OHHCHOHOOHOHOHHHHCH2OHCHO葡萄糖葡萄糖葡萄糖简化式葡萄糖简化式=5-20 D-(+)-甘油醛甘油醛1.相对构型标记法（相对构型标记法（D/L 法）法）费歇尔提出把费歇尔提出把甘油醛甘油醛的两种结构分别定义为的两

13、种结构分别定义为D、L型，并把型，并把其它化合物与之相关连，定义出其它化合物与之相关连，定义出D、L型。型。D、L构型表示法中构型表示法中D、L为人为选择的，不能指明实际空为人为选择的，不能指明实际空间关系，与旋光度和旋光方向无关。间关系，与旋光度和旋光方向无关。OHCCHOHCH2OHCCHOHCH2OHHO Mirror L-(-)-甘油醛甘油醛5-21D-(-)-乳酸乳酸OHCCHOHCH2OHCCHOHCH2OHHOCHCH2OHHOCOOHD-(-)-甘油酸甘油酸HOHCCH2OHCOOH D-(+)-甘油醛甘油醛 Mirror L-(-)-甘油醛甘油醛L-(+)-甘油酸甘油酸L-(

14、+)-乳酸乳酸CHHOCOOHCH3HOHCCOOHCH35-22Emil Fischer decided to call the isomer with the hydroxyl on the right D-glyceraldehyde,and the isomer with the hydroxyl on the left L-glyceraldhyde,but he didnt know which one was(+).糖SugarAll D-sugars have this hydroxylgroup on the right.D-This hydroxyl is on the l

15、eft forL-sugars.HOHCHOCH2OHHOHCH2OHCHOL-Most of the sugars that occur in nature belong to the D-series5-23HC O O HH2NRthe R group variesNaturally-occurring amino acids have L-configuration.with only a very few having D-configuration5-24C1COOH2CH33OH4H5C1HOOC2CH33OH4H5（S）-乳酸乳酸 （R）-乳酸乳酸 R、S构型法规则：构型法规则

16、：把手性碳原子上四个基团中最小的基团放把手性碳原子上四个基团中最小的基团放于离观测者最远的位置，来观察其他三个基团的顺序，若按于离观测者最远的位置，来观察其他三个基团的顺序，若按顺序规则，三者的排列从最优基团到次优基团，到最小基团顺序规则，三者的排列从最优基团到次优基团，到最小基团，若为顺时针，则其构型用，若为顺时针，则其构型用R表示；反之，用表示；反之，用S表示。表示。5-25注意：注意：1.Fischer投影式不可离开平面翻转，否则构型发生转变投影式不可离开平面翻转，否则构型发生转变。2.Fischer投影式在平面内旋转投影式在平面内旋转90度，即变为其对映异构体度，即变为其对映异构体，在

17、平面内旋转，在平面内旋转180度，其构型不变。度，其构型不变。C1COOH2CH33OH4H5C1HOOC2CH33OH4H5C1HOOC2CH33OH4H5C1HOOC2CH33OH4H5SR5-26(5 53 3)(3 35 5)(1 17 7)(1 16 6)(8 8)(7 7)(6 6)(1 1)Increasing priority-H H -C C H H3 3 -N N H H2 2 -O O H H -S S H H -C C l l -B B r r -I I1）Priority is based on atomic number(原子序数原子序数);the higher t

18、he atomic number,the higher the priorityEach atom bonded to the stereocenter is assigned a priority：2）If priority cannot be assigned on the basis of atoms bonded directly to the stereocenter,look to the next set of atoms and continue until priority is assignedIncreasing priority(8 8)(7 7)(6 6)(1 1)-

19、C CH H2 2-O OH H-C CH H2 2-N NH H2 2-C CH H2 2-C CH H3 3-C CH H2 2-H HAtomicnumber5-27特点：特点：R、S构型法，能表示分子的绝对的空间关系，即：看见一个光活构型法，能表示分子的绝对的空间关系，即：看见一个光活异构体的名字，就可写出它的空间构型表达式。异构体的名字，就可写出它的空间构型表达式。注意！注意！R、S构型与旋光性无内在联系，即构型与旋光性无内在联系，即R不代表旋光性中的右旋，不代表旋光性中的右旋，S构构型不代表旋光性中的左旋。型不代表旋光性中的左旋。CCOOHHOHCH3CHOOCHOHCH3CHHH

20、CHOOCHOHHHHHOCOOHH3）Atoms participating in a double bond(双键双键)are considered to be bonded to an equivalent number of similar atoms by single bondsC CC CO O-C C H H=C C H H2 2-C C H H-C C H H2 2-C C H HO OH HC CC CO Ois treated asis treated asR,(-)L,(+)5-281.含有两个不相同手性碳原子的化合物含有两个不相同手性碳原子的化合物CH3C2H5ClH

21、HClCH3C2H5ClHHClCH3C2H5ClHClHCH3C2H5ClClHCl1234（2S,3S）1与与2，3与与4两两互为一对两两互为一对对映异构体对映异构体(enantiomer);1与与3、4不存在对应关系，不存在对应关系，3与与1、2不存在对应关系，称为不存在对应关系，称为非对映非对映异构体异构体(diastereoisomer)。含有含有n个不相同手性碳原子的化合物可能有旋光异构体的数目为个不相同手性碳原子的化合物可能有旋光异构体的数目为2n个。个。例如：例如：2，3-二氯戊烷有以下几种立体异构体。二氯戊烷有以下几种立体异构体。（2R,3S）（2S,3R）（2R,3R）5-

22、29COOHCOOHOHHHOHCOOHCOOHOHHHOHCOOHCOOHOHHOHHCOOHCOOHHOHHOH12341与与2为对映异构体，为对映异构体，3与与4完全相同，原因是分子有对称轴，因此完全相同，原因是分子有对称轴，因此分子没有手性，也就没有旋光活性，但有手性碳原子，这种异构分子没有手性，也就没有旋光活性，但有手性碳原子，这种异构体称为体称为内消旋体（内消旋体（Meso compound）。2,3-Dihydroxybutanedioic acid(tartaric acid)2n=4,but only three stereoisomers exist酒石酸酒石酸(tarta

23、ric acid)有以下几种立体构型：有以下几种立体构型：（2S,3R）（2R,3R）（2S,3S）（2R,3S）5-30C CC CH HOHOHCHOCHOOHOHCHCH2 2OHOHH HC CC CH HHOHOCHOCHOHOHOCHCH2 2OHOHH HC CC CH HOHOHCHOCHOH HCHCH2 2OHOHHOHOC CC CH HHOHOCHOCHOH HCHCH2 2OHOHOHOHA pair of enantiomers(Erythreose)A pair of enantiomers(Threose)举例举例对映异构体对映异构体5-31There is n

24、o implied relationship among the terms!D,LR,S+,-+,-NOTICE！5-321.取代丙二烯化合物：取代丙二烯化合物：C1C2C3badcC1C2C3badc其中其中C1、C3为为sp3杂化，杂化，C2为为sp2杂化。杂化。C2中为参与杂化的两个中为参与杂化的两个p轨道轨道互相垂直，分别与互相垂直，分别与C1、C3中未参与杂化的中未参与杂化的p轨道配对形成轨道配对形成键。因此键。因此C2-C3之间的之间的键与键与C2-C1之间的之间的键互相垂直，而不是平行。下面是几键互相垂直，而不是平行。下面是几种可能的排列。种可能的排列。手性碳不是分子具有手性的

25、必要条件。手性碳不是分子具有手性的必要条件。5-335-34C1C2C3babaC1C2C3aabbC1C2C3aacbC1C2C3bacaC1C2C3badc12345其中其中1、4、5有手性，有手性，2、3无手性。无手性。5-35FC lC H3HHH3CC lFCH3HClFH3CHClF5-36COOHNO2O2NHOOCHOOCO2NNO2COOH其中其中1与与1、3与与3为对映异构体，为对映异构体，2与与2、4与与4为相同的化合物。为相同的化合物。无手性碳，但有手性，原因是因为空间位阻使无手性碳，但有手性，原因是因为空间位阻使键不能自由旋转。键不能自由旋转。由于两个苯环上所连的取代

26、基比较大，使得两个苯环不同一平面内，而是由于两个苯环上所连的取代基比较大，使得两个苯环不同一平面内，而是相互垂直，又因为两苯环之间的相互垂直，又因为两苯环之间的C-C键受到环上取代基的影响，不能自由键受到环上取代基的影响，不能自由旋转。因此就产生了立体异构体。联苯类几种情形：旋转。因此就产生了立体异构体。联苯类几种情形：5-37此化合物有旋光活性吗？此化合物有旋光活性吗？5-385-395-402-Methylcyclopentanol(2-甲基环戊醇甲基环戊醇)H HH HC C H H3 3H H O OH HH HO O H H H H3 3C CH HH H O OC C H H3 3

27、H HO O H HH HH HH H3 3C Ccis-2-Methylcyclopentanol (a pair of enantiomers)trans-2-Methylcyclopentanol (a pair of enantiomers)diastereomers5-411,2-Cyclopentanediol(1,2-环戊二醇环戊二醇)H HH HO O H H H H O OH HH HO O H H H H O OH HH H O OO O H HH HO O H HH HH HH H O Ocis-1,2-Cyclopentanediol (a meso compound)

28、trans-1,2-Cyclopentanediol (a pair of enantiomers)diastereomers5-42对映异构体之间性质比较：对映异构体之间性质比较：1旋光方向相反，其他物理性质如：熔点、沸旋光方向相反，其他物理性质如：熔点、沸 点等相同点等相同2化学性质：在非手性环境下相同，在手性环境化学性质：在非手性环境下相同，在手性环境下，反应速率不同，有时相差比较大。下，反应速率不同，有时相差比较大。3生物生理性质：生物体立体选择性高。对于生生物生理性质：生物体立体选择性高。对于生物体，一对对映异构体的作用可能正好相反。物体，一对对映异构体的作用可能正好相反。非对映异构

29、体：物理性质不同，化学性质基本相非对映异构体：物理性质不同，化学性质基本相同，但同一反应中，速率不同。同，但同一反应中，速率不同。5-435.7.1 自由基反应的立体化学自由基反应的立体化学1.一卤代物一卤代物CH3CHCH2CH3ClCH3CH2CH2CH3Cl2hv分子只有一个手分子只有一个手性碳，应该有旋性碳，应该有旋光活性，但实验光活性，但实验结果得到无旋光结果得到无旋光学活性产物。学活性产物。CH3CHCH2CH3CH3C2H5HCClabCC2H5CH3HClabR-S-外消旋体外消旋体racemize CC2H5CH3HCl5-44CH3CHCH2CH3ClCl2CH3CHCHC

30、H3ClClh有旋光活性S hv 有旋光活性有旋光活性 5-45CH3CHCH2CH3ClCl2CH3CCHCH3ClHHhSClababCH3CCCH3ClHHClCH3CCCH3ClHHCl22SS（，33RS）CH3CCCH3ClHHClCH3CCCH3ClHHClCH3CH3HHClClCH3CH3HHClClCH3CCCH3ClHHClCH3CCCH3ClHHCl22SS（，33RS）hv =Cl.(2S,3R)(2S,3S)(2S,3S)(2S,3R)不对称合成：立体化学反应中，所得产物的立体异构体不均等不对称合成：立体化学反应中，所得产物的立体异构体不均等其中某一立异构体占优势，

31、称为不对称合成其中某一立异构体占优势，称为不对称合成(asy;mmetric synthesis)。其中其中a步骤所得产步骤所得产物的构型为物的构型为(2S,3R)，为光活性物为光活性物质。质。B步骤所得产步骤所得产物的构型为物的构型为(2S,3S)，为内消旋体，无为内消旋体，无光活性。因此整个光活性。因此整个体系所得产物有旋体系所得产物有旋光活性。光活性。5-461.顺顺-2-丁烯的加成反应：丁烯的加成反应：有两种情况有两种情况得到一对得到一对对映异构体对映异构体(enantiomer)以加卤素为例以加卤素为例CH3 CHCH CH3BrBrCH3CH=CHCH3Br2Br2CH3HHCCB

32、r+CH3CH3CH3HHCCBr-abHCCBrCH3CH3BrHaHBrBrCH3CH3H=b=HBrBrCH3CH3HCCCH3CH3BrBrHH2S,3S2R,3R5-47 得到内消旋体。得到内消旋体。立体专一反应立体专一反应(stereospecific reaction)：由某一立体异构体由某一立体异构体进行的反应，产物只得到某一种特定的立体异构产物，这进行的反应，产物只得到某一种特定的立体异构产物，这一反应称为立体专一反应。一反应称为立体专一反应。Br2H3CBr-abCH3HHCCBr+CH3HCCH3CHabHCCBrCH3BrHH3C=2R,3S2R,3SH3CCCCH3BrBrHHHBrBrCH3CH3HHBrBrCH3CH3Hp 经常不断地学习,你就什么都知道。你知道得越多,你就越有力量p Study Constantly,And You Will Know Everything.The More You Know,The More Powerful You Will Be写在最后谢谢大家荣幸这一路，与你同行ItS An Honor To Walk With You All The Way演讲人：XXXXXX 时 间：XX年XX月XX日