有机化学第九章醇酚醚汇总.ppt

1、2023-9-71醇醇 R-OH （R-H）醚醚 R-O-R-O-RR或或 R-O-R-O-ArAr第九章第九章 醇、酚和醚醇、酚和醚(P239)醇、酚、醚都是烃的醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物含氧衍生物醇与酚有相同的官能团醇与酚有相同的官能团:羟基羟基(OH)OH)醚是醇或酚的醚是醇或酚的衍生物衍生物酚酚 Ar-Ar-OHOH2023-9-722023-9-73（一）醇（一）醇 乙醇乙醇：人类制造并且消费乙醇已经有超过千年的历史，最初的制备手段来自于酒精饮料酒精饮料的发酵与蒸馏。乙醇是一种透明可燃的液体，可用于工业溶剂，汽车燃料及工业原料。甲醇甲醇：是自然界中最简单的醇，最早通过蒸馏木材得到，

2、因此也称作“木醇”。其气味和特性类似于乙醇，同时也是一种常用溶剂、燃料或工业原料。不同于乙醇，甲醇具有高度的毒性：约10mL的甲醇就可通过损坏光学神经光学神经而导致永久失明，30ml甲醇则会导致死亡。醇在自然界中含量丰富。例如：醇在自然界中含量丰富。例如：2023-9-74 在很多产品中都包含薄荷醇，包括：在很多产品中都包含薄荷醇，包括：喉喉糖糖、止痒药物、轻微止痛麻醉药物、治疗、止痒药物、轻微止痛麻醉药物、治疗晒伤药物，因其清凉效果可用于晒伤药物，因其清凉效果可用于香烟香烟和和口口腔卫生腔卫生用品，如用品，如漱口水漱口水、牙膏牙膏、牙线牙线、口口香糖香糖等。也是一些饮料、甜食和香水的添等。也

3、是一些饮料、甜食和香水的添加剂。加剂。薄荷醇：植物所产生的高薄荷醇：植物所产生的高挥发性精油，也就是挥发性精油，也就是薄荷薄荷油油的主要成分。的主要成分。2023-9-75应用：1、由于木糖醇不能被细菌分解，利用它来取代甜品中的糖糖份份以防止蛀牙蛀牙。2、木糖醇代谢时不需要胰岛素即可直接进入细胞，且代谢速度快，不会引起血糖升高，是糖尿病患者理想的蔗糖替代品。3、木糖醇甜度与蔗糖相当，但是热量较低，且食用木糖醇不会使血液中的中性脂肪增加，还可以抑制甘油、脂肪酸的合成，因此具有减肥的功效。木糖醇：是一种可以作为蔗糖替代物的五碳糖醇，是木糖代谢的产物，木糖广泛存在于各种植物中木糖醇的甜度与蔗糖相当，

4、但热量只有蔗糖的60%。2023-9-769.1 9.1 醇的结构、分类和命名醇的结构、分类和命名(P239)9.1.1 9.1.1 醇的结构醇的结构 H O H2023-9-77 醇分子中醇分子中氧氧原子采取原子采取不等性不等性spsp3 3杂化杂化.具有具有四面体结构：四面体结构：OHRSP3 由于氧的电负性大于碳，醇分子中的由于氧的电负性大于碳，醇分子中的C-C-OO键是极性键，键是极性键，ROHROH是极性分子是极性分子。CHOHHH108.90O:2S2 2P4SP32023-9-78按羟基所连的碳原子类型按羟基所连的碳原子类型一级醇（一级醇（伯醇伯醇）二级醇（二级醇（仲醇仲醇）三级

5、醇（三级醇（叔醇叔醇）R C H2O HO HRC HR R O HRCR 9.1.2 9.1.2 醇的分类醇的分类2023-9-79 按烃基的种类分类按烃基的种类分类饱和醇饱和醇 不饱和醇不饱和醇 脂环醇脂环醇 芳香醇芳香醇 CH3CH2CH2CH2OHCHCH2OHCH2OHCH2OH 正丁醇正丁醇 烯丙醇烯丙醇 环戊醇环戊醇 苯甲醇或苄醇苯甲醇或苄醇2023-9-710按分子中所含羟基的数目按分子中所含羟基的数目一元醇一元醇 二元醇二元醇多元醇多元醇CH3OHCH2OHOHCH2OHOHOHCH2CHCH2甲醇甲醇乙二醇乙二醇丙三醇丙三醇2023-9-711 有普通命名和系统命名法。有普

6、通命名和系统命名法。9.1.3 9.1.3 醇的命名醇的命名(P240)(P240)CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CHCH3OH有些用俗名：木醇、甘油、肉桂醇。有些用俗名：木醇、甘油、肉桂醇。某烃基醇某烃基醇2023-9-712 以以醇醇为母体。以含有为母体。以含有OHOH的最长碳链为的最长碳链为主链主链，从，从靠近靠近OHOH的一端开始的一端开始编号编号，把支链看成，把支链看成取代基取代基。不饱和醇不饱和醇命名时应选择连有羟基和不饱和键在内命名时应选择连有羟基和不饱和键在内 的最长碳链作主链，从靠近的最长碳链作主链，从靠近羟基羟基一端开始编号。一端开始编号。3-正丙基正丙基-2-己

7、醇己醇4-正丙基正丙基-5-己烯己烯-1-醇醇2 2、系统命名、系统命名2023-9-713命名芳香醇时，可将命名芳香醇时，可将芳基作为取代基芳基作为取代基加以命名。加以命名。多元醇的命名应选择多元醇的命名应选择包含尽量多的羟基碳包含尽量多的羟基碳链链做主链。依羟基的数目称二醇、三醇等。做主链。依羟基的数目称二醇、三醇等。2023-9-7149.2 9.2 醇的物理性质醇的物理性质(P241)CH3OH(M=32)b.p 65 CCH3CH3(M=30)b.p-88.6 Cb.p=153.6 C。原因原因?沸点：沸点：与相对分子质量相近的其它有机物相比，与相对分子质量相近的其它有机物相比，醇醇

8、 的沸点较高的沸点较高。ROHROH分子间可形成氢键！分子间可形成氢键！溶解度溶解度:C3:C3以下醇与水混溶，以下醇与水混溶，C4C4以上随以上随C C数数，溶解度，溶解度 原因？原因？醇与水可形成分子间氢键，随醇与水可形成分子间氢键，随C C数数，R R在在 ROHROH中比例中比例，而，而R R一般是疏水的。一般是疏水的。2023-9-715RCH2HOH-H-H的氧化、的氧化、-H-H 的消除反的消除反应应结构决定性质结构决定性质羟基的反应：取代、酯化羟基的反应：取代、酯化醇的酸性醇的酸性亲核性9.3 9.3 醇的化学性质醇的化学性质 (P243)2023-9-7169.3.1 9.3

9、.1 醇的酸性醇的酸性 (P243)(C H3)3C O H C H3C H2O H H2O C H3O H C F3C H2O H (C F3)3C O H H C l18.00 16.00 15.74 15.54 12.43 5.4 -7.0pK a取代烷基越多，醇的酸性越弱取代烷基越多，醇的酸性越弱 PKa=14PKa=15-18R O H但但酸酸性性更更弱弱（R R斥斥电电子子），H O H极性键，可异裂活泼氢，有酸性活泼氢，有酸性极性键，可异裂2023-9-717与金属反应与金属反应醇的酸性比水醇的酸性比水弱弱，它与碱金属的反应速度比水慢。，它与碱金属的反应速度比水慢。ROH+Na2

10、1RONa+H2反应活性：CH3OH1 2 3 ROH。随R ，反应活性(1)(2)醇钠2(CH3)2CHO3Al+3H26(CH3)2CHOH+2Al(三)异丙醇铝RO-Na+HOHNa+OH-+ROH较强酸较强酸较弱酸较弱酸较强碱较强碱较弱碱较弱碱醇钠遇水即水解：醇钠遇水即水解：工业上生产醇钠，不使用昂贵的金属钠，而是利用上述平衡工业上生产醇钠，不使用昂贵的金属钠，而是利用上述平衡反应。加苯带走水，使平衡朝着生成醇钠的方向进行。反应。加苯带走水，使平衡朝着生成醇钠的方向进行。该反应可用于实验室销毁剩余金属钠。该反应可用于实验室销毁剩余金属钠。2023-9-7189.3.2 9.3.2 生成

11、卤代烃生成卤代烃(P244)(P244)1 1、与氢卤酸的反应与氢卤酸的反应 RO H HXRX+H2O（可逆反应）醇可与多种卤化试剂作用，羟基被卤素取代醇可与多种卤化试剂作用，羟基被卤素取代生成生成卤代烃卤代烃。反反应应历历程程2023-9-719 氢卤酸：氢卤酸：HIHBrHCl；(原因：原因：亲核性亲核性 I-Br-Cl-;酸性：酸性：HIHBrHCl)例：CH3(CH2)3OH+HICH3(CH2)3I+H2O+H2O+H2OHBrCH3(CH2)3BrHClCH3(CH2)3Cl无水Z n Cl2浓H2SO4反应活性反应活性ROH +HXRX +H2O2023-9-720CH3(CH

12、2)3OH+HClCH3CH2CHCH3+HClOHCH3CH2CHCH3+HClCl20 C,10min。ZnCl2无水CH3-C-OH+HClCH3CH3CH3-C-Cl+H2OCH3CH3ZnCl2无水20 C,1min。20 C,1h不反应。ZnCl2无水CH3(CH2)3Cl+HCl加热才反应！例：例：醇：烯丙醇或芐醇醇：烯丙醇或芐醇3oROH2oROH1oROHCH3OH (原因：原因：C C+的稳定性：的稳定性：3 32 21 1CHCH3 3+)2023-9-721卢卡氏试剂卢卡氏试剂浓浓HCl无水无水ZnCl2 可用于区别伯、仲、叔醇：可用于区别伯、仲、叔醇：RCl（快）（慢

13、）（）1 ROH2 ROH。3 ROH。卢卡斯试剂室温混浊()立刻混浊片刻混浊加热才反应！适用范围适用范围：只适于鉴别含：只适于鉴别含6 6个碳以下的伯、仲、叔醇个碳以下的伯、仲、叔醇2023-9-722重排现象重排现象叔、仲和空间位阻大的伯醇叔、仲和空间位阻大的伯醇与与HXHX反应时，常伴有重排现象反应时，常伴有重排现象（P245）HBrCH3CH3CH3-C-CH2Br+CH3-C-CH2CH3CH3BrCH3-C-CH2OHCH3CH3（）（）主要产物次要产物原因：H+-H2OCH3-C-CH2OHCH3CH3CH3-C-CH2+OH2CH3CH3-C上有大的R,CH3-C +CH2CH

14、3CH3（）不利于S 2N1 C+。例例1 12023-9-7232 2、与卤化磷及氯化亚砜的反应与卤化磷及氯化亚砜的反应。b.p 180 C(分解)b.p 105.8 C。（制低沸点RX）（制高沸点RX）ROH+PX3PX5RX+P(OH)3RX+POCl3u醇与醇与PXPX3 3、PXPX5 5、SOClSOCl2 2的反应一般不重排。的反应一般不重排。是制备氯代烷的一个非常好的方法！是制备氯代烷的一个非常好的方法！与卤化磷与卤化磷 与与SOClSOCl2 2反应反应2023-9-7249.3.3 9.3.3 生成酯生成酯(P246)(P246)(1)(1)与硫酸的反应与硫酸的反应 CH3

15、O H+HO SO2OHCH3OSO2OH+H2O硫酸氢甲酯酸性硫酸酯 醇作为亲核试剂进攻酸的带正电荷部分醇作为亲核试剂进攻酸的带正电荷部分而后醇的而后醇的O OH H键断裂。键断裂。CH3OSO2OCH3+H2SO4硫酸二甲酯硫酸二甲酯甲基化剂，剧毒甲基化剂，剧毒（）CH3OH2023-9-725(2)(2)与硝酸的反应与硝酸的反应 硝化甘油+3HO-NOOCH2ONO2CHONO2CH2ONO2+3H2OCH2O-HCHO CH2O-HH民用炸药、心血管扩张药CH3OH+HONO2CH3ONO2+H2O火箭推进剂(3)(3)与有机酸反应与有机酸反应ROHpCH3 C6H4SO2 ORCH3

16、COOHCH3COORCH3SO2Cl 磺酸酯磺酸酯中的中的酸根酸根部分是很好的离去基团，因此，常通部分是很好的离去基团，因此，常通过磺酸酯将醇转化为卤代烃。过磺酸酯将醇转化为卤代烃。2023-9-7269.3.4 9.3.4 脱水反应脱水反应(P247)(P247)A A）分子内脱水成烯）分子内脱水成烯u 反应取向反应取向：当有多个不同的：当有多个不同的H H时，其主要产物时，其主要产物是双键碳上连有较多取代基的烯烃或共轭烯烃。是双键碳上连有较多取代基的烯烃或共轭烯烃。共轭烯烃为主要产物共轭烯烃为主要产物 查依采夫查依采夫烯烃为主要产物烯烃为主要产物 OHAl2O3OHCH3Al2O3250

17、CH3u 反应机理反应机理：E1,有重排有重排。u 反应活性反应活性：烯丙醇烯丙醇 叔醇叔醇 仲醇仲醇 伯醇伯醇2023-9-727CCH3OHCH2CH3CH2CHCH3OHCH2CH2CHCH3OHCH2CH2CH2OHCCH3OHCH3CH2顺序顺序:(1)(5)(2)(3)(4)ROH消除活性消除活性:烯丙醇烯丙醇 3 2 1烯丙烯丙21322023-9-728B)B)分子间脱水成醚的反应分子间脱水成醚的反应CH3CH2OHCH3CH2OCH2CH3+OH22140H2SO4浓机理机理：SN2CH3CH2OH+HCH3CH2OH2CH3CH2OH2+OHCH2CH3CH3CH2OCH2

18、CH3H+OH2H+CH3CH2OCH2CH3+.醇脱水成烯或成醚的反应是一对醇脱水成烯或成醚的反应是一对竞争反应竞争反应。一般地，。一般地，较较低低温度有利于成温度有利于成醚醚，较高温度、叔醇有利于成烯。，较高温度、叔醇有利于成烯。2023-9-729用化学方法鉴别用化学方法鉴别 :正丁醇正丁醇,2-,2-甲基甲基-2-2-丁醇丁醇,环己烷环己烷 课堂习题：课堂习题：2023-9-730 伯醇首先被氧化成醛，醛很易于被氧化成羧酸；仲醇被伯醇首先被氧化成醛，醛很易于被氧化成羧酸；仲醇被氧化成酮；反应有氧化成酮；反应有MnOMnO2 2沉淀析出，因此沉淀析出，因此可用于鉴别可用于鉴别。伯醇伯醇仲

19、醇仲醇9.3.5 9.3.5 氧化与脱氢氧化与脱氢A)强氧化剂强氧化剂:KMnO4,K2Cr2O7-H2SO4,HNO3叔醇：叔醇：没有没有-H-H，在通常情况下不被氧化。，在通常情况下不被氧化。2023-9-731应用应用:检测酒精检测酒精CH3CH2OHK2Cr2O7+H2SO4H2OCH3COOH+Cr3+橙黄色橙黄色绿色绿色2023-9-732CHOCH2OHOHH稀HNO3COOHCOOHOHHOH50%HNO3V2O5,5560COOHCOOH硝酸氧化硝酸氧化伯醇可被稀硝酸氧化成伯醇可被稀硝酸氧化成羧酸羧酸;仲醇和叔醇需在较浓的硝酸中氧化，同仲醇和叔醇需在较浓的硝酸中氧化，同时发生

20、碳碳键的时发生碳碳键的断裂断裂，生成小分子羧酸，生成小分子羧酸;环醇氧化发生断键，生成羧酸。环醇氧化发生断键，生成羧酸。2023-9-733 新制得的新制得的二氧化锰二氧化锰可选择性地氧化不饱和的伯醇可选择性地氧化不饱和的伯醇成醛，仲醇成酮，双键不被氧化破坏。成醛，仲醇成酮，双键不被氧化破坏。CH2OHMnO2CH2Cl2CHOMnO2，石油醚4h，20 C。CH3CH=CHCH=CHC=CHCH2OHCH3CH3CH=CHCH=CHC=CHCHOCH3 MnOMnO2 2B)弱氧化剂弱氧化剂可使伯醇氧化为醛，仲醇氧化为酮可使伯醇氧化为醛，仲醇氧化为酮。重键不被氧化。重键不被氧化。84%CH3

21、(CH2)4C CCH2OH沙瑞特试剂CH2Cl2,25CH3(CH2)4C CCHO沙瑞特试剂沙瑞特试剂*：CrO3(C5H5N)22023-9-734 C)邻二醇被高碘酸氧化邻二醇被高碘酸氧化(鉴别邻二醇鉴别邻二醇P249)。whiteCC OHOHHIO4CCOO+HIO3HIO3AgNO3+AgIO3+正丙醇正丙醇1,2-丙二醇丙二醇环己烷环己烷甲丙醚甲丙醚HIO4AgNO3Na浓浓H2SO4不溶，分层不溶，分层溶解，澄清溶液溶解，澄清溶液XXXXX2023-9-735 伯醇、仲醇可以在脱氢试剂的作用下，失去伯醇、仲醇可以在脱氢试剂的作用下，失去氢分别形成醛和酮，叔醇不发生脱氢反应。氢

22、分别形成醛和酮，叔醇不发生脱氢反应。D)D)脱脱 氢氢RCH2OHR-CH-ROHCu or Cu2O以上325 C。RCHO+H2R-C-RO+H2常用铜或铜铬氧化物等作脱氢剂：常用铜或铜铬氧化物等作脱氢剂：CuCrOCuCrO4 4，PdPd，Cu(Cu(或或Ag)Ag)2023-9-7369.5 9.5 醇的制法醇的制法*(P250)(1)(1)烯烃水合法烯烃水合法(2)(2)卤代烃水解卤代烃水解 (4)(4)醛、酮、羧酸和羧酸酯的还原醛、酮、羧酸和羧酸酯的还原 2023-9-737（1 1）烯烃水合法）烯烃水合法RCH=CH2+浓H2SO4RCH-CH3OSO2OHH2ORCH-CH3

23、OHH2SO4(稀)+（马氏规则）酸式硫酸酯RCH=CH2+H2ORCH-CH3OHH3PO4/硅藻土（马氏规则）(R=H,CH3)(乙乙)间接水合法间接水合法(甲甲)直接水合法直接水合法(丙丙)硼氢化硼氢化-氧化反应氧化反应 硼氢化反应操作简单，产率高，是制备伯醇的好办法。硼氢化反应操作简单，产率高，是制备伯醇的好办法。RCH=CH2+B2H6(RCH2CH2)3BRCH2CH2OHH2O2/OH-三烷基硼1 醇。四氢呋喃特点：顺加、反马、不重排!2023-9-738(2)(2)卤代烃水解卤代烃水解RXROHNaOH/H2O(1 2)。、(1 2)。、（3 RX易 消除）。CH2=CH-CH

24、2ClCH2=CH-CH2OHor Na2CO3/H2ONaOH/H2O丙烯自由基氯化得例：例：2023-9-739CO-+RMgX+-CROMgH3O+RCOH(3)(3)从从GrignardGrignard试剂制备试剂制备 格氏试剂法是制备醇的重要方法。一般在醚格氏试剂法是制备醇的重要方法。一般在醚（例如无水乙醚或四氢呋喃）中和环氧乙烷、醛、（例如无水乙醚或四氢呋喃）中和环氧乙烷、醛、酮等酮等羰基化合物羰基化合物进行反应。进行反应。*注注 意：制备格氏试剂时意：制备格氏试剂时要求无水、无氧操作要求无水、无氧操作，而且，而且所用所用原料不能含有活性氢原料不能含有活性氢及与格氏试剂反应的及与格

25、氏试剂反应的硝基、硝基、腈基腈基等不饱和基团等不饱和基团x x2023-9-740 GrignardGrignard试剂与醛作用试剂与醛作用伯、仲醇伯、仲醇GrignardGrignard试剂与酮的作用试剂与酮的作用叔醇叔醇RMgX +RCOREt2ORCRROMgXH3O+RCRROH2023-9-741CH2OH例1：BrBr2MgMgBrEt2OCH2OHCOMgBrHHHCHOH3O+CH3(CH2)3CH2BrCH3(CH2)4CHCH3OH例例2：2023-9-742 以以 CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2BrBr为唯一有机原料合成为唯一有机原料合成2-2-甲基甲基-2-

26、2-戊醇戊醇CH3CCH2CH2CH3CH3OH课内习题2023-9-743 与环氧乙烷的作用：与环氧乙烷的作用：RMgX +H2CCH2ORCH2CH2OMgXEt2OH3O+RCH2CH2OH-增加二个碳的伯醇增加二个碳的伯醇CH3CH2CH2CH2MgBrCH3CH2CH2CH2CH2CH2OH2023-9-744干醚干醚干醚干醚2023-9-745（二）酚（二）酚 苯酚：最简单的酚，是苯酚：最简单的酚，是德国德国化学化学家家龙格龙格（Runge FRunge F.）于）于18341834年年在在煤焦油煤焦油中发现的，又称石炭酸。中发现的，又称石炭酸。酚酚(phenol):(phenol

27、):羟基直接连在芳环上的化合物。羟基直接连在芳环上的化合物。通式通式:ArOH:ArOH2023-9-746 酚酞：在酚酞：在pH8.2的溶液的溶液里为无色的里为无色的内酯内酯式结构，式结构，当当pH10时为粉红色的时为粉红色的醌醌式结构，式结构，是一种常用的酸碱指示剂酸碱指示剂。甲酚：甲酚：甲苯酚的简称，根据甲基和羟基相对取代位置的不同，又有邻甲酚邻甲酚、间甲酚间甲酚和对甲酚对甲酚三种异构体异构体。含这三种异构体的混合物称为煤酚煤酚。主要用作消毒防腐剂。常配成含50煤酚的肥皂溶液（含50煤酚、17.3植物油植物油、2.7氢氧化钠水溶液），称为煤酚皂溶液煤酚皂溶液，俗称来苏儿来苏儿（Lysol

28、）。2023-9-7479.8 9.8 酚的分类和命名酚的分类和命名(P258)(P258)命名：命名：按照官能团优先规则，若苯环上按照官能团优先规则，若苯环上没有比没有比-OH-OH优优先先的基团，则的基团，则-OH-OH与苯环一起为母体，称为与苯环一起为母体，称为“某酚某酚”。官能团的官能团的优先顺序优先顺序(p157p157):-COOH-SO3H-CN-CHO-COR-OHOR-NH2若苯环上若苯环上有比有比-OH-OH优先的基团优先的基团，则，则-OH-OH作取代基作取代基。分类：分类：一、二、三、多元酚一、二、三、多元酚2023-9-748H3CCH3OHNO2OH3-3-硝基苯酚

29、（间硝基苯酚）硝基苯酚（间硝基苯酚）2 2，4-4-二甲基苯酚二甲基苯酚邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸(水杨酸水杨酸)2,4,6-三硝基苯酚三硝基苯酚(苦味酸苦味酸)2023-9-7499.9 9.9 酚的物理性质酚的物理性质(P258)(P258)溶溶 解解 度度：在水中：在水中部分溶解部分溶解。酚具有。酚具有杀菌防腐杀菌防腐作用。作用。熔、沸点熔、沸点：酚因能形成：酚因能形成分子间氢键分子间氢键，大多为低熔点固，大多为低熔点固体或高沸点的液体。体或高沸点的液体。IRIR谱图特征谱图特征：O OH H伸缩振动：伸缩振动：364036403100cm3100cm-1-1(强峰、宽峰强峰、宽峰)C C

30、O O伸缩振动：伸缩振动：1230cm1230cm-1-1 NMRNMR谱图谱图：苯氢苯氢7(7(移动范围小，是苯环的特征吸收移动范围小，是苯环的特征吸收)2023-9-750酚的结构特点酚的结构特点:酚羟基中氧原子的酚羟基中氧原子的p p轨道与苯环的大轨道与苯环的大键形成键形成p-p-共轭，如图：共轭，如图：苯环上电子云密度增加苯环上电子云密度增加 酚羟基氢的离解能力增强。酚羟基氢的离解能力增强。使使C CO O键变得比较牢固键变得比较牢固,通常不易断裂通常不易断裂O OH H.9.10 酚的化学性质酚的化学性质(P260)2023-9-751O H苯环上的亲电取代羟基上的反应:酸性、作亲核

31、试剂比苯更容易酸 性 比 醇 强，比 碳 酸 弱亲 核 性 比 醇 弱(1)(1)酚羟基的反应酚羟基的反应(甲甲)酸性酸性 (乙乙)酯的生成酯的生成 (丙丙)显色反应显色反应(2)(2)芳环上的反应芳环上的反应(甲甲)卤化卤化 (乙乙)磺化磺化(丙丙)硝化硝化 (丁丁)付氏反应付氏反应 酚的化学性质概要酚的化学性质概要2023-9-7521 1、酸性、酸性OH+NaOHONa+H2OONa+CO2+H2OOH+NaHCO3一、酚羟基的反应一、酚羟基的反应酸性由强到弱顺序：酸性由强到弱顺序：羧酸羧酸 H H2 2COCO3 3 酚酚 H H2 2O O 醇醇 炔炔NHNH3 3 CH3CH2OH

32、+NaOHw利用酚能溶解于利用酚能溶解于NaOHNaOH溶液而不溶解于溶液而不溶解于NaHCONaHCO3 3溶液中溶液中 的特性可区别和分离的特性可区别和分离醇、酚和羧酸。醇、酚和羧酸。2023-9-753OHO+H+苯氧负离子越稳定，苯氧负离子越稳定，酸性越强。酸性越强。连有取代基酚的酸性连有取代基酚的酸性:综合考虑综合考虑诱导效应诱导效应和和共轭效应共轭效应。吸电子基团使酚的酸性增强，给电子吸电子基团使酚的酸性增强，给电子基团使酚的酸性减弱。基团使酚的酸性减弱。2023-9-754 取代基的电子效应对取代酚酸性的影响：取代基的电子效应对取代酚酸性的影响：酚羟基的邻、对位连有供电子基时，酚

33、羟基的邻、对位连有供电子基时，O-H间电子云密间电子云密度增加，度增加，将使酸性减弱将使酸性减弱；相反，酚羟基的邻、对位连有吸相反，酚羟基的邻、对位连有吸电子基时，电子基时，O-HO-H间电子云密度减弱间电子云密度减弱，将使酸性增强将使酸性增强。CH3OHOHpKa10.2610.00O2NOHOHpKa7.1510.00OHNO28.39 这里值得注意的是：当这里值得注意的是：当吸电子基处于间位吸电子基处于间位时，由时，由于它们之于它们之间只存在诱导效应的影响，而不存在共轭效间只存在诱导效应的影响，而不存在共轭效应，故应，故酸性的增加并不明显酸性的增加并不明显。2023-9-755例：比较下

34、列各化合物的酸性大小例：比较下列各化合物的酸性大小OHNO2OHNO2OHNO2OHNO2NO2OHNO2OHNO2OHNO2OHNO2NO22023-9-7562 2、酯化反应酯化反应-酚酯的生成酚酯的生成 OH+CH3COOHxH+氧原子上电子云密度降低!酚酯一般采用酰氯或酸酐与酚或酚钠作用制备：酚酯一般采用酰氯或酸酐与酚或酚钠作用制备：OHO-C-CH3O+CH3-CCH3-COOO(HCl)CH3-C-OHO+乙酸苯酯CH3-C-ClOor()酚的亲核性弱，与羧酸进行酯化反应的平酚的亲核性弱，与羧酸进行酯化反应的平衡常数较小，成酯反应困难：衡常数较小，成酯反应困难：2023-9-757

35、3 3、与、与FeClFeCl3 3的显色反应的显色反应鉴定鉴定酚（酚（P265P265）不同的酚产生的颜色不同不同的酚产生的颜色不同 蓝紫蓝紫-棕红色棕红色2023-9-758二、芳环上的亲电取代反应（二、芳环上的亲电取代反应（P262P262）1 1、卤化（酚很容易卤化）卤化（酚很容易卤化）OH+3Br2H2OOHBrBrBr()白Br2/H2OOBrBrBrBr黄()三溴苯酚四溴苯酚几乎定量完成 意义：检出微量意义：检出微量C C6 6H H5 5OHOH；定量分析定量分析C C6 6H H5 5OHOH（重量法）。（重量法）。过量过量OHOH：强活化强活化，新引入基上，新引入基上邻、对

36、位邻、对位。反应在反应在低温酸性低温酸性或或CSCS2 2，CClCCl4 4等等非极性溶剂非极性溶剂中进行，中进行，可得一元溴代产物。可得一元溴代产物。2023-9-7592 2、磺、磺 化化 100OH98%H2SO420OHSO3HOHSO3H49%90%98%H2SO4OHSO3HSO3H浓HNO3OHNO2NO2O2N4-羟基-1,3-苯二磺酸1苦味酸 2023-9-7603 3、硝硝 化化 用水气蒸馏分开o-硝基苯酚随水蒸气挥发NOOH-O+-NOOH-O+-分子间氢键分子内氢键OHNOO-+（）沸点低！苦味酸OH20%HNO325OHNO2OHNO23540%1315%OHNO2

37、NO2OHNO2NO2O2N浓HNO3+2,4-硝基苯酚2023-9-7614 4、傅傅-克反应克反应 酚的烷基化反应一般用质子酸或酸性阳离子树脂催化酚的烷基化反应一般用质子酸或酸性阳离子树脂催化+(CH3)2C=CH2OHCH3二六四抗氧剂4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚OHCH3C(CH3)3(CH3)3CH2SO4或酸性阳离子交换树脂为什么不用为什么不用AlClAlCl3 3催化？形成络合物！催化？形成络合物！2023-9-7621 1、苯磺酸盐碱熔融法、苯磺酸盐碱熔融法*ONaOHH+NaOH(固体)320 C。+浓H2SO4NaOH(溶液)SO3NaSO3H 这是最早的制酚方法，它的这

38、是最早的制酚方法，它的优点优点是设备简单，产率高，是设备简单，产率高，产品纯度好。产品纯度好。缺点缺点是生成工序多，劳动强度大，较难实行自动化生产，是生成工序多，劳动强度大，较难实行自动化生产，污染大。污染大。9.11 9.11 酚的制法酚的制法（P265P265）2023-9-763OHNO2NO2ONaNO2NO2NO2NO2ClNa2CO3 35 C。H+O2NO2NO2NClClNO2ClNO2OHNaOH/H2O例：例：但是，若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，但是，若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解反应容易进行。水解反应容易进行。2 2、取代卤代苯水解法取代卤代苯

39、水解法 Cl+NaOH350-400 C。20MPaONaH+OHCu不易进行！不易进行！2023-9-7643 3、从异丙苯制备从异丙苯制备 重排丙酮+CH3-CH=CH2过氧化异丙苯异丙苯H2SO4CH3-CH-CH3O2,过氧化物110 C。C-O-O-HCH3CH3稀H2SO480-90 C。OH+CH3-C-CH3O该法是目前工业上制备苯酚最该法是目前工业上制备苯酚最主要主要的方法。的方法。2023-9-765（三）醚（三）醚 乙醚：乙醚：一种常用的低沸点溶剂一种常用的低沸点溶剂(沸点：沸点：34.6C)，早期用作早期用作麻醉剂麻醉剂。也可以用作启动柴油发动机的燃。也可以用作启动柴油

40、发动机的燃料。料。举例举例分子中含有醚链分子中含有醚链(COC)的化合物叫做醚的化合物叫做醚2023-9-766 四氢呋喃四氢呋喃 (THF)(THF)：无色、可与水混溶、在：无色、可与水混溶、在常温常常温常压压下有较小下有较小粘稠度粘稠度的有机液体。是一种的有机液体。是一种非质子溶非质子溶剂剂，可以溶解很多，可以溶解很多极性极性或者或者非极性非极性物质。物质。2023-9-767一、分类：一、分类：简单醚 CH3CH2OCH2CH3 (CH3)2CHOCH(CH3)2混合醚 CH3OCH2CH3 CH2=CHOCH2CH3环醚OOO 两个烃基相同时称为两个烃基相同时称为简单醚简单醚，不同时称

41、，不同时称为为混合醚混合醚，当氧和碳成环时称为，当氧和碳成环时称为环醚。环醚。9.13 9.13 醚的分类和命名醚的分类和命名(P269)2023-9-768二、醚的命名（表二、醚的命名（表9-39-3）1 1、习惯命名法：（常用，适用于简单醚）、习惯命名法：（常用，适用于简单醚）单纯醚：O(二)苯 醚CH3CH2OCH2CH3(二)乙 醚混合醚：甲乙醚甲叔丁醚苯甲醚CH3OCH2CH3(CH3)3COCH3OCH3（小的R命在前面）（芳基命在前面）2023-9-769 2 2、系统命名法：、系统命名法：（不常用，适用于复杂醚）（不常用，适用于复杂醚）将将RORO或或ArOArO当作取代基，以

42、当作取代基，以烃为母体：烃为母体：2023-9-7709.14 9.14 醚的物理性质醚的物理性质(P269)(P269)相对密度、沸点相对密度、沸点较低较低，因为，因为醚分子间醚分子间不能不能形形成氢键成氢键。水中溶解度与同碳数醇差不多，因水中溶解度与同碳数醇差不多，因醚醚分子与分子与水分子水分子可可形成分子间氢键形成分子间氢键：RROH OH乙醚有弱极性，常用作有机溶剂。乙醚有弱极性，常用作有机溶剂。极性：极性：2023-9-7719.15 9.15 醚的化学性质醚的化学性质(P270)R O R.对氧化剂、还原剂稳定，对碱稳定对活泼金属稳定有碱性，与强酸反应特点：醚分子比较稳定。特点：醚

43、分子比较稳定。2023-9-772（1 1）过氧化物的生成）过氧化物的生成 KI淀粉过氧化物I2淀粉兰色无色H，易发生自由基氧化CH3CH2OCH2CH3+O2CH3CH2OCHCH3O-OH过氧化乙醚来自空气，受热易爆炸所以，使用乙醚前应先所以，使用乙醚前应先检查检查过氧化物是否存在：过氧化物是否存在：K4Fe(SCN)6K3Fe(SCN)6过氧化物无色血红色除去除去过氧化物的方法：过氧化物的方法：5FeSO4、5NaHSO3、5NaI均均可洗去过氧化物。可洗去过氧化物。2023-9-773R RR RO O R RR RO O+浓浓HClHCl(或浓或浓H H2 2SOSO4 4）H HC

44、lCl-(HSO(HSO4 4-)碱碱酸酸盐盐羊羊金金+醚中的醚中的氧原子上具有孤电子对，能接受质子氧原子上具有孤电子对，能接受质子，但，但接受质子的能力较弱，只有与浓强酸中的质子，才接受质子的能力较弱，只有与浓强酸中的质子，才能形成一种能形成一种不稳定不稳定的盐，称的盐，称 盐。盐。例：利用简单的化学方法除去正溴丁烷中少量的例：利用简单的化学方法除去正溴丁烷中少量的正丁醚正丁醚。答案：用浓硫酸洗。答案：用浓硫酸洗。RORH2ORORHH3O+注意：注意：盐不稳定，遇水很快分解为原来的醚。盐不稳定，遇水很快分解为原来的醚。2023-9-774(3)(3)醚键的断裂醚键的断裂-烷氧基被取代烷氧基

45、被取代（亲核取代反应）亲核取代反应）使醚链断裂最有效的试剂是浓使醚链断裂最有效的试剂是浓HIHI或或HBrHBr，高温条件。，高温条件。R-O-R +HXR-X +R-OH HXR-X +H2OROR?2023-9-775CCH3CH3CH3OCH2CH3 HICCH3CH3CH3ICH3CH2-OH+3 C+更稳定。更稳定。断裂取向断裂取向:2 R-(SN1 or SN2):得到混合物。得到混合物。1 R-or CH3 (SN2):优先在较小烃基一边断裂。优先在较小烃基一边断裂。3 R-(SN1):在在 3 C处断裂。处断裂。空间阻力小空间阻力小CH3CH2-O-CH3 HICH3CH2-O

46、H+CH3I2023-9-776+OC2H5+H+I-.Op-共轭共轭使使键加强键加强，SN2OHIw芳基芳基 C-O 很稳定，不易断裂。很稳定，不易断裂。含有芳基的混合醚优先在含有芳基的混合醚优先在 脂肪烃基一边断裂。脂肪烃基一边断裂。u环醚在酸作用下开环生成环醚在酸作用下开环生成卤代醇卤代醇，酸过量生成，酸过量生成二卤代烷二卤代烷：OHBrHOCH2CH2CH2CH2BrHBrBrCH2CH2CH2CH2Br+IHOHCH3CH2I+O C2H52023-9-777完成下列反应：完成下列反应：123课堂习题2023-9-778（4 4）1,2-1,2-环氧化合物的开环反应环氧化合物的开环反

47、应(P272)(P272)C C O H H HH 61.6116.659.2三元环，有较大的环张力，不稳定，易开环。三元环，有较大的环张力，不稳定，易开环。2023-9-779A:A:环氧乙烷的制法环氧乙烷的制法（复习（复习)CCRRRHCCRRRHOORCOOH2023-9-780B:B:环氧乙烷的性质环氧乙烷的性质2023-9-781?-OCH3OCH3CHCH2CH3CHOHCH2OCH3CH3CHCH2OHOCH32023-9-782OHC+稳定性：CH2C H C H3+。12CH2C H C H3OH+酸催化开环酸催化开环 abH+H+CH2 CH-CH3OCH2 CH-CH3O

48、NuCH2 CH CH3OHNu(似S 1,Na方式为主)酸性条件下开环，生成稳定的碳正离子酸性条件下开环，生成稳定的碳正离子 (亲核试剂进攻取代基多的环碳原子亲核试剂进攻取代基多的环碳原子)2023-9-783(似S 2)NCH CH2OCH3-Nu空间障碍：C1C2Nu更容易从背面进攻C1CH3 CH CH2NuO-，碱催化开环碱催化开环 碱性条件下亲核试剂进攻碱性条件下亲核试剂进攻位阻小位阻小的碳原子的碳原子,S,SN N2 212C6H5CH2MgBr +H2CCH2CH3O乙醚H3+OC6H5CH2CH2CHCH3 OH2023-9-784CH3CCH3CH2OH+,CH3OH?CH

49、3CCH3CH2OCH3ONa,CH3OH?(CH3O-)CH3COHCH3CH2OCH3CH3CCH3CH2OHOCH3举举 例例2023-9-785一、威廉姆森合成法一、威廉姆森合成法 RONa+RXR-O-R+NaX 威廉森合成法是在威廉森合成法是在无水无水条件下用条件下用伯伯卤代烃与卤代烃与醇钠或酚钠反应，合成醇钠或酚钠反应，合成对称或不对称醚对称或不对称醚。9.16 9.16 醚的制法醚的制法(P273)在合成芳醚时，因卤代芳烃不活泼，采用酚在合成芳醚时，因卤代芳烃不活泼，采用酚钠与卤代烷反应，而不用卤代芳烃和醇钠作用。钠与卤代烷反应，而不用卤代芳烃和醇钠作用。ONa+CH3CH2C

50、H2BrOCH2CH2CH3+NaBr2023-9-786CH3CH2BrCCH3CH3CH3NaO+CH3CH2ONa+CCH3CH3CH3Clab举例举例CCH3CH3CH3CH3CH2-Oa bwwe.g.2:O-CH3a bONa+CH3IBr+NaOCH3ab2023-9-787 此法适用于制备此法适用于制备低级单纯醚低级单纯醚，不能制高级醚和混合醚，不能制高级醚和混合醚。浓H2SO4135 C。2CH3CH2CH2CH2OHCH3(CH2)3O(CH2)3CH3+H2OC2H5OH+HOC2H5浓H2SO4140 C。C2H5-O-C2H5+H2O乙醚正丁醚ROH+ROHR-O-R