系统误差或随机误差课件.pptx

1、分析化学教程 第二章分析数据处理及分析测试的质量保证（2）第二章 分析数据处理及分析测试的质量保证2.1 2.1 有关误差的一些基本概念有关误差的一些基本概念 2.1.1 2.1.1 准确度与精密度准确度与精密度 2.1.2 2.1.2 误差与偏差误差与偏差 2.1.3 2.1.3 系统误差与随机误差系统误差与随机误差 2.1.4 2.1.4 系统误差与准确度系统误差与准确度2.2 2.2 随机误差的分布随机误差的分布 2.2.1 2.2.1 频率分布频率分布 2.2.2 2.2.2 正态分布正态分布 2.2.3 2.2.3 随机误差的区间概率随机误差的区间概率2.3 有限数据的统计处理 2.

2、3.1 集中趋势和分散趋势的表示 2.3.2 平均值的置信区间 2.3.3 显著性检验 2.3.4 离群值的取舍 2.3.5 误差的传递 2.3.6 标准曲线及线性回归2.4 提高分析准确度的方法 2.4.1 减小测量误差 2.4.2 控制随机误差 2.4.3 消除系统误差2.5 有效数字2.6 分析测试的质量保证 2.6.1 取样的质量保证 2.6.2 分析过程的质量控制 2.6.3 标准物质 2.6.4 标准方法 2.6.5 质量评定 内部质量评定 外部质量评定 2.6.6 实验室认证A sample is weighed and dissolved.The analyte is the

3、only colored species and the samples content is measured by absorbance.Separation measurements are made for a blank and sample.The algebraic expression isCanalyte=(Asample Ablank)/bsamplesampleblanksamplebWMVAAanalyte)(100%each step is associated with some error(random or determinate)1.系统误差的传递CkBkAk

4、YCkBkAkkYcbacba，）（1CCBBAAYYCABmY,2）（AAnYYmAYn,3）（AAmYAmY434.0,lg4）（k ki i为常数为常数dxxdyYxfY/),(通式：设分析结果设分析结果Y 由测量值由测量值A、B、C 计算获得，测计算获得，测量值的系统误差分别为量值的系统误差分别为 A A、B B、C C，标准偏差，标准偏差分别为分别为sA、sB、sC。2、随机误差的传递22222221CcBbAaYcbasksksksCkBkAkkY，）（22222222,2CsBsAsYsCABmYCBAY）（22222,3AsnYsmAYAYn）（AsmsAmYAY434.0,l

5、g4）（dxdyxfYxY/),(通式：设分析结果设分析结果Y 由测量值由测量值A、B、C 计算获得，测量值计算获得，测量值的系统误差分别为的系统误差分别为 A、B、C，标准偏差分别标准偏差分别为为sA、sB、sC。3、极值误差CcBbAaYcbakkkCkBkAkkYmax1，）（CBAYCABmYCBAY,2）（例题2-7天平称量的标准偏差天平称量的标准偏差 s=0.10 mg，求称量试样时的标准偏差，求称量试样时的标准偏差。解：称一个样需读两次平衡点，解：称一个样需读两次平衡点，mgsss14.010.0222221）（例题例题2-82-8滴定管的初读数为（滴定管的初读数为（0.05 0

6、.01)mL,末读数为（末读数为（22.10 0.01)mL,问滴定剂的体积可能在多大范围内波动？问滴定剂的体积可能在多大范围内波动？解：极值误差解：极值误差 V=0.01+0.01=0.02滴定剂体积为：滴定剂体积为：（22.10-0.05）0.02 mL=22.05 0.02 mL2.3 6 标准曲线及线性回归No.标样浓度g/L吸收值15.000.045210.00.093320.00.140430.00.175540.00.2366试样0.200问题问题1 1、每个测量值都有误差，标准曲线应怎样作才合理？、每个测量值都有误差，标准曲线应怎样作才合理？2 2、应怎样估计线性的好坏？、应怎

7、样估计线性的好坏？标准工作曲线y=0.0056x+0.0161R2=0.9840.0000.1000.2000.3000.4000.010.020.030.040.050.0浓度（u g /mL)A线性回归 Linear regression标准曲线应怎样作才合理？niyxii.3,2,1),(最小二乘法最小二乘法 method of least squares设对设对y 作作n 次独立的观测，得到一系列观测值。次独立的观测，得到一系列观测值。一元线性回归方程表示为一元线性回归方程表示为根据最小二乘法的原理，最佳根据最小二乘法的原理，最佳的回归线应是各观测值的回归线应是各观测值yi 与相与相对

8、应的落在回归线上的值之差对应的落在回归线上的值之差的平方和（的平方和（Q）为最小。）为最小。yiyxQyabxiiin()21bxayQyabxiiin()21令令Qayabxiiin 201()niiiibxayxbQ10)(2解得解得niiniiininiiixxyyxxbxbynxbya12111)()(，其中其中ynyxnxiiniin1111,相关系数 Correlation coefficient相关系数的定义为：相关系数的定义为：2、应怎样估计线性的好坏？、应怎样估计线性的好坏？相关系数的问题相关系数的问题判断一元回归线是否有意义，可用相关系数来检验。判断一元回归线是否有意义，可

9、用相关系数来检验。Rbxxyyxxyyxxyyiiniiniiiniiinin()()()()()()212112211相关系数的意义3.当当 R 的绝对值在的绝对值在 0 与与 1 之间时，可根据测量的次数之间时，可根据测量的次数及置信水平与相应的相关系数临界值比较，绝对值大及置信水平与相应的相关系数临界值比较，绝对值大于临界值时，则可认为这种线性关系是有意义的。于临界值时，则可认为这种线性关系是有意义的。1.当所有的当所有的 yi 值都在回归线上时，值都在回归线上时，R=1。yxR=1xyR=-12.当当 y 与与 x 之间不存在直线关系时，之间不存在直线关系时，R=0。xyR=0例题2-

10、9 f=n-20.100.050.010.00110.988 0.997 0.99980.99999920.900 0.9500.9900.99930.805 0.8780.9590.9912.4 2.4 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法例如，容量分析中减小称量和滴定步骤的测量误差例如，容量分析中减小称量和滴定步骤的测量误差分析天平的绝对误差分析天平的绝对误差 Ei=0.0001 g 一次称量一次称量 Ea=0.0002 g常量分析常量分析 Er 0.1%,gEEra2.0%1.00002.0样品重滴定体积读数滴定体积读数 Ei=0.01 mL一次滴定一次滴定 Ea=0.02

11、mL常量分析常量分析 Er 测量精度，不合理。测量精度，不合理。2.4.2 减小随机误差增加测量次数增加测量次数nstxfa，在一定置信度下平均值的置信区间反映了结果的不确定性在一定置信度下平均值的置信区间反映了结果的不确定性与测量次数有关与测量次数有关t 值与值与 n 有关有关t 值表值表（1 1）标样对照）标样对照 xT,（2 2）标准方法对照）标准方法对照21,xx显著性检验显著性检验有无系有无系统误差统误差（3 3）标准加入法）标准加入法.1 .2 iiNoxNoxs2.4.3 消除系统误差测定测定12xx21xxs显著性检验显著性检验ss,有无系统误差有无系统误差上述方法可以检查由什

12、么原因引起的系统误差？如何上述方法可以检查由什么原因引起的系统误差？如何检查由试剂引起的系统误差？检查由试剂引起的系统误差？问题问题消除系统误差v空白校正v仪器校正v方法校正2.5 有效数字 Significant figures1、有效数字的定义Significant figures-all the digits known with certainty plus the first uncertain digit.有效数字有效数字实际能测得的数据，其最后一位是可疑的。实际能测得的数据，其最后一位是可疑的。例：例：滴定管读数滴定管读数 28.56 mL 分析天平读数分析天平读数 0.2080

13、 g最后一位为估计值最后一位为估计值pH=6.98A=0.587,A=1.0032、数字的修约 rounding 四舍六入，五成双四舍六入，五成双3 3、运算规则、运算规则 依据的原则是误差传递依据的原则是误差传递加减法：是各个数值绝对误差的传递，修约时以加减法：是各个数值绝对误差的传递，修约时以 绝对误差最绝对误差最大的数值为准进行修约。大的数值为准进行修约。乘除法：是各个数值相对误差的传递，修约时以相对误差最乘除法：是各个数值相对误差的传递，修约时以相对误差最大的数值为准进行修约。大的数值为准进行修约。63.0129 g mol-116 mol L-1注意注意 From HarrisRou

14、nding should only be done on the final answer(not intermediate result),to avoid accumulating round-off errors.2.6 分析测试的质量保证 Quality Assurance(QA)质量评定质量评定质量控制质量控制标准参标准参考物质考物质试验室内部试验室内部评定控制图评定控制图试验室之间对试验室之间对比联合测试比联合测试统计分析统计分析质量保证质量保证实验室各项实验室各项规章制度规章制度校正校正标准化标准化仪器设备仪器设备的维护保养的维护保养教育教育和训练和训练取样的质量保证222Tsm

15、sss2222 22,;,;smsmsmssssntssntR xR x1212,.,mx xxxsF 检验法检验法1212,.,sy yyys随机取样若干（例随机取样若干（例13）任选一个样测任选一个样测12次（组内次（组内s）其余其余12个样各测个样各测1次（组间次（组间s）对比组对比组检查组检查组确定误差确定误差?smssIngamells equation for samping12122,.,.,100%()iismmmmsxxxxsCVxKm CV1.72.12.52.9Count/g-110-20.1 1 10 KsSample size/gR=1%Ks:35 g关于取样的讨论2

16、mkd2mkdsxtn222 sntR x分析过程的质量控制-1100%加 标 试 样 测 定 值试 样 测 定 值回 收 率加 标 量样品的处理与回收（样品的处理与回收（Recovery)被测组分质量分数10-710-610-4加标回收率%60-11080-11090-11095-105分析过程的质量控制-2衡量组分分析结果10sb报告方法未检出检出限检出但未定量定量空白的控制空白的控制空白的校正空白的校正3sb0.15%假阳假阳性检出率性检出率50%假假阴性阴性by分析空白的影响分析空白的影响 （试剂、仪器）（试剂、仪器）分析过程的质量控制-3u测量方法的选择线性范围准确度精密度灵敏度检出

17、限u测量方法的校准标准方法校准标准物质校准u仪器设备的周期性维护和校正 标准物质标准物质的标准物质的ISO定义：定义：具有一种或多种良好性能，这种性能可用来校正仪器、评具有一种或多种良好性能，这种性能可用来校正仪器、评价测量方法、或确定其他材料的特性的物质价测量方法、或确定其他材料的特性的物质ISO 国际标准化组织国际标准化组织 International Organization for Standardization 一种或多种特性，例如：波长特性、成分特性、纯度特性一种或多种特性，例如：波长特性、成分特性、纯度特性 量值准确性量值准确性 能批量生产能批量生产 在量值的传递过程中可复现出测

18、量值在量值的传递过程中可复现出测量值标准物质的作用标准物质的作用评价性评价性 溯源性溯源性 保证性保证性评价性：验证、评价、评价性：验证、评价、鉴定新技术和新方法鉴定新技术和新方法溯源性：溯源性：基本测基本测量单位量单位绝对法绝对法一级标准物质一级标准物质标准参考方法标准参考方法二级标准物质二级标准物质现场方法现场方法评价和发展现场方评价和发展现场方法、工作标准物质、法、工作标准物质、日常质量控制日常质量控制评价和发展标准参考评价和发展标准参考方法、二级标准物质、方法、二级标准物质、严格的质量控制严格的质量控制保证性：在长期的质量控制中起着保证作用保证性：在长期的质量控制中起着保证作用标准方法

19、 标准方法：经过试验证明准确的方法，又叫标准方法：经过试验证明准确的方法，又叫仲裁方法、参考方法仲裁方法、参考方法一般准则：一种标准方法的准确度达到优一般准则：一种标准方法的准确度达到优于目前常用方法准确度的三倍于目前常用方法准确度的三倍质量评定样品样品测量测量过程过程样品样品数据数据质量质量评定评定合格合格/应用应用质量控制质量控制SRMSRM数据数据QC样品样品QC样品数据样品数据SRM，Standard Reference Material,标准参考物质标准参考物质QC，Quality Control,质量控制质量控制质量保证是通过对标准参考物质或质量控制样品的质量评定来质量保证是通过对

20、标准参考物质或质量控制样品的质量评定来进行的。进行的。实验室内部评定控制图 Control chartUCLUWLLWLLCL 顺序顺序/时间时间2x3x2x3xl单一测量落在单一测量落在UCL或或LCL以外以外(0.3%)l连续连续3次测量次测量2次落在次落在UCL和和UWL之间（之间（4.5%*4.5%=0.2%)l连续连续7次测量落在中心线的同一边，连续次测量落在中心线的同一边，连续6次测量稳定升高或次测量稳定升高或稳定降低，连续稳定降低，连续14次测量交替落在中心线两边（非随机分布）次测量交替落在中心线两边（非随机分布）控制图的制作项目项目x 控制图控制图 控制图控制图R 控制图控制图

21、中线中线上警戒线上警戒线+2S+2/3(A2 )+2/3(D4 -)上控制线上控制线+3S+A2D4下警戒线下警戒线-2S-2/3(A2 ）下控制线下控制线-3S-A2D3xxxRRRRRRRRR*有关参数可从有关参数可从 控制参数表中查获控制参数表中查获。测定次数XiXiRi10.5010.4910.4960.01020.4900.4900.4900.000ixR：极差：极差判别脱离统计控制的原因x-chart 数据点随时间的变化数据点随时间的变化实验室外部的质量评定实验室外部的质量评定v主办单位或管理部门制备试验样品（适用于所有主办单位或管理部门制备试验样品（适用于所有范围）。范围）。v主

22、办实验室或几个实验室用标准方法测定出试验主办实验室或几个实验室用标准方法测定出试验样品的准确值。样品的准确值。v将试验样品当作未知样品，发给各个实验室。将试验样品当作未知样品，发给各个实验室。v将测试结果汇总到主办单位进行统计分析将测试结果汇总到主办单位进行统计分析比较实验室之间数据的一致性UCLLCLLCLUCL双样品法11122122121 ,2 ,.,iixxxxixx实验室实验室实验室12,xx2 2 个样品，个样品，x x1 1,x,x2 2,含量相差约含量相差约5%5%，分给，分给n个实验室个实验室1x2xxy-+-+-1x2xxy-+-+-标准差分析111122212212.ii

23、iTxxTxxTxx111122212212.iiiDxxDxxDxx22()2(1)iiTTTnsn22()2(1)iirDDnsn实验室认证（略）分析测试质量保证的目的v降低测量误差到允许的程度。v为得到可靠的数据尽量减少工作量。v改善实验室之间数据可比性的基础。v提供统计学基础，以作出评价。2.6.2 有效测量系统 Meaning Measurement System在国家与国家、工业部门之间、买主与卖主之间，实际上总是存在着两个以上部门之间的测量。要想测量有实际意义，对于一个客观存在量的测量，各部门的测量结果应在一个实用限度内是一致的，精密的，没有系统误差存在的。这样的测量就是有效的测

24、量。1976年，美国推广了一种有效测量系统。这个有效测量系统就是为了产生精密的，又可避免系统误差的分析测试数据。整个系统保证了测试方法和量值准确一致。有效测量系统1、计量单位 一个合理的自成系统的单位制。2、标准物质3、标准方法4、技术领域的一致性5、长期质量控制的保证1.一个合理的自成系统的计量单位制不同国家、不同部门、不同实验室之间测试结果可比性的基础例如：相对原子量标准的确定4、通过标准物质和标准方法达到各个、通过标准物质和标准方法达到各个技术领域的一致性技术领域的一致性高级实验室高级实验室标准方法，标准物质标准方法，标准物质一般实验室一般实验室现场分析方法，工作标准现场分析方法，工作标

25、准现场分析方法经标准物质或标准方法评价。现场分析方法经标准物质或标准方法评价。工作标准经上一级标准评价工作标准经上一级标准评价t 分布值表自由度f=(n-1)显著水平0.500.100.050.0111.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.762.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.3690.701.832.263.25100.701.812.233.17200.691.732.092.850.671.651.962.58