化学专业外语有机合成中保护基的作用课件.ppt
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1、化学专业外语有机合成中保护基的作用15.The Role of Protective Groups in Organic Synthesis有机合成中保护基的作用有机合成中保护基的作用词词 汇汇Protective Group、保护基、保护基multifunctional compoundreactive site、反应活性部位、反应活性部位side product、副产物、副产物Reduction、oxidation carbohydrate k:buhaidreit 碳水化合物碳水化合物electrochemistry ilektrukemistri 电化学电化学photolysis fu
2、tlisis 光分解、光解作用光分解、光解作用【课文翻译课文翻译】When a chemical reaction is to be carried out selectively at one reactive site in a multifunctional compound,other reactive sites must be temporarily blocked.selectively silektivli 有选择地有选择地反应活性部位当一个化学反应将要在多功能反应活性部位当一个化学反应将要在多功能化合物中的一个反应活性部位有选择的进行化合物中的一个反应活性部位有选择的进行时,
3、其它的活性部位必须是暂时地受阻(不时,其它的活性部位必须是暂时地受阻(不反应)。反应)。1、Properties Of a Protective Group保护基的性质保护基的性质 Many protective groups have been,and are being,developed for this purpose.prtektiv 保护的、防护的保护的、防护的许多保护性基团已经以及正在因此而发展许多保护性基团已经以及正在因此而发展起来。起来。A protective group must fulfill a number of requirements.fulfill fulfi
4、l 履行、实现、完成一个保护履行、实现、完成一个保护性基团必须能够实现大量的需要。性基团必须能够实现大量的需要。FIt must react selectively in good yield to give a protected substrate that is stable to the projected reactions.Fselectively silektivli 有选择地、有选择地、protected prtektid 保护、保护、substrate sbstreit 底物、基质、底物、基质、project prdekt 计划、设计计划、设计F 它必须能够以较高的产率进行选
5、择性反它必须能够以较高的产率进行选择性反应而给出一个被保护的底物,这个底物对应而给出一个被保护的底物,这个底物对于所计划的反应表现稳定。于所计划的反应表现稳定。FThe protective group must be selectively moved in good yield by readily available,preferably nontoxic reagents that do not attack the regenerated functional group.F available veilbl 可用的、有效的、可用的、有效的、preferably prefrbli 更
6、适宜、更适宜、nontoxic nntksik 无毒的、无毒的、regenerate ridenreit 再生的、使再生再生的、使再生 F保护性基团必须能够以较高的产率通过有效保护性基团必须能够以较高的产率通过有效的,更适宜的、无毒的、不进攻重新产生的功的,更适宜的、无毒的、不进攻重新产生的功能基团的试剂而进行选择性转移(能上能下)。能基团的试剂而进行选择性转移(能上能下)。FThe protective group should form a crystalline derivative(without the generation of new chiral centers)that ca
7、n be easily separated from side products associated with its formation or cleavageF kristlin 结晶性、结晶度、结晶性、结晶度、dirivtiv 衍衍生物、生物、tirl 手(征)性的、手(征)性的、kli:vid 分解、分解、裂解裂解F 保护性基团应该能够结晶(没有产生新的手保护性基团应该能够结晶(没有产生新的手性中心),以便于与与其形成或分解相关的副性中心),以便于与与其形成或分解相关的副产物分离。产物分离。FThe protective group should have a minimum of
8、additional functionality to avoid further sites of reaction.Fminimum minimm 最低限度、最小量最低限度、最小量Fadditional dinl 额外的、附加的额外的、附加的functionality fknliti 功能功能F保护性基团应该具有最低的附加功能以避免保护性基团应该具有最低的附加功能以避免更多的部位(结合点)反应。更多的部位(结合点)反应。Since a few protective groups cannot satisfy all these criteria for elaborate substrat
9、es,criteria kraitiri 标准标准elaborate ilbreit 精致的、精巧的精致的、精巧的substrate sbstreit 底物、基质底物、基质因为一些保护性基团不能满足所有精致的底物因为一些保护性基团不能满足所有精致的底物的标准,的标准,2、Historical Development、发展历史、发展历史 a large number of mutually complementary protective groups are needed and,indeed,are becoming available.mutually mju:tuli 互相地、互相地、c
10、omplementary kmplmentri 补充的补充的、补足的、补足的、available veilbl 有效的有效的因此需要大量互相补充的保护性基团,实因此需要大量互相补充的保护性基团,实际上,这些保护性基团是有效的。际上,这些保护性基团是有效的。In early syntheses the chemist chose a standard derivative known to be stable to the subsequent reactions.syntheses sinsi:z 合成、合成反应合成、合成反应derivative dirivtiv 衍生的、衍生物衍生的、衍生物
11、subsequent sbsikwnt 后来的、随后后来的、随后的、作为结果而发生的的、作为结果而发生的 在早期的合成中,化学家选择一个已知在早期的合成中,化学家选择一个已知的对随后的反应稳定的标准衍生物。的对随后的反应稳定的标准衍生物。Other classical methods of cleavage include acidic hydrolysis(eq.1),reduction(eq.2),and oxidation(eq.3):classical klsikl 经典的、传统的经典的、传统的、cleavage kli:vid 分裂分裂、acidic sidik 酸性的酸性的、hyd
12、rolysis haidrlisis 水解水解 其它的传统分解方法包括酸解(方程式其它的传统分解方法包括酸解(方程式1)、还原反应(方程式)、还原反应(方程式2)、和氧化反应)、和氧化反应(方程式(方程式3)。)。Some of the original work in the carbohydrate area in particular reveals extensive protection of carbonyl and hydroxyl groups.carbohydrate k:buhaidreit 碳水化合碳水化合物、糖类物、糖类、extensive ikstensiv 广泛的广
13、泛的 特别是碳水化合物方面的一些原始性(独特别是碳水化合物方面的一些原始性(独创性)工作展现了对羰基和羟基基团的广创性)工作展现了对羰基和羟基基团的广泛保护作用。泛保护作用。For example,a cyclic diacetonide of glucose was selectively cleaved to the monoacetonide.diacetonide daisitnaid 二丙酮化物二丙酮化物、glucose lu:kus 葡萄糖葡萄糖、cleaved kli:vd 割开割开、monoacetonidesitnaid 单丙酮化物单丙酮化物 例如,葡萄糖的一种环状二丙酮化物
14、可以例如,葡萄糖的一种环状二丙酮化物可以选择性裂解成单丙酮化物。选择性裂解成单丙酮化物。A more recent summary describes the selective protection of primary and secondary hydroxyl groups in a synthesis of gentiobiose,carried out in the 1870s,as triphenylmethyl(三苯甲基)(三苯甲基)ethers.gentiobiose denibais 龙胆二糖龙胆二糖ether i:(r)醚醚、最近的一篇文章概括地描最近的一篇文章概括地描述
15、了在述了在19世纪七十年代进行的合成龙胆二糖过世纪七十年代进行的合成龙胆二糖过程中以及在合成三苯甲基醚过程中,对伯羟基程中以及在合成三苯甲基醚过程中,对伯羟基和仲羟基基团的选择性保护作用。和仲羟基基团的选择性保护作用。As chemists proceeded to synthesize more complicated structures,they developed more satisfactory protective groups and more effective methods for the formation and cleavage of protected compo
16、unds.在进行合成更复杂结构的同时,化学家发展在进行合成更复杂结构的同时,化学家发展了更令人满意的保护基和更有效的形成和分了更令人满意的保护基和更有效的形成和分解被保护化合物的方法。解被保护化合物的方法。3、Development of New Protective Groups、新保护基的发展、新保护基的发展At first a tetrahydropyranyl(四氢吡喃基)(四氢吡喃基)acetal was prepared,by an acid-catalyzed reaction with dihydropyran,to protect a hydroxyl group.pyran
17、yl pirnil 吡喃基、吡喃基、acetal sitl 乙缩乙缩醛、乙醛缩二乙醇、醛、乙醛缩二乙醇、catalyze ktlaiz 催化催化pyran pairn 吡喃吡喃 首先,通过二氢吡喃的酸催化反应制备了四氢吡首先,通过二氢吡喃的酸催化反应制备了四氢吡喃基乙缩醛来保护羟基。喃基乙缩醛来保护羟基。The acetal is readily cleaved by mild acid hydrolysis,but formation of this acetal introduces a new chiral center.acetal sitl 乙缩醛、乙缩醛二乙醇乙缩醛、乙缩醛二乙醇c
18、leaved kli:vd 劈开、剁开、割开劈开、剁开、割开hydrolysis haidrlisis 水解水解introduce intrdju:s 介绍;引进介绍;引进chiral tirl 手(征)性的手(征)性的 乙缩醛很容易被中等强度的酸水解,但是乙缩醛乙缩醛很容易被中等强度的酸水解,但是乙缩醛的形成引进了一个新的手性中心。的形成引进了一个新的手性中心。Formation of the 4-methoxytetrahydropyranyl acetal eliminates this problem.pyranyl pirnil 吡喃基吡喃基acetal sitl 乙缩醛、乙缩醛二乙
19、醇乙缩醛、乙缩醛二乙醇eliminate ilimineit 排除、消除排除、消除 4-甲氧基四氢吡喃基乙缩醛的形成消除甲氧基四氢吡喃基乙缩醛的形成消除了这个问题。了这个问题。Catalytic hydrogenolysis of an O-benzyl protective group is a mild,selective method introduced by Bergmann and Zervas to cleave a benzyl carbamate prepared to protect an amino group during peptide syntheses.haidr
20、udnlsis 氢解作用、破坏加氢(氢解作用、破坏加氢(作用)、作用)、benzil 邻苯甲基、邻苯甲基、k:bmeit 氨基甲酸盐、氨基甲酸盐、peptaid 肽、缩氨酸肽、缩氨酸邻苯甲基保护基的催化氢解作用是邻苯甲基保护基的催化氢解作用是Bergmann和和 Zervas引入的一种在制备肽的过程中,分解引入的一种在制备肽的过程中,分解所制备的苯甲基氨基甲酸盐来保护氨基基团的所制备的苯甲基氨基甲酸盐来保护氨基基团的温和的和选择性的方法。温和的和选择性的方法。FThe method also has been used to cleave alkyl benzyl ethers,stable
21、compounds prepared to protect alkyl alcohols;Fbenzyl benzil 邻苯甲基邻苯甲基Fether i:(r)醚醚 F这种方法也已经用来分解所制备的稳定的化这种方法也已经用来分解所制备的稳定的化合物烷基苯甲基醚来保护烷基醇。合物烷基苯甲基醚来保护烷基醇。benzyl esters are cleaved by catalytic hydrogenolysis under neutral conditions.ester est(r)酯酯catalytic ktlitik 催化剂、起催化作用的催化剂、起催化作用的hydrogenolysis ha
22、idrudnlsis 氢解作用氢解作用、破坏加氢(作用)、破坏加氢(作用)neutral nju:trl 中性的中性的 苯甲基醚在中性条件下被催化氢解作用所分苯甲基醚在中性条件下被催化氢解作用所分解。解。Three selective methods to remove protective groups are receiving much attention:“assisted,”electrolytic,and photolytic removal.electrolytic ilektrlitik 电解的、电解质电解的、电解质、photolytic futlitik 光解的光解的、rem
23、oval rimu:vl 免职、除去、移走、搬迁免职、除去、移走、搬迁 有三种除去保护基的选择性方法引起了关有三种除去保护基的选择性方法引起了关注:注:“assisted,”电解消除法,光解消除法。电解消除法,光解消除法。Four examples illustrate“assisted removal”of a protective group.illustrate ilstreit 说明、表明、给说明、表明、给加插图、(用示例、图画等)说明加插图、(用示例、图画等)说明removal rimu:vl 免职、除去、移走、免职、除去、移走、搬迁搬迁 有四个例子证明了保护基的辅助性消除有四个例子
24、证明了保护基的辅助性消除。A stable allyl group can be converted to a labile vinyl ether group(eq.4);allyl ll 烯丙基烯丙基labile leibail 不安定的、易发生变化的不安定的、易发生变化的vinyl vainl 乙烯基乙烯基ether i:(r)醚醚 一个稳定的烯丙基可以转变成不稳定的乙烯一个稳定的烯丙基可以转变成不稳定的乙烯基醚(方程式基醚(方程式4)。)。a-haloethoxy(eq.5)or-silylethoxy(eq.6)derivative is cleaved by attack at t
25、he-substituent;haloethoxy hluiksi 卤代乙氧基卤代乙氧基silylethoxy sililiksi 甲硅烷基乙氧基甲硅烷基乙氧基derivative dirivtiv 衍生的、衍生物衍生的、衍生物-卤代乙氧基(方程式卤代乙氧基(方程式5)或)或-甲硅烷基乙氧基甲硅烷基乙氧基(方程式(方程式6)的衍生物因为)的衍生物因为取代基被进攻而分取代基被进攻而分解。解。and a stable o-nitrophenyl derivative can be reduced to the o-amino compound,which undergoes cleavage by
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