高分子化学第六章配位聚合课件.ppt

1、7/26/20236.1 Ziegler-Natta 6.1 Ziegler-Natta 引发剂与配位聚合引发剂与配位聚合 配位聚合始于上世纪配位聚合始于上世纪5050年代初年代初 Ziegler-Natta Ziegler-Natta 引发剂的发现，引发剂的发现，因此介绍配位聚合反响之前，必须先了解因此介绍配位聚合反响之前，必须先了解 Ziegler-Natta Ziegler-Natta 引发剂。引发剂。6.1.1 Ziegler-Natta 6.1.1 Ziegler-Natta 引发剂引发剂 19531953年德国化学家年德国化学家ZieglerZiegler用用TiCl4TiCl4与

2、与Al(C2H5)3Al(C2H5)3组成的体系引组成的体系引发乙烯聚合，首次在低温低压的温和条件下获得具有线型构造的高发乙烯聚合，首次在低温低压的温和条件下获得具有线型构造的高密度聚乙烯。密度聚乙烯。19541954年意大利科学家年意大利科学家NattaNatta以以TiCl3TiCl3取代取代TiCl4TiCl4与与Al(C2H5)3Al(C2H5)3组成组成引发剂引发丙烯聚合，首次获得结晶性好，熔点高、分子量高的聚引发剂引发丙烯聚合，首次获得结晶性好，熔点高、分子量高的聚合物。合物。上上ZieglerZiegler引发剂引发剂TiCl4/Al(C2H5)3TiCl4/Al(C2H5)3和

3、和NattaNatta引发剂引发剂TiCl3/Al(C2H5)3TiCl3/Al(C2H5)3一道被称为一道被称为Ziegler-NattaZiegler-Natta引发剂。引发剂。7/26/2023 常用的过渡金属化合物常用的过渡金属化合物 ：TiTi、V V、CrCr、CoCo、Ni Ni 的卤化物的卤化物MtXnMtXn，氧卤化合物，氧卤化合物MtOXnMtOXn，乙酰丙酮基化合物，乙酰丙酮基化合物Mt(acac)nMt(acac)n，环戊二烯基卤化物环戊二烯基卤化物Cp2MtX2Cp2MtX2。金属烷基化合物起活化作用，常见的有金属烷基化合物起活化作用，常见的有AlAl、ZnZn、Mg

4、Mg、BeBe、LiLi的烷基化合物，其中以有机铝化合物如的烷基化合物，其中以有机铝化合物如AlEt3AlEt3、AlEt2ClAlEt2Cl、AlEtCl2AlEtCl2等用得最多。等用得最多。广义的广义的Zieler-Natta催化剂催化剂指的是由指的是由IVVIII族族过渡金属化合物过渡金属化合物与与 I III族族金属元素的金属元素的金属烷基化合物金属烷基化合物所组成的一类催化剂。其通所组成的一类催化剂。其通式可写为：式可写为：MtIV-VIIIX +MtI-IIIR主引发剂主引发剂助引发剂助引发剂7/26/2023 按按Ziegler-NattaZiegler-Natta引发剂在聚合

5、介质一般为烃类溶剂中的引发剂在聚合介质一般为烃类溶剂中的溶解情况可以分为均相引发剂和非均相引发剂两大类：溶解情况可以分为均相引发剂和非均相引发剂两大类：高价态过渡金属卤化物如高价态过渡金属卤化物如TiCl4TiCl4等与等与AlEt3AlEt3等的组合，在低温下等的组合，在低温下-78-78、庚烷或甲苯中形成暗红色均相引发剂溶液。但在、庚烷或甲苯中形成暗红色均相引发剂溶液。但在-25-25以上时却发生不可逆变化，生成棕红色沉淀，从而转化成非均相引以上时却发生不可逆变化，生成棕红色沉淀，从而转化成非均相引发剂。发剂。假设要获得在室温甚至高于室温条件下的均相引发剂，需将假设要获得在室温甚至高于室温

6、条件下的均相引发剂，需将过渡金属卤化物中的卤素被一些有机基团如过渡金属卤化物中的卤素被一些有机基团如RORO，乙酰丙酮基或环，乙酰丙酮基或环戊二烯基局部或全部取代再与戊二烯基局部或全部取代再与AlEt3AlEt3组合。组合。低价过渡金属卤化物如低价过渡金属卤化物如TiCl3TiCl3等本身就是不溶于烃类溶剂的等本身就是不溶于烃类溶剂的结晶固体，它们与结晶固体，它们与AlEt3AlEt3、AlEt2ClAlEt2Cl等助引发剂反响后仍然是固体，等助引发剂反响后仍然是固体，即为非均相引发剂。即为非均相引发剂。7/26/20236.1.2 6.1.2 配位聚合一般描述配位聚合一般描述 配位聚合最早是

7、由配位聚合最早是由NattaNatta提出用于解释提出用于解释-烯烃在烯烃在Ziegler-Ziegler-NattaNatta引发剂作用下的聚合机理而提出的新概念。虽同属链式聚合引发剂作用下的聚合机理而提出的新概念。虽同属链式聚合机理，但配位聚合与自由基、离子聚合的聚合方式不同，最明显机理，但配位聚合与自由基、离子聚合的聚合方式不同，最明显的特征是其活性中心是过渡金属的特征是其活性中心是过渡金属(Mt)-(Mt)-碳键。假设先不考虑活性中碳键。假设先不考虑活性中心的具体构造，以乙烯单体为例配位聚合过程可表示如下：心的具体构造，以乙烯单体为例配位聚合过程可表示如下：7/26/2023.MtR+

8、H2CCH2配位MtRH2CCH2 -配合物插入MtCH2CH2RH2CCH2MtCH2CH2RH2CCH2 -配合物MtCH2CH2CH2CH2RMtCH2CH2CH2CH2Rn插入配位 配位聚合同时又称为插入聚合Insertion polymerization 链引发、链增长：链引发、链增长：7/26/2023 链转移单体、助引发剂、链转移单体、助引发剂、H2H2：MtCH2CH2+H2CCH2tr,MkMtCH2CH3+H2CCHMtCH2CH2+trkMtC2H5+Al(C2H5)3AlCH2CH2C2H5C2H5MtCH2CH2+trkMtH+H2CH3CH2H2CCH2再引发MtC

9、H2CH3 其中向其中向H2H2的链转移反响在工业上被用来调节产物分子量，即的链转移反响在工业上被用来调节产物分子量，即H2H2是分子量调节剂，相应过程称为是分子量调节剂，相应过程称为“氢调。氢调。7/26/2023 链终止:主要是醇、羧酸、胺、水等一些含活泼氢化合物与活 性中心反响而使其失活：MtCH2CH2+ROHRCOOHRNH2H2O+CH3CH2MtORMtOOCRMtNHRMtOH O2、CO2等也能使链终止，因此配位聚合时，单体、溶剂要等也能使链终止，因此配位聚合时，单体、溶剂要认真纯化，体系要严格排除空气。认真纯化，体系要严格排除空气。7/26/20236.2 6.2 聚合物的

10、立体异构聚合物的立体异构 NattaNatta以以TiCl3/Al(C2H5)3TiCl3/Al(C2H5)3首次获得高结晶性、高熔点的聚丙首次获得高结晶性、高熔点的聚丙烯。烯。NattaNatta进一步研究发现，所得到的聚丙烯具有立体构造规整性，进一步研究发现，所得到的聚丙烯具有立体构造规整性，且正是这种有规立构规整性使之具有高结晶性、高熔点的特性。因且正是这种有规立构规整性使之具有高结晶性、高熔点的特性。因此此Ziegler-NattaZiegler-Natta引发剂的发现，不仅开创了配位聚合这一新研究引发剂的发现，不仅开创了配位聚合这一新研究领域，同时也确定了有规立构聚合的这一新概念。领

11、域，同时也确定了有规立构聚合的这一新概念。有规立构聚合，又称定向聚合：是指形成有规立构聚合物为主有规立构聚合，又称定向聚合：是指形成有规立构聚合物为主75%75%的聚合过程。的聚合过程。任何聚合反响自由基、阴离子、阳离子、配位或任何聚任何聚合反响自由基、阴离子、阳离子、配位或任何聚合实施方法本体、溶液、乳液、悬浮等只要它主要形成有规立合实施方法本体、溶液、乳液、悬浮等只要它主要形成有规立构聚合物，都属于定向聚合。配位聚合一般可以通过选择引发剂种构聚合物，都属于定向聚合。配位聚合一般可以通过选择引发剂种类和聚合条件制备多种有规立构聚合物，但并不是所有的配位聚合类和聚合条件制备多种有规立构聚合物，

12、但并不是所有的配位聚合都是定向聚合，即二者不能等同。都是定向聚合，即二者不能等同。7/26/2023 聚合物的立体异构现象是由于分子链中的原子或原子团的空间排列即构型不同而引起的。构型异构有两种：光学异构对映体异构和几何异构顺反异构。6.2.1 6.2.1 对映体异构对映体异构 1 1单取代乙烯聚合物单取代乙烯聚合物 单取代乙烯单取代乙烯CH2=CHRCH2=CHR，又称为，又称为-烯烃，其聚合物中，每个烯烃，其聚合物中，每个重复单元有一个手性碳原子或称立体异构中心，用重复单元有一个手性碳原子或称立体异构中心，用C C*表示：表示：*CHR(a)*CRH(b)7/26/2023 手性手性C C

13、*与四个不同的取代基相连，即与四个不同的取代基相连，即 H H、R R 和两个长度不等的和两个长度不等的链段。当分子量较大时，连接在一个链段。当分子量较大时，连接在一个C C*上两个长度不等的链段差异上两个长度不等的链段差异极小，几乎是等价的，因此无法显示光学活性。这种作为聚合物立极小，几乎是等价的，因此无法显示光学活性。这种作为聚合物立体异构中心而又不使聚合物具有光学活性的手性碳原子叫做体异构中心而又不使聚合物具有光学活性的手性碳原子叫做“假手假手性碳原子。与此相对应，性碳原子。与此相对应，-烯烃单体可称为前手性单体，一旦烯烃单体可称为前手性单体，一旦聚合，在每个重复单元中便产生假手性碳原子

14、。聚合，在每个重复单元中便产生假手性碳原子。如果将聚合物的如果将聚合物的C-CC-C主链拉直成为平面锯齿型构象，那么与主链拉直成为平面锯齿型构象，那么与C C*相连的相连的R R基可以处于基可以处于C-CC-C主链所在平面的上方或下方，而导致两种不主链所在平面的上方或下方，而导致两种不同的构型，互成对映体，一般用同的构型，互成对映体，一般用R R构型构型和和S S构型构型表示。表示。7/26/2023 假设取代基R随机地分布在聚合物主链锯齿形平面的两侧，即大分子链上两种构型立体异构中心C*的排列完全无规那么，这种聚合物称为无规立构atactic聚合物。假设分子链上每个立体异构中心C*具有一样的

15、构型，即取代基R全部处于锯齿形平面的上侧或下侧，这种聚合物称为全同立构或等规立构isotactic聚合物。假设分子链中相邻的立体异构中心C*具有相反的构型，且二者交替出现，即取代基R交替地出现在锯齿形平面的两侧，相应的聚合物称为间同立构或间规立构syndiotactic聚合物。7/26/2023CCCCCCCCHHHHHRRRRHHHHHHH全同立构HHHRHHHHHHRHRHRHRHHHRHRHRHH H H H H HCCCCCCCCHHHHHRHRHHHHHRHR间同立构HHHRHRHHHRHHRHHHHRHHRHHHRHH H H R H HCCCCCCCCHHHHHRRHRHHHHH

16、RH无规立构HHHRHHHRHHRHHHRHRHHHHHRHRHH H H H H R 平面锯齿型平面锯齿型 FisherFisher投影式投影式 7/26/2023 2 2二取代乙烯聚合物二取代乙烯聚合物 二取代乙烯有二取代乙烯有1,1-1,1-二取代和二取代和1,2-1,2-二取代两种。二取代两种。在在1,1-1,1-二取代乙烯二取代乙烯CH2=CR1R2CH2=CR1R2中，如果中，如果R1R1和和R2R2一样，如异一样，如异丁烯和偏氯乙烯等单体，相应的聚合物分子链中没有立体异构中心，丁烯和偏氯乙烯等单体，相应的聚合物分子链中没有立体异构中心，即无立体异构现象。假设即无立体异构现象。假设

17、R1R1和和R2R2不一样，如甲基丙烯酸甲酯，其聚不一样，如甲基丙烯酸甲酯，其聚合物的立体异构情况与上已介绍的单取代乙烯聚合物的相似。聚合合物的立体异构情况与上已介绍的单取代乙烯聚合物的相似。聚合物同样有三种立体异构体：全同、间同和无规立构聚合物。物同样有三种立体异构体：全同、间同和无规立构聚合物。对于对于1,2-1,2-二取代单体二取代单体R1CH=CHR2R1CH=CHR2，其聚合物分子链上的每个构，其聚合物分子链上的每个构造单元中含有两个立体异构中心：造单元中含有两个立体异构中心：*CHR1*CHR2 它们以不同的组合方它们以不同的组合方式排列，可以形成四种立式排列，可以形成四种立构规整

18、性聚合物构规整性聚合物。7/26/20236.2.2 6.2.2 顺反异构顺反异构 聚合物的顺反异构或称几何异构是由于分子链中的双键上取代聚合物的顺反异构或称几何异构是由于分子链中的双键上取代基在空间上排列不同而造成的。基在空间上排列不同而造成的。典型的例子是典型的例子是1,3-1,3-丁二烯进展丁二烯进展1,4-1,4-聚合时，形成带双键的重复聚合时，形成带双键的重复单元，该双键便是一立体异构中心，有顺式构型和反式构型：单元，该双键便是一立体异构中心，有顺式构型和反式构型：7/26/2023H2CCHCHCH21,4-聚合CH2CHCHCH2nCH2CHCCH2CH2HCHCCH2CH2HC

19、HCCH2HCH2CHCHCH2CH2C CCH2CH2HCHCHCH2HCH2CHCCH2HCH2CHCHCH2 顺式顺式-1,4-聚聚1,3-丁二烯丁二烯 反式反式-1,4-聚聚1,3-丁二烯丁二烯 7/26/2023 又如异戊二烯又如异戊二烯1,4聚合时也可得到顺、反两种异构体：聚合时也可得到顺、反两种异构体：CH2CH3CCCH2HCH2CH3CCHCH2 顺式顺式-1,4-聚异戊二烯聚异戊二烯 反式反式-1,4-聚异戊二烯聚异戊二烯 双烯烃单体除发生双烯烃单体除发生1,41,4聚合之外，仍可进展聚合之外，仍可进展1,21,2聚合或聚合或3,43,4聚合：聚合：H2CCCH3CHCH2

20、1,2-聚合3,4-聚合CH2CCH3*CHCH2CH2CH*CCH2CH37/26/20236.2.3 6.2.3 立构规整度及其测定立构规整度及其测定 虽然通过定向聚合，可以获得虽然通过定向聚合，可以获得全同全同、间同间同或或顺式顺式、反式反式等等立构立构规整性聚合物规整性聚合物。但实际上很难合成完全规整的高分子链，这就产生。但实际上很难合成完全规整的高分子链，这就产生分子链的分子链的立构规整度立构规整度(tacticity)问题。所谓问题。所谓立构规整度立构规整度就是立构规就是立构规整性聚合物占总聚合物的分数。整性聚合物占总聚合物的分数。由常见的由常见的-烯烃烯烃CH2=CHR生成的聚合

21、物，其立构规整度可用生成的聚合物，其立构规整度可用二单元组二单元组、三单元组三单元组等的立构规整度表示。在聚合物中等的立构规整度表示。在聚合物中由两个相邻由两个相邻的重复单元组成的链节称二单元组的重复单元组成的链节称二单元组，由，由三个相邻的重复单元组成的三个相邻的重复单元组成的链节称三单元组链节称三单元组，依此类推有四单元组、五单元组等。，依此类推有四单元组、五单元组等。二单元组有全同二单元组用二单元组有全同二单元组用m m表示和间同二单元组用表示和间同二单元组用r r表示两种：表示两种：mr全同二单元组全同二单元组间同二单元组间同二单元组7/26/2023 三单元组可以看成是二单元组的组合

22、，有全同、间同和无规三三单元组可以看成是二单元组的组合，有全同、间同和无规三种情形，分别用种情形，分别用mmmm，rrrr和和mrmr表示：表示：mrrmrm全同三单元组全同三单元组 间同三单元组间同三单元组 无规三单元组无规三单元组 二单元组立构规整度可定义为全同或间同二单元组的分数，分二单元组立构规整度可定义为全同或间同二单元组的分数，分别用别用m m和和r r表示。同样三单元组立构规整度可定义为全同、表示。同样三单元组立构规整度可定义为全同、间同或无规三单元组的分数，分别用间同或无规三单元组的分数，分别用mmmm、(rr)(rr)和和mrmr表示。表示。7/26/2023 高分辨核磁共振

23、谱是测定立构规整度的最有力的手段，目前不高分辨核磁共振谱是测定立构规整度的最有力的手段，目前不仅可以测定三单元组，还可以测定四单元组、五单元组甚至更高单仅可以测定三单元组，还可以测定四单元组、五单元组甚至更高单元组的分布情况。元组的分布情况。聚氯乙烯的聚氯乙烯的1313C NMRC NMR谱图谱图 7/26/2023 由于聚合物的立构规整性与聚合物的结晶性有关，所以许多测由于聚合物的立构规整性与聚合物的结晶性有关，所以许多测定结晶度或与结晶度相关的量的方法也常用来测定聚合物的立构规定结晶度或与结晶度相关的量的方法也常用来测定聚合物的立构规整度，如整度，如X X射线法、密度法和熔点法等。工业上和

24、实验室中测定聚射线法、密度法和熔点法等。工业上和实验室中测定聚丙烯的等规立构物含量最常用的方法是正庚烷萃取法，它用沸腾正丙烯的等规立构物含量最常用的方法是正庚烷萃取法，它用沸腾正庚烷的萃取剩余物即等规聚丙烯所占分数来表示等规度无规聚丙庚烷的萃取剩余物即等规聚丙烯所占分数来表示等规度无规聚丙烯溶于正庚烷：烯溶于正庚烷：等规度等规度=沸腾正庚烷萃取后的 样品重样品重100 6.2.4 6.2.4 立体构造控制机理立体构造控制机理 全同定向聚合和间同定向聚合的驱动力不同，分别对应于两种全同定向聚合和间同定向聚合的驱动力不同，分别对应于两种不同的控制模型：引发剂催化剂控制机理和增长链末端控制机不同的控

25、制模型：引发剂催化剂控制机理和增长链末端控制机理。理。7/26/2023 (1)(1)引发剂催化剂活性中心控制机理引发剂催化剂活性中心控制机理 配位聚合时，前手性单体配位聚合时，前手性单体-烯烃如丙烯分子首先要与引发剂烯烃如丙烯分子首先要与引发剂催化剂的金属活性中心配位，配位方式有以下两种可能：催化剂的金属活性中心配位，配位方式有以下两种可能：C CHHMeHMtC CHHHMeMt 如果进攻单体的取代基对丙烯而言为甲基和金属活性中心上的配体之间存在着空间位阻和静电排斥作用,便可产生一种推动力迫使单体只能以两个可能的方向中的一个方向与金属活性中心配位，进而进展插入增长，结果得到全同立构聚合物。

26、显然，这种定向推动力是否存在，取决于金属引发剂催化剂本身的构造，因此称为引发剂催化剂活性中心控制机理。7/26/2023 2 2增长链末端控制机理增长链末端控制机理 在配位聚合中，假设由引发剂形成的金属配位活性中心本身不在配位聚合中，假设由引发剂形成的金属配位活性中心本身不具备立体定向控制的构造因素如传统的均相具备立体定向控制的构造因素如传统的均相Ziegler-NattaZiegler-Natta引发引发剂，允许单体以任意的一个单体面发生配位作用。单体与金属配剂，允许单体以任意的一个单体面发生配位作用。单体与金属配位后便进展插入反响而实现链增长，此时增长链末端单体单元的取位后便进展插入反响而

27、实现链增长，此时增长链末端单体单元的取代基和进攻单体的取代基之间由于静电效应和空阻效应而产生相互代基和进攻单体的取代基之间由于静电效应和空阻效应而产生相互排斥作用，可以想像这种排斥作用在形成间同立构时到达最小，也排斥作用，可以想像这种排斥作用在形成间同立构时到达最小，也就是说间同定向聚合的推动力就是这种增长链末端单元和进攻单体就是说间同定向聚合的推动力就是这种增长链末端单元和进攻单体取代基间的相互排斥力，因此称为增长链末端控制机理。取代基间的相互排斥力，因此称为增长链末端控制机理。但是这种由增长链末端单元和进攻单体取代基间的相互排斥力但是这种由增长链末端单元和进攻单体取代基间的相互排斥力而导致

28、的能量差一般是不大的，也就是说通过增长链末端控制机理而导致的能量差一般是不大的，也就是说通过增长链末端控制机理得到间同立构聚合物的选择性不会很高，大多数链式聚合只有在低得到间同立构聚合物的选择性不会很高，大多数链式聚合只有在低温下才能得到以间同立构为主的聚合物。温下才能得到以间同立构为主的聚合物。7/26/20236.2.5 6.2.5 立构规整性聚合物的性质立构规整性聚合物的性质 有规立构与非立构规整性聚合物间的性质差异很大，不同异构有规立构与非立构规整性聚合物间的性质差异很大，不同异构形式的有规立构聚合物之间性能也不同。性能的差异主要起源于分形式的有规立构聚合物之间性能也不同。性能的差异主

29、要起源于分子链的立构规整性对聚合物结晶的影响。有规聚合物的有序链构造子链的立构规整性对聚合物结晶的影响。有规聚合物的有序链构造容易结晶，无规聚合物的无序链构造那么不易形成结晶，而结晶导容易结晶，无规聚合物的无序链构造那么不易形成结晶，而结晶导致聚合物具有高的物理强度和良好的耐热性和抗溶剂性，因此有规致聚合物具有高的物理强度和良好的耐热性和抗溶剂性，因此有规立构聚合物更具有实际应用意义。立构聚合物更具有实际应用意义。6.3-6.3-烯烃烯烃Ziegler-NattaZiegler-Natta聚合反响聚合反响 Ziegler-NattaZiegler-Natta引发剂是目前唯一能使丙烯、丁烯等引发

30、剂是目前唯一能使丙烯、丁烯等-烯烃进烯烃进展聚合的一类引发剂。本节主要讨论展聚合的一类引发剂。本节主要讨论TiCl3/AlEt3TiCl3/AlEt3和和TiCl4/AlEt3TiCl4/AlEt3二二个非均相个非均相Ziegler-NattaZiegler-Natta引发下的配位定向聚合反响，二者不仅在引发下的配位定向聚合反响，二者不仅在理论上被研究得较为透彻，而且最具工业化意义。理论上被研究得较为透彻，而且最具工业化意义。7/26/20236.3.1 6.3.1 链增长活性中心的化学本质链增长活性中心的化学本质 Ziegler-NattaZiegler-Natta引发剂的二组分即主引发剂和

31、助引发剂之间存在引发剂的二组分即主引发剂和助引发剂之间存在着复杂的化学反响。以着复杂的化学反响。以TiCl4-AlEt3TiCl4-AlEt3为例：为例：TiCl4+AlEt3 TiCl3Et+AlEt2Cl TiCl4+AlEt3 TiCl3Et+AlEt2Cl TiCl4+AlEt2Cl TiCl3Et+AlEtCl2 TiCl4+AlEt2Cl TiCl3Et+AlEtCl2 TiCl3Et+AlEt3 TiCl2Et 2+AlEt2Cl TiCl3Et+AlEt3 TiCl2Et 2+AlEt2Cl TiCl3Et TiCl3+Et TiCl3Et TiCl3+Et TiCl3+AlE

32、t3 TiCl2Et+AlEt 2Cl TiCl3+AlEt3 TiCl2Et+AlEt 2Cl 2 Et 2 Et歧化或偶合歧化或偶合 实际上的反响可能要更复杂，但可以肯定的是实际上的反响可能要更复杂，但可以肯定的是TiCl4TiCl4烷基化、烷基化、复原后产生复原后产生TiCl3TiCl3晶体，再与晶体，再与AlEt3AlEt3发生烷基化反响形成非均相发生烷基化反响形成非均相Ti-CTi-C引发活性中心。因此实际上可直接用引发活性中心。因此实际上可直接用TiCl3TiCl3代替代替TiCl4TiCl4。7/26/20236.3.2 Ziegler-Natta6.3.2 Ziegler-Na

33、tta引发剂下的配位聚合机理引发剂下的配位聚合机理 自从自从Ziegler-NattaZiegler-Natta引发剂发现之日起，有关其引发下的聚合引发剂发现之日起，有关其引发下的聚合机理问题一直是这个领域最活泼、最引人注目的研究课题。聚合机机理问题一直是这个领域最活泼、最引人注目的研究课题。聚合机理的核心问题是引发剂活性中心的构造、链增长方式和立构定向原理的核心问题是引发剂活性中心的构造、链增长方式和立构定向原因。至今为止，虽已提出许多假设和机理，但还没有一个能解释所因。至今为止，虽已提出许多假设和机理，但还没有一个能解释所有实验现象。有实验现象。早期有早期有:自由基聚合机理的假设自由基聚合

34、机理的假设 阴离子和阳离子聚合机理阴离子和阳离子聚合机理 实验结果证明，实验结果证明，Ziglar-NattaZiglar-Natta引发的引发的-烯烃聚合不是传统的烯烃聚合不是传统的自由基或离子聚合，而是崭新的配位聚合。关于配位聚合的机理，自由基或离子聚合，而是崭新的配位聚合。关于配位聚合的机理，在众多的假设中以两种机理模型最为重要，即双金属活性中心机理在众多的假设中以两种机理模型最为重要，即双金属活性中心机理和单金属活性中心机理。和单金属活性中心机理。7/26/20236.3.2.1 6.3.2.1 双金属活性中心机理双金属活性中心机理 双金属活性中心机理首先由双金属活性中心机理首先由Na

35、tta1959Natta1959年提出，该机理的核心是年提出，该机理的核心是Ziegler-NattaZiegler-Natta引发剂两组分反响后形成含有两种金属的桥形络合引发剂两组分反响后形成含有两种金属的桥形络合物活性中心：物活性中心：TiCl3+Al(C2H5)3TiClClClCH2AlCH3C2H5C2H5双金属活性中心双金属活性中心 上活性中心的形成是在上活性中心的形成是在TiCl3TiCl3晶体外表上进展的。晶体外表上进展的。-烯烃在这烯烃在这种活性中心上引发、增长。种活性中心上引发、增长。7/26/2023TiClClClCH2AlCH3C2H5C2H5H2CCHCH3配 位T

36、iClCH2AlCH3H2CCHCH3TiClAlCH2CHCH3TiClAlCH2CHCH3CH2CH3TiClAlCH2CHCH3CH2CH3移 位TiClAlCH2CHH3CH2CCHCH3n.CH2CHCH3CH2CH3nCH2CH37/26/2023 单体丙烯的单体丙烯的p p 键先与正电性的过渡金属键先与正电性的过渡金属TiTi配位，随后配位，随后TiTiC C 键翻开、单体插入形成六元环过渡态，该过渡态移位瓦解重新恢键翻开、单体插入形成六元环过渡态，该过渡态移位瓦解重新恢复至双金属桥式活性中心构造，并实现了一个单体单元的增长，如复至双金属桥式活性中心构造，并实现了一个单体单元的增

37、长，如此重复进展链增长反响。此重复进展链增长反响。双金属活性中心机理一经提出，曾风行一时，成为当时解释双金属活性中心机理一经提出，曾风行一时，成为当时解释-烯烃配位聚合的权威理论，但它受到越来越多的实验事实冲击。烯烃配位聚合的权威理论，但它受到越来越多的实验事实冲击。同时，该机理没有涉及立构规整聚合物的形成原因。其中最有力的同时，该机理没有涉及立构规整聚合物的形成原因。其中最有力的实验证据是实验证据是-族金属组分单独不能引发聚合，而单独的过渡金族金属组分单独不能引发聚合，而单独的过渡金属组分那么可以。但双金属活性中心机理首先提出的配位、插入等属组分那么可以。但双金属活性中心机理首先提出的配位、

38、插入等有关配位聚合机理的概念，仍具有突破性意义。有关配位聚合机理的概念，仍具有突破性意义。7/26/2023TiClRClClCl 单金属活性中心的链增长机理：单体丙烯的双键先与单金属活性中心的链增长机理：单体丙烯的双键先与TiTi原原子的空子的空d d轨道配位，生成轨道配位，生成p-p-配位化合物，并形成一个四元环过渡态。配位化合物，并形成一个四元环过渡态。随后随后TiRTiR键翻开、单体插入而实现一次链增长。此时再生出一个键翻开、单体插入而实现一次链增长。此时再生出一个空位，但其位置发生了改变，相应地构型也与原来相反。如果第二空位，但其位置发生了改变，相应地构型也与原来相反。如果第二个单体

39、在此位置上配位、插入增长，应得到间同立构聚合物。根据个单体在此位置上配位、插入增长，应得到间同立构聚合物。根据生成全同立构聚合物这一实验事实的要求，必须假设单体每次插入生成全同立构聚合物这一实验事实的要求，必须假设单体每次插入前，增长链必须前，增长链必须“飞回到原位而使空位的位置复原。飞回到原位而使空位的位置复原。6.3.2.2 6.3.2.2 单金属活性中心机理单金属活性中心机理 单金属活性中心机理认为，在单金属活性中心机理认为，在TiCl3TiCl3外表上烷基铝将外表上烷基铝将TiCl3TiCl3烷基烷基化，形成一个含化，形成一个含TiCTiC键、以键、以TiTi为中心的正八面体单金属活性

40、中心：为中心的正八面体单金属活性中心：7/26/2023H2CC H CH3配 位H2CCH CH3n.TiClRClClClTiClRClClClC HC H3CH2TiClRClClClCH CH3CH2插 入TiClClClClCH CH3CH2R空 位 复 原TiClCH2ClClClC HC H3RTiClCH2ClClClCH C H37/26/2023 单金属活性中心机理的一个明显弱点是空位复原的假设，在解单金属活性中心机理的一个明显弱点是空位复原的假设，在解释这种可能性时认为，由于立体化学和空间阻碍的原因，使配位基释这种可能性时认为，由于立体化学和空间阻碍的原因，使配位基的几何

41、位置具有不等价性，单体每插入一次，增长链迁移到另一个的几何位置具有不等价性，单体每插入一次，增长链迁移到另一个位置，与原位置相比，增长链受到更多配体位置，与原位置相比，增长链受到更多配体ClCl的排斥而不稳定，的排斥而不稳定，因此它又因此它又“飞回到原位，同时也使空位复原。显然以上解释仍然飞回到原位，同时也使空位复原。显然以上解释仍然不具很强的说服力，有关空位复原的动力仍然是单金属机理讨论的不具很强的说服力，有关空位复原的动力仍然是单金属机理讨论的热点。热点。6.3.2.3 6.3.2.3 非均相非均相Ziegler-NattaZiegler-Natta引发剂全同定向原理引发剂全同定向原理 已

42、肯定丙烯等已肯定丙烯等-烯烃全同定向聚合过程与非均相烯烃全同定向聚合过程与非均相Ziegler-Ziegler-NattaNatta引发剂的外表构造严密有关。典型的引发剂的外表构造严密有关。典型的TiCl3/AlR3TiCl3/AlR3非均相引发非均相引发体系的外表构造主要决定于体系的外表构造主要决定于TiCl3TiCl3晶体的构造。晶体的构造。TiCl3TiCl3晶体有晶体有、四种晶型，其中四种晶型，其中、晶型的构造类似，都是层状构造晶型的构造类似，都是层状构造两层氯夹一层钛，具有较强的定向性；而两层氯夹一层钛，具有较强的定向性；而晶型为线型构造，晶型为线型构造，虽然活性较大但定向性最差虽然

43、活性较大但定向性最差,一般不用于一般不用于-烯烃定向聚合。烯烃定向聚合。7/26/2023TiCl3晶体构造示意图晶体构造示意图Ti；Cl；空位空位 在在-TiCl3晶体中，钛原子处于氯原子组成的正八面体中心，而晶体中，钛原子处于氯原子组成的正八面体中心，而氯是六方晶系的致密堆积，在这种晶格中每隔两个钛就有一个钛是氯是六方晶系的致密堆积，在这种晶格中每隔两个钛就有一个钛是空的，即出现一个内空的正八面体晶格：空的，即出现一个内空的正八面体晶格：7/26/2023 为了保持电中性或者说保持为了保持电中性或者说保持Ti/ClTi/Cl比值为比值为1313，处于，处于TiCl3TiCl3晶体外表边缘图

44、中用虚线标示的局部上的一个晶体外表边缘图中用虚线标示的局部上的一个TiTi原子仅与五个原子仅与五个而不是六个而不是六个ClCl原子键合，即出现一个未被原子键合，即出现一个未被ClCl原子占据的空位用原子占据的空位用表示。五个表示。五个ClCl原子中的四个与原子中的四个与TiTi原子形成比较强的原子形成比较强的Ti-Cl-TiTi-Cl-Ti桥键，桥键，而第五个那么与而第五个那么与TiTi原子形成相对较弱的原子形成相对较弱的Ti-ClTi-Cl单键，当单键，当TiCl3TiCl3与与AlR3AlR3反响时，该反响时，该ClCl原子可被原子可被R R取代，形成前面已提及到的正八面体单金取代，形成前

45、面已提及到的正八面体单金属活性中心。活性中心中金属属活性中心。活性中心中金属TiTi原子是手性的，由于空位原子是手性的，由于空位和和R R的的空间相对位置不同，钛原子可取两种不同的构型，而使活性中心具空间相对位置不同，钛原子可取两种不同的构型，而使活性中心具有两种构型，互成对映体：有两种构型，互成对映体：TiClClClClRTiClClClRClab7/26/2023 聚合时单体首先与活性中心a、b配位，由于活性中心a或b是手性的，它们只允许单体以两个手性面中的一个面与之配位。虽然我们不清楚单体的哪一面与活性中心a配位，哪一面与活性中心b配位，但可以肯定的是假设单体的一个面与活性中心a配位，

46、那么相反的一面与活性中心b配位。单体与活性中心配位后，按单金属配位机理进展链增长，活性中心a和b都分别导致全同聚合物的生成。这便是非均相Ziegler-Natta引发剂的全同定向聚合机理，其本质实际上就是前面已介绍的引发剂活性中心控制机理。用13C-NMR 对由TiCl3/AlR3非均相引发剂制得的全同聚丙烯进展构造分析，发现分子链的构型排列如构造所示：差错差错7/26/20236.3.3 Ziegler-Natta引发剂组分的影响引发剂组分的影响 不同的过渡金属和不同的过渡金属和-族金属化合物可组合成数千种族金属化合物可组合成数千种Ziegler-Natta引发剂，它们表现不同的引发性能。引

47、发剂，它们表现不同的引发性能。Ziegler-Natta引发剂的引发剂的性能主要包括活性和立构定向性：性能主要包括活性和立构定向性：活性可通常表示为由每克或摩尔过渡金属或过渡金属化合活性可通常表示为由每克或摩尔过渡金属或过渡金属化合物所得聚合物的千克数。物所得聚合物的千克数。立构定向性可通过测定产物的立构规整度而获得。立构定向性可通过测定产物的立构规整度而获得。Ziegler-Natta引发剂的立构定向性和活性随引发剂的组分和它们引发剂的立构定向性和活性随引发剂的组分和它们的相对含量不同而发生很大变化，通常的情况是引发剂组分的改变的相对含量不同而发生很大变化，通常的情况是引发剂组分的改变对引发

48、剂的活性和立构定向性的影响方向相反。由于对活性中心的对引发剂的活性和立构定向性的影响方向相反。由于对活性中心的构造以及立构定向机理尚未完全弄清，所以许多数据难以从理论上构造以及立构定向机理尚未完全弄清，所以许多数据难以从理论上得到解释，引发剂组分的选择至今仍凭经历。下面主要给出引发剂得到解释，引发剂组分的选择至今仍凭经历。下面主要给出引发剂组分对其立构定向性的影响规律。组分对其立构定向性的影响规律。7/26/20236.3.3.1 6.3.3.1 过渡金属组分主引发剂过渡金属组分主引发剂 最常见的过渡金属组分是最常见的过渡金属组分是TiTi、ZrZr、V V、CrCr、MoMo等的卤化物，不等

49、的卤化物，不同的过渡金属及其不同价态的化合物具有不同的立构定向能力，同的过渡金属及其不同价态的化合物具有不同的立构定向能力，如对丙烯聚合而言可得到以下规律：如对丙烯聚合而言可得到以下规律：改变过渡金属，其立构定向性大小顺序改变过渡金属，其立构定向性大小顺序 TiCl3(TiCl3(、)VCl3ZrCl3CrCl3)VCl3ZrCl3CrCl3 TiCl4VCl4ZnCl4 TiCl4VCl4ZnCl4 不同价态的钛中，以三价钛定向性最好不同价态的钛中，以三价钛定向性最好 TiCl3(TiCl3(、)TiCl2TiCl4)TiCl2TiCl4 7/26/2023 不同晶体构造的过渡金属化合物的立

50、构定向性差异也很大不同晶体构造的过渡金属化合物的立构定向性差异也很大 如如TiCl3TiCl3有有、四种晶型，其中的四种晶型，其中的、-TiCl3TiCl3具有类似的层状晶体构造而表现出几乎一样的性质，定向具有类似的层状晶体构造而表现出几乎一样的性质，定向性很强。但性很强。但b-TiCl3b-TiCl3的构造与其它几种晶形的构造不一样，它是的构造与其它几种晶形的构造不一样，它是由许多线型的由许多线型的TiCl3TiCl3链组成。在这种构造的两末端上有半数的钛链组成。在这种构造的两末端上有半数的钛有两个空位，另一半的钛有一个空位：有两个空位，另一半的钛有一个空位：TiClClClClTiClCl