第七章原子发射光谱分析法教学课件.ppt

1、第七章第七章 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法（Atomic Emission Spectroscopy,AES)光学分析概论光学分析概论：光学分析法主要根据物质发射、吸收电磁辐射以及物质与电磁辐射的相互作用来进行分析的。光学分析法分类：光学分析法分类：光学分析法可分为光谱法光谱法和非光谱法非光谱法两大类。1854年，阿尔特提出光谱定性分析的概念。焰色反应及离子的鉴定：Cu2+蓝色Li+浅红K+紫色Ba2+黄绿Na+黄色Sr2+猩红1860年，Bunson和Kirechhoff设计并制造了第一台光谱分析使用的分光镜。1926年，盖尔拉赫提出了“内标法”才为光谱的定量分析奠定了基础。第七章原

2、子发射光谱分析法（A t o mi c E mi s s i o n S第七章原子发射光谱分析法课件（1）光谱分析方法）光谱分析方法：基于测量辐射的波长及强度。这些光谱是由于物质的原子或分子的特定能级的跃迁所产生的，根据其特征光谱根据其特征光谱的波长可进行定性分析；而光谱的强度与物质的含量有关，的波长可进行定性分析；而光谱的强度与物质的含量有关，可进行定量分析。可进行定量分析。光谱法可分为原子光谱法和分子光谱法。原子光谱法和分子光谱法。a.原子光谱法原子光谱法：是由原子外层或内层电子能级的变化原子外层或内层电子能级的变化产生的，它的表现形式为线光谱。属于这类分析方法的有原子发射光谱法（AES）

3、、原子吸收光谱法（AAS），原子荧光光谱法（AFS）以及X射线荧光光谱法（XFS）等。（1）光谱分析方法：基于测量辐射的波长及强度。这些光谱是由于b.分子光谱法分子光谱法：是由 分子中电子能级、振动和转动能级分子中电子能级、振动和转动能级 的的变化产生的，表现形式为带光谱变化产生的，表现形式为带光谱。属于这类分析方法的有紫外-可见分光光度法（UV-Vis），红外光谱法（IR），分子荧光光谱法（MFS）和分子磷光光谱法（MPS）等。另根据辐射能量传递的方式，光谱方法又可分为发射光谱、吸收光谱、荧光光谱、拉曼光谱等等。（2）非光谱分析法：）非光谱分析法：不涉及光谱的测定，即不涉及能级的跃迁，而主要

4、是利用电磁辐射与物质的相互作用。引起电磁辐射在方向上的改变或物理性质的变化，而利用这些改变可以进行分析。如折射、散射、干涉、衍射、偏振等变化的分析方法。b.分子光谱法：是由分子中电子能级、振动和转动能级的变化产生3 3、原子发射光谱定义、原子发射光谱定义:根据物质原子外层电子跃迁原子外层电子跃迁 所发射的光谱来测定物质的化学组成（定性定量）的分析方法，称为原子发射光谱分析法，简称发射光谱分析或光谱分析法。主要用于元素的分析：谱线波长（谱线波长（）定性分析定性分析谱线强度（谱线强度（I I）定量分析定量分析3、原子发射光谱定义:根据物质原子外层电子跃迁所发射的光谱来一、原子光谱分析的基本原理一、

5、原子光谱分析的基本原理在正常的情况下，原子处于稳定状态，它的能量是最低的，这种状态称为基态基态。当原子受到能量(如热能、电能等)的作用时，原子由于与高速运动的气态粒子和电子相互碰撞而获得了能量，使原子中外层的电子从基态跃迁到更高的能级上，处在这种状态的原子称激发态激发态。电子从基态跃迁至激发态所需的能量称为 激发电位激发电位，当外加的能量足够大时，原子中的电子脱离原子核的束缚力，使原子成为离子，这种过程称为电离电离。原子失去一个电子成为离子时所需要的能量称为一一级电离电位级电离电位。离子中的外层电子也能被激发，其所需的能量即为相应离子的激发电位离子的激发电位。一、原子光谱分析的基本原理在正常的

6、情况下，原子处于稳定状态，热能、电能基态元素基态元素M?E激发态激发态M*特征辐射热能、电能基态元素M?E 激发态M*特征辐射处于激发态的原子是十分不稳定的，在极短的时间内便跃迁至基态或其它较低的能级上。当原子从较高能级跃迁到基态或其它较低的能级的过程中，将释放出多余的能量，这种能量是以一定波长的电磁波的形式辐射出去的，其辐射的能量可用下式表示：辐射跃迁：X?X?E(h?):光谱的记录?EE2?E1?h?hchc或?Eh h 为普朗克常数（为普朗克常数（6.6266.62610-34 J.s10-34 J.s）c c 为光速为光速(2.997925(2.9979251010cm/s1010cm

7、/s)*?量子化 线光谱 光谱选律 元素的特征性处于激发态的原子是十分不稳定的，在极短的时间内便跃迁至基态或二、发射光谱分析的过程二、发射光谱分析的过程1把试样在能量的作用下蒸发、原子化（转变成气态原子），并使气态原子的外层电子激发至高能态。当从较高的能级跃迁到较低的能级时，原子将释放出多余的能量而发射出特征谱线。这一过程称为蒸发、原子化和激发，需借助于激发光源来实现。2把原子所产生的辐射进行色散分光，按波长顺序记录在感光板上，就可呈现出有规则的光谱线条，即光谱图。系借助于摄谱仪器的分光和检测装置来实现。3根据所得光谱图进行定性鉴定或定量分析。由于不同元素的原子结构不同，当被激发后发射光谱线的

8、波长不尽相同，即每种元素都有其特征的波长，故根据这些元素的特征光谱就可以准确无误的鉴别元素的存在(定性分析)，而这些光谱线的强度又与试样中该元素的含量有关，因此又可利用这些谱线的强度来测定元素的含量(定量分析)。二、发射光谱分析的过程1 把试样在能量的作用下蒸发、原子化（二二、分析过程分析过程1、样品的蒸发（原子化）与激发2、光谱的获得和记录（1)按波长排列的光谱。分光:将激发态原子所产生的光辐射经过色散，得到（2)摄谱:将获得的光谱记录在相谱上。3、光谱的检测目的：（1）检测元素的特征谱线定性（2）测量谱线的强度定量。方法：（1）看谱分析法（2）摄谱分析法（3）光电直读光谱法二、分析过程1、

9、样品的蒸发（原子化）与激发2、光谱的获得和记4、仪器装置、仪器装置光谱分析仪组成：激发光源、（分光系统）摄谱仪、检测系激发光源、（分光系统）摄谱仪、检测系统统。4、仪器装置光谱分析仪组成：激发光源、（分光系统）摄谱仪、检一、光源一、光源1、光源的作用：提供能量，使试样蒸发、解离、原子化和激发跃迁而产生电磁辐射。2、对光源的要求：光源常常对光谱分析的检出限、灵敏度及准确度有很大影响，因此，光源必须满足如下要求：A、有足够的激发温度，适合不同含量的元素分析。高灵敏度的保证；B、有良好的稳定性和重现性。准确度的保证；C、光谱背景浅，构造简单、操作方便，安全耐用，适应性强。一、光源1、光源的作用：提供

10、能量，使试样蒸发、解离、原子化和3、光源的种类、光源的种类由于光谱分析任务的复杂性（如样品的种类不同，状态的差别和待测元素的激发电位不同等各种情况），要想使用一种光源满足各种不同的分析要求是困难的，因此，光谱分析中常用的光源有很多种，且仍在不断地革新发展，目前，光谱分析中的光源主要有：火焰光源（最早使用）；电弧激发光源：直流电弧光源（DCA)；交流电弧光源（ACA)；高压火花光源新型光源：电感耦合等离子炬、直流等离子体喷焰、微波感生等离子炬、空心阴极灯、辉光放电、激光探针等。3、光源的种类由于光谱分析任务的复杂性（如样品的种类不同，状A、直流电弧（、直流电弧（DCA）（1）基本电路基本电路（2

11、）工作条件：工作条件：电压:150380V电流:530A激发温度:40007000KE：直流电源；R：镇流电阻；G：分析间隙.A、直流电弧（D C A）（1）基本电路（2）工作条件：电压:（3）特点）特点：电极温度 较高，试样易蒸发，分析灵敏度高，设备简单安全。（4）缺点）缺点：放电稳定性差，试样耗量大，电极易烧坏变形，重现性差等。（5）应用）应用:矿物和金属材料中痕量元素的定性、半定量分析，特别是难熔氧化物中痕量元素的定性、半定量分析；不宜用于定量及低熔点元素的分析。（3）特点：电极温度较高，试样易蒸发，分析灵敏度高，设备简单B、高压火花、高压火花（1）线路图及基本原理线路图及基本原理变压器

12、T将电源E提供的220V电压升至1025KV，然后对电容器C充电，当电容器C的电压达到分析间隙 G的击穿电压时，通过电感L向间隙G放电，产生电火花放电。放电结束后，又重新充电，放电，这个过程的不断重复，达到维持火花放电的目的。B、高压火花（1）线路图及基本原理变压器T 将电源E 提供的2 2特点及应用特点及应用特点特点：a、光源稳定,重现性好，适用于光谱定量分析，精确度较高b、电极头温度较低，有利于低熔点物质的测定；c、激发能量高，分析间隙电流密度高，激发温度达20000 40000K；缺点缺点：a、绝对灵敏度低，不宜作微量和痕量元素分析；b、背景干扰大，曝光时间长；c、电极间带高压（8000

13、V以上），不安全。应用应用：易熔金属合金、难激发元素及高含量元素的定量分析。特点及应用特点：a、光源稳定,重现性好，适用于光谱定量分析，C、电感耦合等离子体光源（、电感耦合等离子体光源（ICP）ICP时二十世纪六十年代提出、七十年代得到迅速发展的一种新型光源。与其它光源相比，ICP具有稳定性好，样品组成影响小、线性分析范围大及无电极污染等优点，因而是发射光谱法最有前途和竞争力的光源之一。1、等离子体的一般概念、等离子体的一般概念在物理学中，一般把电离度大于在物理学中，一般把电离度大于 0.1，其正负电荷相，其正负电荷相等的电离气体均称为等离子体（等的电离气体均称为等离子体（plasma），），

14、即指含有一定浓度阴、阳离子能导电的其它混合物。在等离子体中，阴阳离子的浓度是相等的，静电荷为0。C、电感耦合等离子体光源（I C P）I C P 时二十世纪六十年代提2、ICP焰炬的形成和试样的导入焰炬的形成和试样的导入形成稳定的ICP焰炬，应有三个条件：高频电磁场、工作气体及能维持气体稳定放电的石英炬管。三股氩气流分别由三个同心石英管进入炬管。在管子的上部环绕着一水冷却感应线圈。当高频发生器供电时，线圈轴线方向上产生强烈振荡的磁场。用高频火花等方法时中间流动的工作气体电离，产生的离子和电子再与感应线圈所产生的起伏磁场作用。这一相互作用使线圈内的离子和电子沿封闭环路流动，它们对这一运动的阻力则

15、导致欧姆加热作用。由于强大的电流产生的高温，使气体加热，从而形成火炬状的等离子体。?1L?min试样是通过流速为0.31.5 的氩气流带入到中心石英管内。对液体和固体试样引入等离子体的另一种方法是通过电热蒸发。2、I C P 焰炬的形成和试样的导入形成稳定的I C P 焰炬，应有三第七章原子发射光谱分析法课件3、ICP光源的特点光源的特点?3?4（1）灵敏度高：检出限可达10ppm级，激发温度在60007000K；?10（2）精密度好：由于光源稳定，采用液体进样可精确地控制，精密度在1；（3）基体效应小：采用惰性气体（Ar）、电子密度大、电离干扰可忽略；（4）自吸现象小：试样粒子被高温所包围，

16、外部不存在低温蒸气，故ICP几乎没有自吸或自吸很小。注意：谱线自吸是影响谱线强度的一个很重要的因素。克希霍夫定律指出：物体在高温下能辐射什么波长，它在低温下也将吸收该波长的光。因此，由弧焰中心发射的谱线在穿过弧层时会被外层的基态原子所吸收，而使强度减弱，这种现象称自吸，严重的自吸会使谱线中心的辐射完全被吸收，这种现象称自蚀。（5）未采用电极：不存在电极的玷污问题；（6）应用范围广，检测线性范围宽：可用于周期表中绝大多数元素（约70多种）的测定：线性范围可达45个数量级，从ppt到百分之几十的高含量元素的测定。3、I C P 光源的特点?3?4（1）灵敏度高：检出限可达1 0 p趋肤效应趋肤效应

17、趋肤效应二、摄谱仪二、摄谱仪发射光谱分析根据接受光谱辐射方式的不同，可分为以下三种情况：这三种方法的基本原理相同，都是把激发试样获得 的复合光通过入射狭缝在分光元件（棱角或光栅）上，使之色散成单色光而形成光谱。然后检测谱线而进行定性定量分析。二、摄谱仪发射光谱分析根据接受光谱辐射方式的不同，可分为以下1、摄谱仪的作用、摄谱仪的作用：将来自光源的复合光分解为单色光谱，并将其用感光板记录下来。2、类型、类型按分光方式：分为棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪。根据倒线色散率的大小可分：大、中、小型三种。1、摄谱仪的作用：将来自光源的复合光分解为单色光谱，并将其用3、摄谱仪的光学系统、摄谱仪的光学系统摄谱仪主要由

18、照明系统、准光系统、色散系统及投影系统四大部分构成：K1、K2、K3：三透镜照明系统。S入射狭缝，L1准直镜D哈脱门光栏，P棱镜L2成像物镜，F感光板。3、摄谱仪的光学系统摄谱仪主要由照明系统、准光系统、色散系统（1）照明系统）照明系统照明系统由光源、透镜、哈脱门光栏、狭缝组成，其作用如下：（a）、由K1、K2、K3三个透镜将光源发出的光聚集到狭缝S上，使尽可能多的光进入到狭缝，让光源不同部位所发出的光均匀地照到狭缝的各个部位。（b）、光栏D使光源电极头红热所发射的白炽光不进入狭缝。（2）准光系统）准光系统由狭缝和准直镜组成，其作用是使进入狭缝的光变成平行光束照射到单色器上。（1）照明系统照明

19、系统由光源、透镜、哈脱门光栏、狭缝组成，其（3）色散系统）色散系统由棱镜或光栅组成，其作用使将复合光分解为单色光，将不同波长的光以不同的角度折射出来色散成光谱，是摄谱仪的核心部件。（4）投影系统）投影系统由投影物镜和感光板组成，其作用是将色散后的单色光束，聚集后按波长顺序排列在同一焦平面上而形成光谱。（3）色散系统由棱镜或光栅组成，其作用使将复合光分解为单色光4、摄谱仪的性能、摄谱仪的性能摄谱仪性能的好坏直接影响到分析结果，摄谱仪的选择主要从其光学特性色散率、分辨率和集光本领三个方面考虑：A、棱镜摄谱仪、棱镜摄谱仪在光谱分析中，棱镜摄谱仪虽已逐步被光栅摄谱仪所取代，但棱镜摄谱仪在生产及科研中仍

20、占有相当数量。棱镜摄谱仪因其制作材料不同可分为：玻璃棱镜（可见光区）、石英棱镜（紫外区）、岩石棱镜（红外光区）。但它们的基本构造和作用原理是相似的。4、摄谱仪的性能摄谱仪性能的好坏直接影响到分析结果，摄谱仪的（1）色散率）色散率把不同波长的光分散开的能力称为“色散率”，色散率可用“角色率”或“线色散率”两种方法表示：?1+?2?1d?dl2d?1?2,则角色散率以d?d?表示，单位rad(拉德）nm线色散率以dld?表示，单位mmnm。（1）色散率把不同波长的光分散开的能力称为“色散率”，色散率a、角色散率、角色散率d?d?它表示两条波长相差d?的光线被棱镜色散后所分开的角度d?，d?d?的数

21、值越大，摄谱仪的色散能力越强，角色散率的大小可用下列公式表示：A2m?sind?dn2?d?d?22A1?n sin2由此可见：棱镜的角色散率大小取决于：n：棱镜的折射率，由棱镜材料决定；A：棱镜的顶角，由棱镜的形状决定；m：棱镜的数目；?：入射光的波长。a、角色散率d?d?它表示两条波长相差d?的光线被棱镜色散后dlb、线色散率d?它表示两条波长相差d?，通过棱镜后，在摄谱仪焦面上分开的距离dl，其大小可用下式表示：dld?1?f?d?d?sin?f：物镜的焦距（WPG?100型，f?1050mm,为1m 摄谱仪）?：焦面与光轴的夹角。d?：角色散率。d?在实际工作中，习惯上以线色散率的倒数

22、倒线色散率表示摄谱仪的色散率更为方便，即d?dl，表示棱镜焦面上单位距离的波长之差，单位：nmmm，或是每1mm 内所包含的波长范围。d l b、线色散率d?它表示两条波长相差d?，通过棱镜后，在摄越小，则摄谱仪的色散能力越强，根据倒线色散率的大小，棱镜摄谱仪可分为大、中、小三种类型：dld?d?dlmm12nm，中型mm10nm2，小型mm:1nm,大型越小，则摄谱仪的色散能力越强，根据倒线色散率的大小，棱镜摄谱（2）分辨率）分辨率R选择摄谱仪时，除了需考虑把不同波长谱线分散开的色散率外，还必须考虑如何使分散开的谱线像清晰可辨，这就是摄谱仪的另一个重要光学特性分辨率R，表示摄谱仪能够正确分辨

23、出紧邻两条谱线的能力。分辨率可从实验中测算，它等于两条紧邻谱线波长的平均值?与其差?之比：?R实?1?2?,?2?12（2）分辨率R 选择摄谱仪时，除了需考虑把不同波长谱线分散开的对一台中型石英摄谱仪的分辨率，常以能否清楚地分开Fe310.0671、310.0369及309.9971nm三条谱线来判断其好坏：(?1?2)R?1?2(?2?3)?2?32?100002?10000R?时，才能清楚地即当仪器的分辨率R?10000分开铁谱线310.0nm附近的三条谱线。对一台中型石英摄谱仪的分辨率，常以能否清楚地分开F e 3 1 0.光谱仪的理论分辨率与棱镜材料、形状、个数及波长有关，即在理想条件

24、下，有：?dnR理?mb0?d?m:棱镜的数目；b0:棱镜的底边长；dn：棱镜材料的色散率。d?在实际工作中，棱镜的分辨率还与照明情况、谱线宽度、60R狭缝宽度、感光板性质等条件有关，要求:R理实?一般光谱仪的分辨率为500060000之间。光谱仪的理论分辨率与棱镜材料、形状、个数及波长有关，即在理想B、光栅摄谱仪、光栅摄谱仪光栅摄谱仪以衍射光栅作为色散元件，根据光的衍射现象进行分光，其色散率和分辨率都高于棱镜摄谱仪，且不受材料性质的限制，与波长几乎无关，因而广泛流行的商品仪器大多属光栅摄谱仪。1、光栅摄谱仪的光学系统常用的光栅摄谱仪多用垂直对称式光学系统：X:光源L：三透镜照明系统P：反光镜

25、S：入射狭缝M：球面反射镜 O1：准光镜O2：暗箱物镜G：光栅F：感光板B、光栅摄谱仪光栅摄谱仪以衍射光栅作为色散元件，根据光的衍射2、光栅方程式、光栅方程式光栅有平面光栅和凹面光栅两种，它是由许多刻画在一个铝膜光学面上相距很近，而且又相互平行的等距、等宽且有反射面的沟槽所构成。（一般每英寸刻有1500030000条沟槽），含有3002000条/mm的光栅可用于紫外和可见光区；对红外光区，最广泛使用的波长范围是515um，用100条/mm的光栅即可。光栅的分光原理如右图所示：2、光栅方程式光栅有平面光栅和凹面光栅两种，它是由许多刻画在?d(s?in?s in?)光栅方程式：KK：为光谱的级次，

26、可取0、1、2相应得到的光谱称零级光谱、一级光谱、二级光谱：分别表示?与?在法线的同侧（）或异侧（）。?表示衍射光的光程差。?dsin 表示入射光的光程差；dsin 由上方程式可以看出：当一束平行的复合光以一定的入射角照射平面光栅时，对于给定的光谱级次，衍射角随波长的增长而增大，即波长?就不同，而产生光的色散。显然当K0时，不同，其衍射光程差dsin n?n?则有，就会出?，即零级光谱不起色散作用；当?11?22现光谱重叠现象，如n1234?800nm400nm267nm4?d(s?i n?s i n?)光栅方程式：K K：为光谱的级次，3、光栅摄谱仪的光学特性、光栅摄谱仪的光学特性（1）色散

27、率角色散率：对光栅方程式进行微分得：d?kd?d?cos?即为：将紧邻两条谱线（波长相差d?)分开的角度（其衍射角 之差d?).线色散率：dld?与棱镜的色散率一样，光栅的线色散率与角色散率的关系为：dld?fd?d?sin?f：物镜的焦距；?：光轴与焦面的夹角，在一般光栅摄谱仪中，焦面与光轴垂直，?900，即 sin?1,故：dlkfd?d?cos?由此可见，光栅摄谱仪的线色散率与波长无关，而只与光栅常数d、投影物镜的焦距f、所用光谱级数K及光栅衍射角等因素有关。在实际工作中，习惯用 倒线色散率d?dl表示，d?dl越小，仪器的色散能力 越强。3、光栅摄谱仪的光学特性（1）色散率角色散率：对

28、光栅方程式进（2）分辨率与棱镜摄谱仪相同，分辨率R可表示为：?R理,R实d?上式可写成：?dl?d?d?R?f?Ad?dl d?dl d?d?d?kA?光栅的有效孔径，A?N?d?cos?,且d?d?cos?k故：R?N?d?cos?kNd?cos?K：光栅级次N：光栅的总刻线数，N在数值上等于光栅的有效长度L（cm）和刻线密度n(条/mm)的乘积。因此：RkN?knL理由此可见，影响理论分辨率的因素有光谱级次K、光栅的有效长度L和刻线密度n，而与波长无关。实际工作中，要想获得高分辨率，最现实的方法是采用大块的光栅，以增加总刻线数，目前有些光谱仪中仅有254nm尺寸大的光栅，其5分辨率可达6?

29、10.（2）分辨率与棱镜摄谱仪相同，分辨率R 可表示为：?R 理,三、光谱检测装置三、光谱检测装置（一）光谱感光板1、感光板（干板）构成：片基（支持体）玻璃片或胶片感光层感光剂（溴化银乳剂）增感剂提高感光灵敏度或感光波段范围防晕剂吸光剂。作用：记录并保存谱线，供定性定量分析用。过程：曝光、显影、定影、冲洗干燥。三、光谱检测装置（一）光谱感光板1、感光板（干板）构成：片基(二）二）映谱仪映谱仪用摄谱仪进行光谱分析时，必须有观测设备，常用的观测设备有：映谱仪、测微光度计（黑度计）及比长仪等。映谱仪又称光谱投影仪，是一个谱线放大器，其放大倍数为20倍，主要用于光谱的定性或半定量分析。常用国产8W（W

30、TY)型光谱投影仪。(二）映谱仪用摄谱仪进行光谱分析时，必须有观测设备，常用的观（三）（三）测微光度计测微光度计测量感光板上所记录的谱线黑度，一般用黑度计，主要用于光谱的定量分析。谱线黑度S定义：设一定强度的光束透过感光板时，未受光作用部分的光强度为i0,透过变黑部分（谱线）的强度为i，则：（三）测微光度计测量感光板上所记录的谱线黑度，一般用黑度计，i0S?lgiI0S相当于吸光度A（A?lg),但有区别：I入射光不同：S对白光，A对?max单色光；吸光面积：S小（0.020.05mm),A大（1cm)测微光度计的工作原理类似于光电比色计，即在固定的入射光强度下，用光电池接受透过谱线板上指定谱

31、线后的光信号，借助检流计测出该谱线的黑度值。常用的为国产9W（WCD）型测微光度计。22i 0 S?l g i I 0 S 相当于吸光度A（A?l g),但有区别：I3、分析方法分析方法一、光谱定性分析一、光谱定性分析利用元素的特征谱线鉴别元素存在的分析方法，称为光谱定性分析方法。1、元素的特征谱线每种元素的特征发射线很多，我们只要根据几条适当的谱线即可进行定性或定量分析。（1）灵敏线：激发电位低、跃迁几率大的原子线或离子线，大多为共振线。原子线：原子外层电子跃迁时所发射的谱线。3、分析方法一、光谱定性分析利用元素的特征谱线鉴别元素存在的如：Li?Li*hv?ELi(I)670.785nm*N

32、a?Nahv?ENa()589.592nm离子线:离子外层电子跃迁时所发射的谱线：Mg?Mg?Mghv?e?E*Mg()280.27nm 表示镁的一级离子线，Mg（）则表示镁的二级离子线。如：L i?L i*h v?E L i(I)6 7 0.7 8 5 n m*N a?（2）共振线共振线IUPAC推荐：由任何激发态直接跃迁返回基态所辐射的谱线（如果基态时多重的，则仅仅跃迁至最低多重项的谱线）才称为共振线。?:共振吸收线?:共振发射线*由第一激发态直接跃迁 至基态所发射的谱线称 为第一共振线，也是该元 素的最灵敏线。（3）最后线最后线谱线的强度与样品中元素的浓度有关，当元素浓度逐渐减小时，谱线

33、的数目也相应减少，当浓度低于该元素的检出限时，谱线全消失：（2）共振线I U P A C 推荐：由任何激发态直接跃迁返回基态所辐即：C?I?或者谱线数目减少如：10Cd的光谱中，出现14条特征谱0.10.0010.0001（226.5nm）10条7条1条0.0001无谱线则C0.0001为Cd的检出限，226.5nm为Cd的最后线。1883年，Hartley首先提出元素最后线原理：随元素含量逐渐减小，光谱线逐渐减少，而最后消失的谱线，称为最后线。*理论上，元素的最后线就是元素的第一共振线，但由于自吸效应，最后线不一定是元素谱线中的最强线，只有当浓度很低时，自吸不严重时，二者才一致。即：C?I?

34、或者谱线数目减少如：1 0 C d 的光谱中，出现1(4)分析线分析线：灵敏度高，选择性好，能足以鉴别某元素存在的灵敏线。（a）、分析线要有足够的强度，一般选最后线。（b）、分析线不应与其它干扰线重叠，即不选用宽线（标有“W”者）。（c）、为保证分析的可靠性，一般用35条分析线。（5）特征线组）特征线组：激发电位相近，强度相近，同时出现且有一定特征，易辨认的某元素的几条谱线，又称多重线。例如、分析镁时，镁的最灵敏线为 285.21nm，而判断镁时，常用镁的5条线组：Mg（）：277.67、277.83、277.98、278.14、278.30nm。这5条线几乎等距离排列，中间线强度较大，其它4

35、条强度相近。(4)分析线：灵敏度高，选择性好，能足以鉴别某元素存在的灵敏2、元素的光谱图、元素的光谱图确定元素是否存在。又称标准谱线图，用于与试样光谱图对照，以元素光谱图是用数十种元素以一定含量、一定的摄谱条件拍摄出来的元素标准谱线（一般是灵敏线），然后放大的谱线图，它包括三个部分：20倍，制成一套按波长顺序排列（1）波长标尺：?1A0（2）铁光谱:?2100 6600A0,大约4600条谱线（3）元素的灵敏线及特征 线组。2、元素的光谱图确定元素是否存在。又称标准谱线图，用于与试样为了使用方便，元素光谱图一般分为若干张，每张只包括某一波段范围的光谱：为了使用方便，元素光谱图一般分为若干张，每

36、张只包括某一波段范3、定性分析方法、定性分析方法普通摄谱仪往往不带标尺，则在摄谱时必须与试样并列拍摄铁谱作为标尺使用。将拍摄冲洗好的谱片放在映谱仪上放大20倍，然后与元素光谱图进行比较，查找元素的特征谱线，以确定元素是否存在，这个过程在定性分析中称为“译谱”或“识谱”，译谱的方法常用的有两种：（1）比长法：利用比长仪测定谱线的波长，然后根据波长确定元素存在与否。（2）光谱比较法：利用映谱仪，与标准光谱图比较，检查元素的特征谱线，以确定元素存在与否。3、定性分析方法普通摄谱仪往往不带标尺，则在摄谱时必须与试样定性分析根据检测目的可分为“简项分析”与“全分析”，译谱时应注意以下几点：a、两条以上的

37、灵敏线出现，才能确认该元素存在；b、根据实验条件，判断元素的存在可能性；c、谱线不清晰，应改变摄谱条件；d、检不出的元素，并不意味着该元素不存在，可能是低于方法的检出限。定性分析根据检测目的可分为“简项分析”与“全分析”，译谱时应3.2、光谱定性分析的操作过程、光谱定性分析的操作过程1试样处理试样处理对无机物可作如下处理：对无机物可作如下处理：金属或合金试样金属或合金试样由于金属与合金本身能导电，可直接做成电极，称为自电极。若试样量较少或为粉末样品，通常置于由石墨制成的各种形状电极小孔中，然后激发。矿石试样：矿石试样：磨碎成粉末，置于由石墨制成的各种形状电极小孔中，然后激发溶液试样：溶液试样：

38、ICP光源，直接用雾化器将试样溶液引入等离子体内。电弧或火花光源通常用溶液干渣法进样。分析微量成分时，常需要富集，如用溶剂萃取等。分析微量成分时，常需要富集，如用溶剂萃取等。对于有机物（如粮食、人发中微量元素的测定）：对于有机物（如粮食、人发中微量元素的测定）：一般先低温干燥，然后在坩埚中灰化，最后在将灰化后的残渣置于电极小孔中激发。气体试样：通常将其充入放电管内。3.2、光谱定性分析的操作过程1 试样处理对无机物可作如下处2摄谱摄谱光谱仪光谱仪一般多采用中型光谱仪，但对谱线复杂的元素（如稀土元素等）则需选用色散率大的大型光谱仪。狭缝宽度57mm；光源光源在定性分析中，一般选用通常选择灵敏度高

39、的直流电弧光源。在进行光谱全分析时，对于复杂式样，可采用分段曝光法，先在小电流(5A)激发，摄取易挥发元素光谱调节光阑，改变暴光位置后，加大电流(10A)，再次暴光摄取难挥发元素光谱；为了能将试样和铁谱能并列摄于同一感光板上，摄谱时要使用 Hartman光阑。采用哈特曼光阑，可多次曝光而不影响谱线相对位置，便于对比。摄谱顺序：碳电极摄谱顺序：碳电极(空白空白)、铁谱、试样；、铁谱、试样；2 摄谱光谱仪一般多采用中型光谱仪，但对谱线复杂的元素（3检查谱线检查谱线摄谱法是用照相的方法把光谱记录在感光板上.即将光谱感光板置于摄谱仪焦面上，接受被分析试样的光谱作用而感光，再经过显影、定影等过程后，制得

40、光谱底片，其上有许多黑度不同的光谱线。一般是在映谱仪上，使元素标准光谱图上的铁光谱谱线与谱片上摄取的铁谱线相重合，逐条检查各元素的灵敏线是否存在，已确定该元素的存在。当元素含量高时，也用其它特征谱线（不一定用灵敏线）。对于复杂试样，应考虑谱线重叠的干扰，一般至少应有2条灵敏线出现，才能判断该元素存在。也可考虑使用大型摄谱仪，或采用分段曝光法。3 检查谱线摄谱法是用照相的方法把光谱记录在感光板上.即将光（二）、（二）、光谱半定量分析光谱半定量分析1、标准系列目视强度法种方法简便、快速，因而广泛应用于生产实际中。依据谱线的黑度、粗细估计元素含量的方法，这下：进行半定量分析的方法很多，现对常用的方法

41、介绍如用待测元素配制一个标准系列，将分析试样与标准系列并列摄谱，目视法比较谱线的强度，估计待测元素的大致含量。例如：测定某试样中Cu的含量标准（Cu）：0.01、0.1、1谱线强度：试样：则铜的大致含量为：0.010.1。（二）、光谱半定量分析1、标准系列目视强度法种方法简便、快速2、谱线呈现法、谱线呈现法当分析元素含量降低时，该元素的谱线也逐渐减少，因此根据谱线出现数目及强度，可进行半定量分析。（三）、光谱定量分析（三）、光谱定量分析（A）光谱定量分析的基本关系式）光谱定量分析的基本关系式1、谱线强度、谱线强度I与元素浓度与元素浓度C的关系的关系某元素的百分含量C与谱线强度I 的关系，可用经

42、验公b式表示为：I?aC2、谱线呈现法当分析元素含量降低时，该元素的谱线也逐渐减少，式中：a:条件参数，与试样的蒸发、激发条件及试样组成等因素有关。b:自吸系数，一般情况下 b1，若浓度很低，无自吸现象，则b1。上式称为赛伯罗马金公式，是光谱定量分析的基本依据，在一定条件下，a和b为常数，取对数得：lgI?lga?blgC注：在一定浓度范围内呈线性关系；浓度较高，因 b不为常数，发生弯曲。原因是：A、原子内在因素；B、激发温度；C、化学反应和自吸现象等。式中：a:条件参数，与试样的蒸发、激发条件及试样组成等因素有2、谱线黑度、谱线黑度 S与元素浓度与元素浓度C的关系的关系S与曝光量有关，黑度S

43、与曝光量H之间的关系极为复杂。通常用图解法表示。若以黑度S为纵坐标，曝光量的对数lgH为横坐标，得到的实际的乳剂特征曲线。乳剂特征曲线可分为三部分：部分为曝光不足部分，为曝光过量部分，部分正常曝光部分2、谱线黑度S 与元素浓度C 的关系S 与曝光量有关，黑度S 与曝光在讨论乳剂特性曲线时，有：S?tg?lg H?lg HiS?(lg H?lg Hi)S?i又H?It,则S?lg I?i或lg I?代入 lg I?lga?blgC中：Si?lga?blgC?S?lga?blgC?i?lgC?i由此可知，在一定实验该元素的百分含量式中：?b;i?lga?i,在一定条件下，条件下，待测元素的谱i及?

44、均为常数。线黑度值S与C的对数 lgC成线性关系：在讨论乳剂特性曲线时，有：S?t g?l g H?l g H i S?据此，可根据谱线的黑度S求元素含量C.(B）定量方法）定量方法1、绝对强度法（外标法、绝对强度法（外标法）根据谱线的绝对强度进行定量分析的方法，称为绝对强度法或外标法。其方法原理及过程如下：（1）绘制工作曲线标准系列：C、C、C?123黑度值S：S、S、S?123据此，可根据谱线的黑度S 求元素含量C.(B）定量方法1、绝对缺点缺点：由于摄谱条件难以控制一致，致使分析结果误差较大，故实际中很少采用。2、相等强度法（内标法）、相等强度法（内标法）为了消除工作条件变化而引起的测量

45、误差，实际工作中常采用相对强度法借测量“分析线对”的相对强度来进行光谱定量分析的方法。（1）分析线对包括分析线和内标线分析线对包括分析线和内标线。分析线：从待测元素的谱线中选定的谱线。内标线：内标元素的谱线待测元素中准确地加入某一元素，称该元素为“内标元素”或“参比元素”。摄谱后从内标元素的谱线中选定一条与分析线“均称”（激发电位相近）的谱线。称内标线或比较线。缺点：由于摄谱条件难以控制一致，致使分析结果误差较大，故实际对内标元素和分析线对的选择应考虑以下几点：对内标元素和分析线对的选择应考虑以下几点：.原来试样内应不含或仅含有极少量所加内标元素。亦可选用此基体元素作为内标元素。.要选择激发电

46、位相同或接近的分析线对。.两条谱线的波长应尽可能接近。.所选线对的强度不应相差过大。.所选用的谱线应不受其它元素谱线的干扰，也应不是自吸收严重的谱线。.内标元素与分析元素的挥发率应相近。对内标元素和分析线对的选择应考虑以下几点：.原来试样内应不（2）基本公式）基本公式设待测元素含量为C1，对应的分析线强度为 I1，则：Ib1?a1C11设内标元素含量为C2，内标线强度为I2，则：Ib2?a2C22分析线对强度之比为：I1aI?1b1bC12a2C22由于C2是准确加入量，为定值，b2、a1、a2为常数，令：I1I?R,a1b?a;C1?C;b2a2C221?b.则：R?aCb或lgR?blgC

47、?lga（2）基本公式设待测元素含量为C 1，对应的分析线强度为I 1，可见，分析线对的相对强度的对数值与含量的对数值成线性关系，这就是内标法进行光谱定量分析的基本关系式。如果测定的是谱线的黑度S，那么有：分析线:S1?1lgI1?i1内标线：S2?2lgI2?i2因为分析线对是同一谱片上，所以有可见，分析线对的相对强度的对数值与含量的对数值成线性关系，这?1?2?;i1?i2?i以?S S1?S?lgI12I?lg2将 lg R?b lg C?lg a代入?S?(b lg C?lg a)?b lg C?lg a?S对 lg C作图应得一直线：R则：?1?2?;i 1?i 2?i 以?S S

48、1?S?l g I 1 23.三标准试样法三标准试样法光谱定量分析方法常用的有标准曲线法（三标样法）和标准加入法。其中三标样法最为常用。根据式S=lgR=b1lg c lg A可知，在一定条件下，分析线对的黑度差 S与试样中该组分的含量c的对数成线性关系。但实际工作中并不需要求出，b1，lgA的值。而是将三个以上的标准试样和被分析试样于同一实验条件下摄取光谱于同一感光板上。由各个标准试样分析线对的黑度差与校准试样中欲测成分的c含量的对数绘制工作曲线(图7-9)。测得试样分析线对的黑度差，再由校准曲线求得试样被测元素含量。3.三标准试样法光谱定量分析方法常用的有标准曲线法（三标样注意注意：标准试

49、样不得少于3个。为了减少误差，提高测量的精度和准确度，每个标样及分析试样一般应平行摄谱三次，取其平均值。优点优点：准确度高，适应于常规分析。在常规分析中，只要分析条件基本不变，一次制作工作曲线后，可长期使用，只需定期检查工作曲线，必要时进行斜率矫正。注意：标准试样不得少于3 个。为了减少误差，提高测量的精度和准标准加入法标准加入法当测定低含量元素时，找不到合适的基体来配制标准试样时，一般采用标准加入法。设试样中被测元素含量为Cx，在几份试样中分别加入不同浓度C1、C2、C3的被测元素；在同一实验条件下，激发光谱，然后测量试样与不同加入量样品分析线对的强度比R。在被测元素浓度低时，自吸系数b=1，分析线对强度 Rc，R-c图为一直线，将直线外推，与横坐标相交截距的绝对值即为试样中待测元素含量Cx。标准加入法当测定低含量元素时，找不到合适的基体来配制标准试样