链式聚合反应配位聚合学生教学课件.pptx

1、1、配位阴离子聚合通式、配位阴离子聚合通式MtCH CH2CH CH2R-+MtCH CH2-+CH CH2RCH CH2 CH CH2Mt+-RR过渡金属过渡金属空位空位环状过环状过渡状态渡状态第一步：单体在活性点（如空位）上配位而活化第一步：单体在活性点（如空位）上配位而活化第二步：活化后的单体在金属第二步：活化后的单体在金属-烷基键（烷基键（R-M）中间插入增长）中间插入增长一、引言一、引言1 配位聚合配位聚合(coordination polymerization)(络合聚合、插入络合聚合、插入聚合聚合)：聚合反应所采用的：聚合反应所采用的引发剂引发剂是金属有机化合物与过渡是金属有机化

2、合物与过渡金属化合物的金属化合物的络合络合体系，体系，单体单体在聚合反应过程中通过向在聚合反应过程中通过向活活性中心性中心进行进行配位配位，而后再，而后再插入插入活性中心离子与反离子之间，活性中心离子与反离子之间，最后完成聚合反应过程。最后完成聚合反应过程。2.2.配位聚合与定向聚合定义配位聚合与定向聚合定义 定向聚合定向聚合(stereo-specific polymerization)：能够生成：能够生成立构立构规整性规整性聚合物反应为主（聚合物反应为主（75%）的聚合反应。）的聚合反应。着眼于聚合反应机理着眼于聚合反应机理着眼于聚合物的结构特征着眼于聚合物的结构特征一、引言一、引言2 创

3、始人创始人齐格勒（Ziegler）与纳塔（G Natta）特点特点产物立构规整性好、相对分子质量高、支链少、结晶度高。主要贡献主要贡献实现了难于进行自由基聚合的丙烯的工业化生产；实现了乙烯的低压聚合等。开辟了新的聚合领域。应用应用PP、HDPE、PS、BR、EPR等。一、一、引言引言3表表 聚合反应类型和聚合反应类型和聚乙烯聚乙烯的主要物性的主要物性条件和性质条件和性质自由基自由基配位型配位型引发剂引发剂氧气氧气TiCl4-AlEt3温度温度/C180-20050-70压力压力/MPa180-200密度密度/g/cm30.91-0.930.94-0.96结晶度结晶度/%50-7080-90熔点

4、熔点/C105-110125-135问世时间问世时间1938年年1953年年名称名称LDPE（HPPE）HDPE（LPPE）不同类型聚合反应合成的聚合物性能相差很大不同类型聚合反应合成的聚合物性能相差很大一、引言一、引言4 （1 1）高聚物的异构体高聚物的异构体异构体：化学组成相同，而性质不同聚合物。异构现象：出现异构体的现象。异构体的类型：结构异构、立体异构（A A）结构异构结构异构产生的原因：由于分子中原子或原子团相互连接的次序不同引起的。实例：结构单元为C2H4O的互为异构体聚合物有聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙醛 聚甲基丙烯酸甲酯与聚丙烯酸乙酯互为异构体 以一种单体进行的连锁聚合反应,也存

5、在头-头、头-尾异构体.（B B）立体异构立体异构产生的原因：由于分子中原子或原子团在空间排布方式（简称构型）不同引起的。实例：全同聚丙烯、间同聚丙烯、无规聚丙烯；顺式聚丁二烯、反式聚丁二烯3.3.高聚物的立体异构现象高聚物的立体异构现象CH2CH2OnCHCH2OHn聚环氧乙烷聚乙烯醇5 产生的原因：由双键或环上的取代基在空间的排布方式不同引起的。实例：CH2CH3HCH2CH2CH3HCH2CH2CH3HCH2反式（E）聚-1,4异戊二烯（2 2）高聚物中立体异构体的类型高聚物中立体异构体的类型（A A）几何异构体几何异构体CH2CH3HCH2CH2CH3CH2HCH2CH3HCH2顺式（

6、Z）聚-1,4异戊二烯3.3.高聚物的立体异构现象高聚物的立体异构现象6（B B）旋光异构体旋光异构体产生原因：产生原因：由分子中存在一个或多个不对称碳原子，或者虽无不对称碳原子，但存在着分子整体的不对称性所引起的。其中具有旋光性的为旋光性聚合物，不显光学活性的碳原子称为“假不对称碳原子”，但是真的立体异构中心。实例：实例：聚丙烯CH2CCH2CCH2CCH2CCH2CCH2C立体异构中心的两种构型的标记：立体异构中心的两种构型的标记：（以取代基在主链平面的上或下为判断）带有“真不对称碳原子”的立体异构中心标记为：D、L构型或R、S构型带有“假不对称碳原子”的立体异构中心标记为：d、l构型或r

7、、s构型CH3|H|H|H|H|H|H|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|（2 2）高聚物中立体异构体的类型）高聚物中立体异构体的类型7 单取代烯烃的立体异构类型单取代烯烃的立体异构类型全同立构：分子链中每个结构单元上的立体异构中心具有相同的dddddd或llllll构型。如，如，isotatic PP(it-PP)间同立构：分子链中d和l构型交替排列。如，如，syndiotatic PP（st-PP）无规立构：分子链中d和l构型呈无规排列。如，如，atatic PP(at-PP)有规立构高聚物：全同立构与间同立构高聚物的统称。（B B）旋光异构体旋光异构体（2 2）高聚物中立体异构体的

8、类高聚物中立体异构体的类型型8实例：单取代烯烃聚合物的三种立体异构体全同立构体间同立构体体无规立构体体（B B）旋光异构体旋光异构体9实例：单取代烯烃全同立构聚合物的螺旋结构立体结构俯视结构CHCH2RR CH3，C2H5 CHCH2 CH2CH2CH(CH3)2 OCH3 OCH2 CH(CH3)2 C6H5（B B）旋光异构体旋光异构体10 单取代烯烃单取代烯烃的聚合物具有全同、间同和无的聚合物具有全同、间同和无规等三种规等三种手性异构体手性异构体。(注：无规注：无规1,2不属于不属于立构规整聚合物立构规整聚合物)4.4.立构规整聚合物立构规整聚合物 共轭二烯烃共轭二烯烃的聚合物具有顺式的

9、聚合物具有顺式1,4-、反式、反式1,4-两种两种几何异构体几何异构体，以及全同，以及全同1,2-、间同、间同1,2-和无和无规规1,2-等三种等三种手性异构体手性异构体。11n是由金属有机化合物过渡金属化合物组成的络合体系。n引发剂活性提高到 5104 g PP/g Tin（2）Cossee-Arlman单金属机理n 全同或间同聚合物具有高度结晶能力，具有强的力学性质。n实例：结构单元为C2H4O的互为异构体聚合物有聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙醛n以一种单体进行的连锁聚合反应,也存在头-头、头-尾异构体.n立构规整聚合物的特殊性能n顺式聚丁二烯、反式聚丁二烯n 主族的金属有机化合物n助引发剂烷

10、基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸n不溶性非均相引发剂，引发活性和定向能力高n 单金属活性中心模型（1960年荷兰物理化学家P.n主要有：RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3n产生的原因：由于分子中原子或原子团相互连接的次序不同引起的。n产生的原因：由于分子中原子或原子团相互连接的次序不同引起的。n全同 PP 的熔融温度高、综合性能优异，可应用于塑料和纤维。n 主族的金属有机化合物nCr系和Mo系：多用于1,2和3,4聚合。n 规整性不同的聚合物，通过结晶能力的不同，影响其力学性能。n（I I P）4.4.立构规整聚合物立构规整聚合物 例：例：1,31,3异

11、戊二烯聚合异戊二烯聚合n CH2CHCCH2CH3CH2CCH3CHCH2n1 1,2 2加加成成4 3 2 1（1）1,2加成聚合全同或间同立构聚合物（2）3,4加成聚合n CH2CHCCH2CH3CH2CCCH3CH2n3 3,4 4加加成成4 3 2 1全同或间同立构聚合物（3）1,4加成聚合n CH2CHCCH2CH34 3 2 1CCCH3HCH2CH2nCCCH3CH2HCH2n顺式1,4聚异戊二烯反式1,4聚异戊二烯12 立构规整度立构规整度(又称为又称为定向度定向度、定向指数、等规度定向指数、等规度)：（stereotacticity，stereoregularity、tact

12、icity ）是是立构规整性聚合物在整个聚合物中所占的质量百分立构规整性聚合物在整个聚合物中所占的质量百分含量。含量。全同指数全同指数 ：全同立构聚合物占总聚合物的分数。：全同立构聚合物占总聚合物的分数。5.5.立构规整度及其测定方法立构规整度及其测定方法 IIP：isotactic index of polypropylene13 测定方法：测定方法：溶剂溶解法。例如，用沸腾的正庚烷萃溶剂溶解法。例如，用沸腾的正庚烷萃取取PP，不溶解部分所占的质量百分比即是，不溶解部分所占的质量百分比即是PP的立构规整度。的立构规整度。现代仪器分析法：现代仪器分析法：FTIR、NMR等等 其他：密度法、熔点

13、法等。其他：密度法、熔点法等。5.5.立构规整度及其测定方法立构规整度及其测定方法14 也可用红外光谱的特征吸收谱带测定也可用红外光谱的特征吸收谱带测定聚丙烯的全同指数聚丙烯的全同指数 （I I P）沸腾正庚烷萃取不溶解物重沸腾正庚烷萃取不溶解物重未萃取时的聚合物总重未萃取时的聚合物总重I I P KA975A1460全同螺旋链段特征吸收，峰面积全同螺旋链段特征吸收，峰面积甲基的特征吸收，峰面积甲基的特征吸收，峰面积K为仪器常数为仪器常数 溶剂溶解法溶剂溶解法 5.5.立构规整度及其测定方法立构规整度及其测定方法15（1）全同、间同、无规全同、间同、无规 PP 规整性不同的聚合物，通过规整性不

14、同的聚合物，通过结晶能力结晶能力的不同，的不同，影响其力学性能。影响其力学性能。6.6.立构规整聚合物的特殊性能立构规整聚合物的特殊性能 无规立构无规立构聚合物聚合物难以结晶难以结晶，处于无定形态，是，处于无定形态，是一种柔软的物质，几乎没有力学强度。一种柔软的物质，几乎没有力学强度。无规无规 PP 基基本上没有应用价值。本上没有应用价值。全同全同或或间同间同聚合物具有聚合物具有高度结晶高度结晶能力，具有强能力，具有强的力学性质。的力学性质。全同全同 PP 的熔融温度高、综合性能优的熔融温度高、综合性能优异，可应用于塑料和纤维。异，可应用于塑料和纤维。16 全同立构高聚物与间同立构高聚物部分物

15、理全同立构高聚物与间同立构高聚物部分物理-力学性能力学性能对比对比高聚物软化温度/密度g/cm3溶解度抗张强度MPa乙醚正庚烷甲苯全同立构聚丙烯聚丁烯聚苯乙烯158-170125-1302300.920.911.08不溶不溶不溶不溶溶不溶溶易溶易溶30-3825-3835-63间同立构聚丙烯聚丁烯聚苯乙烯756570-1000.850.871.04-1.07溶溶溶溶易溶溶易溶易溶溶油状低聚物6.6.立构规整聚合物的特殊性能立构规整聚合物的特殊性能17（2 2）顺式和反式）顺式和反式1,4-1,4-聚丁二烯和聚异戊二烯聚丁二烯和聚异戊二烯 顺式顺式1,4-聚丁二烯和聚异戊二烯，聚丁二烯和聚异戊二

16、烯，结晶度很结晶度很低低，Tm 和和Tg 低，在很宽的温度范围内是一种低，在很宽的温度范围内是一种性能优异的性能优异的弹性体弹性体.反式反式1,4-聚异戊二烯：它的结构对称性高，具聚异戊二烯：它的结构对称性高，具有显著的有显著的结晶结晶作用，其作用，其Tm 和和Tg 较高，弹性较差，较高，弹性较差，可作可作热塑性热塑性制品，并具有很好的耐磨性。制品，并具有很好的耐磨性。6.6.立构规整聚合物的特殊性能立构规整聚合物的特殊性能181.1.单体单体非极性单体：非极性单体：乙烯、丙烯、1-丁烯、苯乙烯、共轭双烯、环烯烃等极性单体：极性单体：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯等二、二、配位聚合单体与引发剂配位聚

17、合单体与引发剂19 2.Ziegler-Natta（Z-N）引发剂）引发剂（1）典型典型Ziegler引发剂与典型引发剂与典型Natta引发化剂引发化剂典型引典型引发剂发剂组成组成主引发剂主引发剂物态物态主要应用主要应用典型典型ZieglerZieglerTiClTiCl4 4-Al(CAl(C2 2H H5 5)3 3或或Al(i-CAl(i-C4 4H H9 9)3 3液体液体以庚烷或甲苯为溶剂，以庚烷或甲苯为溶剂，7878，HDPEHDPE典型典型NattaNattaTiClTiCl3 3-Al(CAl(C2 2H H5 5)3 3结晶固体结晶固体 聚丙烯、聚丁二烯等聚丙烯、聚丁二烯等二

18、、二、配位聚合单体与引发剂配位聚合单体与引发剂20 Ziegler-Natta引发剂：由元素周期表中引发剂：由元素周期表中 族族过渡过渡金属化合物金属化合物(主引发剂主引发剂)与与主族主族 金属烷基化合物金属烷基化合物(助助引发剂引发剂)组成的二元体系组成的二元体系,大部分都具有引发大部分都具有引发-烯烃烯烃进行进行配位聚合的活性。配位聚合的活性。（2）典型典型Ziegler-Natta引发剂体系引发剂体系 Ziegler-Natta引发剂：引发剂：是一类引发剂的统称，是一类引发剂的统称，由由主引发剂主引发剂和和助引发剂助引发剂组成。是由组成。是由金属有机化合物金属有机化合物过渡金属化合物过渡

19、金属化合物组成的络合体系。组成的络合体系。21 常用常用主引发剂主引发剂：用于-烯烃的配位阴离子聚合：是第第族过渡金属（Ti、V、Mo、W、Cr等）卤化物、氧氯化物、乙酰丙酮或环戊二烯基过渡金属卤化物，常用的卤素为Cl、Br、I等。用于环烯烃开环聚合：MoCl5和WCl5 用于双烯烃配位阴离子聚合：第过渡金属（Co、Ni、Ru、Rh等）的卤化物或羧酸盐。（2）典型）典型Ziegler-Natta引发剂体系引发剂体系 这些金属原子的电子结构中具有d电子轨道，能接受电子给体的配位。常用的常用的助引发剂助引发剂：Al、Zn、Mg、Be、Li的烷基化合物或烷基卤化物（如，AlEt3、AlEt2Cl、A

20、lEtCl2）22n 单取代烯烃的立体异构类型n适宜的Al/Ti比为 1.n 使用Z-N引发剂注意的问题n如，isotatic PP(it-PP)n如，atatic PP(at-PP)n全同螺旋链段特征吸收，峰面积nCr系和Mo系：多用于1,2和3,4聚合。n 单取代烯烃的聚合物具有全同、间同和无规等三种手性异构体。n（1）高聚物的异构体n六甲基磷酰胺 丁醚 叔胺n（2）典型Ziegler-Natta引发剂体系n主要有：RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3n（2）典型Ziegler-Natta引发剂体系n 其他：密度法、熔点法等。nR CH3，C2H5n反应后仍为非均相，-烯烃的高活性定向引发

21、剂n异构体：化学组成相同，而性质不同聚合物。n（1）双金属机理-过渡金属和铝原子构成缺电子的桥键，在缺电子桥接受烯烃单体的配位。n配位引发剂的引发活性只与Ti金属元素有关。n 双金属机理的特点是在Ti上引发，在Al上增长。在在TiCl4、TiCl3的四种晶型（的四种晶型（、和和 型）型）中除中除 晶型（线形结构）以外其余三种都有晶型（线形结构）以外其余三种都有八面体八面体层状结晶结构（紧密堆砌）。层状结晶结构（紧密堆砌）。（2）典型）典型Ziegler-Natta引发剂体系引发剂体系 TiCl3(、)的活性较高的活性较高23 主族的金属有机化合物主族的金属有机化合物 主要有：主要有：RLi、R

22、2Mg、R2Zn、AlR3 R为为111碳的烷基或环烷基碳的烷基或环烷基 有机铝化合物应用最多：有机铝化合物应用最多：AlHnR3n、AlRnX3n（X=F、Cl、Br、I）当主引发剂选当主引发剂选TiCl3，从制备方便、价格从制备方便、价格、聚合物聚合物质量考虑，多选用质量考虑，多选用AlEt2Cl Al/Ti 的的mol 比是决定引发剂性能的重要因素比是决定引发剂性能的重要因素 适宜的适宜的Al/Ti比为比为 1.5 2.5 助助引发剂引发剂（2）典型）典型Ziegler-Natta引发剂体系引发剂体系24 烷基铝烷基铝在在Ziegler-Natta引发体系中起着重要的作用：引发体系中起着

23、重要的作用：使使高价态的钛高价态的钛烷基化，从而产生配位聚合活性中烷基化，从而产生配位聚合活性中心所必须的心所必须的TiC键结构。键结构。TiCl4+AlEt3EtTiCl3+Et2TiCl2AlEt2ClAlEt2Cl 高活性的烷基铝能够与体系中可能存在的高活性的烷基铝能够与体系中可能存在的有害有害物质发生反应物质发生反应，从而保证聚合反应顺利进行。，从而保证聚合反应顺利进行。调控调控引发剂的活性引发剂的活性及其及其定向能力定向能力。对于同一种主。对于同一种主引发剂而言，引发剂而言，不同烷基铝不同烷基铝化物对引发体系的活性和化物对引发体系的活性和产物的定向度都具有显著影响。产物的定向度都具有

24、显著影响。（2）典型）典型Ziegler-Natta引发剂体系引发剂体系25 评价评价Z-NZ-N引发剂的依据引发剂的依据 引发能力：引发能力：以催化活性指标表示：以催化活性指标表示：g产物产物/g(Ti)定向能力：定向能力：以产物的等规度表示，如，以产物的等规度表示，如，PP以以IIP表示。表示。（2）典型）典型Ziegler-Natta引发剂体系引发剂体系 聚合速率。聚合速率。26 第三组分第三组分 两组分的两组分的Z-N引发剂称为引发剂称为第一代引发剂第一代引发剂 5001000 g/g Ti为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入第三组分第三

25、组分（给电子试剂给电子试剂）含含N、P、O、S的化合物：的化合物：(CH3)2N 3P=O(C4H9)2O N(C4H9)3 六甲基磷酰胺六甲基磷酰胺 丁醚丁醚 叔胺叔胺（2）典型）典型Ziegler-Natta引发剂体系引发剂体系加入第三组分的引发剂称为加入第三组分的引发剂称为第二代引发剂第二代引发剂引发剂活性提高到引发剂活性提高到 5104 g PP/g Ti 第三代引发剂第三代引发剂，除添加第三组分外，还使用了，除添加第三组分外，还使用了载体载体，如：，如：MgCl2、Mg(OH)Cl 引发剂活性达到引发剂活性达到 6105 g/g Ti 或更高或更高27 就两组分反应后形成的络合物是否

26、溶于烃类溶剂就两组分反应后形成的络合物是否溶于烃类溶剂 Z-N引发剂的类型引发剂的类型将主引发剂、将主引发剂、助助引发剂、第三组分进行组配，获得的引引发剂、第三组分进行组配，获得的引发剂数量可达数千种，现在泛指一大类引发剂发剂数量可达数千种，现在泛指一大类引发剂。可溶性均相引发剂可溶性均相引发剂不溶性非均相引发剂，引发活性和定向能力高不溶性非均相引发剂，引发活性和定向能力高分为分为（2）典型）典型Ziegler-Natta引发剂体系引发剂体系28 形成均相或非均相引发剂，主要取决于过渡金属的组成形成均相或非均相引发剂，主要取决于过渡金属的组成和反应条件和反应条件 如：如：TiCl4 或或VCl

27、4AlR3 或或AlR2Cl在在78反应可形成溶于反应可形成溶于烃类溶剂的均相引发剂烃类溶剂的均相引发剂温度升高，发生不可逆变温度升高，发生不可逆变化，转化为非均相化，转化为非均相低温下只能引发乙低温下只能引发乙烯聚合烯聚合活性提高，可引发活性提高，可引发丙烯聚合丙烯聚合与与组合组合TiCl3 VCl3AlR3 或或AlR2Cl与与组合组合反应后仍为非均相，反应后仍为非均相，-烯烃的高活性定向烯烃的高活性定向引发剂引发剂又如：又如：Z-N引发剂的类型引发剂的类型29 使用使用Z-N引发剂注意的问题引发剂注意的问题n主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中

28、吸湿后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应n助引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触助引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸 鉴于此：鉴于此：在保持和转移操作中必须在无氧干燥的在保持和转移操作中必须在无氧干燥的N2中进行中进行 在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧和在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧和水分水分 聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂（2）典型）典型Ziegler-Natta引发剂体系引发剂体系30 配位

29、聚合本质上属于配位聚合本质上属于离子型离子型聚合历程。聚合历程。配位聚合多数属于配位阴离子聚合。配位聚合多数属于配位阴离子聚合。-烯烃烯烃只能进行只能进行配配位阴离子位阴离子聚合，聚合，共轭二烯烃共轭二烯烃也可以进行配位阳离子聚合。也可以进行配位阳离子聚合。三、三、丙烯的配位阴离子聚合机理丙烯的配位阴离子聚合机理 引发剂引发剂配位的活性中心配位的活性中心，有可能阻止某一种加成方式，有可能阻止某一种加成方式的发生，所以配位作用规定了单体的的发生，所以配位作用规定了单体的加成方向加成方向。（自由。（自由基聚合活性种，两种加成方式都是可能的，最终加成产基聚合活性种，两种加成方式都是可能的，最终加成产

30、物的立构规整性取决于聚合的温度。物的立构规整性取决于聚合的温度。）31（1）双金属机理双金属机理-过渡金属和铝原子过渡金属和铝原子构成缺电子的桥键，在缺电子桥接受构成缺电子的桥键，在缺电子桥接受烯烃单体的配位。烯烃单体的配位。（2）单金属机理单金属机理-烯烃单体在过渡金烯烃单体在过渡金属的空上进行配位；属的空上进行配位；TiAlClClClCH2CH3EtEtEtTiClClClCl 配位聚合机理，特别是形成立构规整化的机理，一直是配位聚合机理，特别是形成立构规整化的机理，一直是该领域最活跃、最引人注目的课题，至今没有能解释所该领域最活跃、最引人注目的课题，至今没有能解释所有实验的统一理论。有

31、两种典型的配位聚合机理并存，有实验的统一理论。有两种典型的配位聚合机理并存，并被人们普遍接受。（中期理论和近代理论）并被人们普遍接受。（中期理论和近代理论）三、三、丙烯的配位阴离子聚合机理丙烯的配位阴离子聚合机理32（1 1）中期理论）中期理论双金属活性中心模型双金属活性中心模型 双金属活性中心模型双金属活性中心模型(1959年年Natta提出提出)的的主要依据主要依据：主引发剂必须在助引发剂存在时才具有引发活性和定主引发剂必须在助引发剂存在时才具有引发活性和定向能力。向能力。观点：观点：引发剂的两组分首先起反应，形成含有两种金引发剂的两组分首先起反应，形成含有两种金属的桥形络合物属的桥形络合

32、物聚合活性中心。聚合活性中心。三、三、丙烯的配位阴离子聚合机理丙烯的配位阴离子聚合机理33（1）Natta 的双金属机理的双金属机理TiAlClCH2CH3CH2CHCH3|TiAlClCH2CH3CH2CHCH3|TiAlClCH2CH3CH2CHCH3|双金属活性中心丙烯双键被Ti空轨道吸附丙烯单体插入TiAlClCH2CH3CH2CHCH3|EtTiAlClCH2CHCH3EtTiAlClCH2CHCH3过渡六元环配位结构再生重排新活性中心 双金属机理的特点是在双金属机理的特点是在TiTi上引发，在上引发，在AlAl上增长。上增长。三、三、丙烯的配位阴离子聚合机理丙烯的配位阴离子聚合机理

33、34（2）近代理论）近代理论单金属活性中心模型单金属活性中心模型(Cossee-Arlman模型模型)单金属活性中心模型单金属活性中心模型（1960年荷兰物理化学家年荷兰物理化学家P.Cossee提出）：活性中心是在提出）：活性中心是在TiCl3的晶体表面的晶体表面上。上。配位引发剂的引发活性只与配位引发剂的引发活性只与Ti金属元素有关。金属元素有关。活性中心活性中心是带有一个是带有一个空位空位的以过渡金属为中心的的以过渡金属为中心的正八面体正八面体。三、三、丙烯的配位阴离子聚合机理丙烯的配位阴离子聚合机理该该理论经理论经Arlman补充完善，得到一些人的公认补充完善，得到一些人的公认。35吸

34、附CH2EtTiCHCH3EtTiCH2CHCH3EtTiCH2CHCH3EtTiCH2CHCH3EtCH2EtTiCHCH四元环过渡结构重排再生后活性中心配位插入单金属活性中心丙烯3 3（2 2）Cossee-ArlmanCossee-Arlman单金属机理单金属机理三、三、丙烯的配位阴离子聚合机理丙烯的配位阴离子聚合机理36n异构体：化学组成相同，而性质不同聚合物。n 单金属活性中心模型（1960年荷兰物理化学家P.n有两种典型的配位聚合机理并存，并被人们普遍接受。n什么是Ziegler-Natta引发剂？简要叙述第一代、第二代、第三代以及茂金属引发剂的组成以及作用？n反应后仍为非均相，-

35、烯烃的高活性定向引发剂n配位引发剂的引发活性只与Ti金属元素有关，而烷基铝的作用只是通过可逆螯合使这些空位换上烷基，并把相邻的Cl带走而留下空位。n聚甲基丙烯酸甲酯与聚丙烯酸乙酯互为异构体n用于双烯烃配位阴离子聚合：第过渡金属（Co、Ni、Ru、Rh等）的卤化物或羧酸盐。n主要有：RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3n(1)Ti(OR)4-AlR3,(2)TiI4-AlR3,(3)TiCl4-AlR3n其中具有旋光性的为旋光性聚合物，不显光学活性的碳原子称为“假不对称碳原子”，但是真的立体异构中心。n Ziegler-Natta引发剂：由元素周期表中族过渡金属化合物(主引发剂)与主族金属烷基化

36、合物(助引发剂)组成的二元体系,大部分都具有引发-烯烃进行配位聚合的活性。n实例：单取代烯烃聚合物的三种立体异构体n(注：无规1,2不属于立构规整聚合物)n Ziegler-Natta引发剂：是一类引发剂的统称，由主引发剂和助引发剂组成。n5001000 g/g Tin（1）高聚物的异构体nCH2CH2CH(CH3)2n 主族的金属有机化合物n三、丙烯的配位阴离子聚合机理n 在在 TiCl3和和Al(C2H5)3组成的配位引发剂中，组成的配位引发剂中，活性中活性中心是在心是在TiCl3的晶体表面上。的晶体表面上。TiCl3表面由于机械作用存表面由于机械作用存在缺陷（缺在缺陷（缺Cl）即空位。配

37、位引发剂的引发活性只与）即空位。配位引发剂的引发活性只与Ti金属元素有关，而金属元素有关，而烷基铝的作用烷基铝的作用只是通过可逆螯合只是通过可逆螯合使这些空位换上烷基，并把相邻的使这些空位换上烷基，并把相邻的Cl带走而留下空位。带走而留下空位。空位就是配位引发剂的活性中心空位就是配位引发剂的活性中心。n 烷基铝的作用烷基铝的作用是使新鲜表面上的是使新鲜表面上的Ti烷基化形成活性种烷基化形成活性种并防止其他给电子体进入空位。并防止其他给电子体进入空位。（2 2）Cossee-ArlmanCossee-Arlman单金属机理单金属机理37CatR+CH2CHCH3CatCH2CHCH3R四、四、配

38、位阴离子聚合的基元反应配位阴离子聚合的基元反应（1 1）链引发反应链引发反应Cat+-R 代表配位引发剂，其中代表配位引发剂，其中Cat+代表金属阳离子，代表金属阳离子，R-代表烷基，它们通过配位方式配合起来。代表烷基，它们通过配位方式配合起来。R-为配位阴离为配位阴离子，是引发剂的活性中心。子，是引发剂的活性中心。38+CH2CHCH3CatCH2CHCH3RnCatCH2CHCH3CH2CHCH3Rn（2 2）链增长反应链增长反应39+CH2CCH3CH2CHCH3CatCH2CHCH3ktRCatHRCatCH2CHCH3R+CH2CHCH3ktr,M自发终止CatCH2CH2CH3+C

39、H2CCH3CH2CHCH3R（3 3）链终止反应和链转移反应链终止反应和链转移反应向单体转移向单体转移分子内转移分子内转移40CatCH2CHCH3R+ktr,H2Cat+RH2向分子量调节剂转移终止HCHCH3CH3CatCH2CHCH3R+ktr,AlCat+RAlR3RR2AlCH2CHCH3向烷基铝转移终止RR2AlCH2CHCH3R2AlH+CH2CCH3CH2CHCH3R后者可以自发终止向金属有机物转移向金属有机物转移向向H2转移（实际生产中常加转移（实际生产中常加H2作为分子量调节剂）作为分子量调节剂）41（4）链终止）链终止（A）醇、羧酸、胺、水等含活泼氢的化合物能与活性中）

40、醇、羧酸、胺、水等含活泼氢的化合物能与活性中心反应，使之失活：心反应，使之失活：Mt+-CH2CHRCH2CHRC2H5()nCHRCH2CHRC2H5()n+ROHRCOOHRNH2H2OMt-ORMt-OOCRMt-NHRMt-OH+H3C42（B）O2、CO2、CO、酮等也能导致链终止，因此单体、酮等也能导致链终止，因此单体、溶剂要严格纯化，聚合体系要严格排除空气。溶剂要严格纯化，聚合体系要严格排除空气。Mt+-CH2CHRCH2CHRC2H5()nCHRCH2CHRC2H5()n+H2CO2CO2COOOMtCHRCH2CHRC2H5()nH2COCOMtCHRCH2CHRC2H5()

41、nH2COCMt43 主要应用主要应用用于生产橡胶制品的原料，如顺丁橡胶、异戊橡胶等。单体单体丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯五、五、双双烯配位聚合烯配位聚合44引发剂引发剂 Zieger-NattaZieger-Natta引发剂（两组分、三组分）引发剂（两组分、三组分）特点：特点：种类多、组成多变、相态多。TiTi系和系和V V系：系：多为非均相体系，选择合适配位体，可生产高顺式 1，4聚戊二烯和聚丁二烯。其中V系常为反1，4特性。CrCr系和系和MoMo系：系：多用于1,2和3,4聚合。NiNi系系CoCo系：系：可均相也可非均相，多用于生产顺式1,4-聚丁二烯。-烯丙基过渡金属引发剂烯丙

42、基过渡金属引发剂共性：共性：产物微观结构取决于过渡金属种类和吸电子配位体的性质，加入受电子体后，聚合活性和产物立构规整性明显提高。常用：常用：Ni、U、Rh等-烯丙基卤化物 锂系引发剂锂系引发剂特点：特点：均相、机理属于阴离子聚合。应用：应用：高顺式1,4聚异戊二烯、低顺聚1,4丁二烯、高1,2聚丁二烯等。五、五、双双烯配位聚合烯配位聚合45 聚合机理聚合机理以TiCl3()为主引发剂，利用TiCl3()两个空位引发丁二烯聚合的过程如下：配位Ti1，4插入CHCHCH2CH2CH2CCCH2HHTiCH2CCCH2HHCHCHCH2CH2位移TiCH2CCCH2HHCH2CCCH2HH五、五、

43、双双烯配位聚合烯配位聚合46n（2）典型Ziegler-Natta引发剂体系nCH2CH2CH(CH3)2n 共轭二烯烃的聚合物具有顺式1,4-、反式1,4-两种几何异构体，以及全同1,2-、间同1,2-和无规1,2-等三种手性异构体。n烷基铝的作用是使新鲜表面上的Ti烷基化形成活性种并防止其他给电子体进入空位。n实现了乙烯的低压聚合等。n温度升高，发生不可逆变化，转化为非均相nCHCH2n(1)Ti(OR)4-AlR3,(2)TiI4-AlR3,(3)TiCl4-AlR3n 单取代烯烃的立体异构类型n什么是Ziegler-Natta引发剂？简要叙述第一代、第二代、第三代以及茂金属引发剂的组成

44、以及作用？n异构体：化学组成相同，而性质不同聚合物。n比较配位聚合与定向聚合。n什么是Ziegler-Natta引发剂？简要叙述第一代、第二代、第三代以及茂金属引发剂的组成以及作用？n配位引发剂的引发活性只与Ti金属元素有关，而烷基铝的作用只是通过可逆螯合使这些空位换上烷基，并把相邻的Cl带走而留下空位。n 调控引发剂的活性及其定向能力。n全同螺旋链段特征吸收，峰面积n间同立构：分子链中d和l构型交替排列。nCH2CH2CH(CH3)2n 规整性不同的聚合物，通过结晶能力的不同，影响其力学性能。n实例：全同聚丙烯、间同聚丙烯、无规聚丙烯；n（I I P）n空位就是配位引发剂的活性中心。补充习题

45、补充习题1.比较配位聚合与定向聚合。比较配位聚合与定向聚合。2.什么是什么是Ziegler-Natta引发剂？简要叙述第一代、第二代、引发剂？简要叙述第一代、第二代、第三代以及茂金属引发剂的组成以及作用？第三代以及茂金属引发剂的组成以及作用？3.下列三种配位聚合引发剂中，哪一种用于丁二烯的配位聚下列三种配位聚合引发剂中，哪一种用于丁二烯的配位聚合可得到高顺式的聚丁二烯？为什么？合可得到高顺式的聚丁二烯？为什么？(1)Ti(OR)4-AlR3,(2)TiI4-AlR3,(3)TiCl4-AlR347 （1 1）高聚物的异构体高聚物的异构体异构体：化学组成相同，而性质不同聚合物。异构现象：出现异构

46、体的现象。异构体的类型：结构异构、立体异构（A A）结构异构结构异构产生的原因：由于分子中原子或原子团相互连接的次序不同引起的。实例：结构单元为C2H4O的互为异构体聚合物有聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙醛 聚甲基丙烯酸甲酯与聚丙烯酸乙酯互为异构体 以一种单体进行的连锁聚合反应,也存在头-头、头-尾异构体.（B B）立体异构立体异构产生的原因：由于分子中原子或原子团在空间排布方式（简称构型）不同引起的。实例：全同聚丙烯、间同聚丙烯、无规聚丙烯；顺式聚丁二烯、反式聚丁二烯3.3.高聚物的立体异构现象高聚物的立体异构现象CH2CH2OnCHCH2OHn聚环氧乙烷聚乙烯醇48实例：单取代烯烃全同立构聚合

47、物的螺旋结构立体结构俯视结构CHCH2RR CH3，C2H5 CHCH2 CH2CH2CH(CH3)2 OCH3 OCH2 CH(CH3)2 C6H5（B B）旋光异构体旋光异构体49 单取代烯烃单取代烯烃的聚合物具有全同、间同和无的聚合物具有全同、间同和无规等三种规等三种手性异构体手性异构体。(注：无规注：无规1,2不属于不属于立构规整聚合物立构规整聚合物)4.4.立构规整聚合物立构规整聚合物 共轭二烯烃共轭二烯烃的聚合物具有顺式的聚合物具有顺式1,4-、反式、反式1,4-两种两种几何异构体几何异构体，以及全同，以及全同1,2-、间同、间同1,2-和无和无规规1,2-等三种等三种手性异构体手

48、性异构体。50 Ziegler-Natta引发剂：由元素周期表中引发剂：由元素周期表中 族族过渡过渡金属化合物金属化合物(主引发剂主引发剂)与与主族主族 金属烷基化合物金属烷基化合物(助助引发剂引发剂)组成的二元体系组成的二元体系,大部分都具有引发大部分都具有引发-烯烃烯烃进行进行配位聚合的活性。配位聚合的活性。（2）典型典型Ziegler-Natta引发剂体系引发剂体系 Ziegler-Natta引发剂：引发剂：是一类引发剂的统称，是一类引发剂的统称，由由主引发剂主引发剂和和助引发剂助引发剂组成。是由组成。是由金属有机化合物金属有机化合物过渡金属化合物过渡金属化合物组成的络合体系。组成的络合

49、体系。51 第三组分第三组分 两组分的两组分的Z-N引发剂称为引发剂称为第一代引发剂第一代引发剂 5001000 g/g Ti为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入第三组分第三组分（给电子试剂给电子试剂）含含N、P、O、S的化合物：的化合物：(CH3)2N 3P=O(C4H9)2O N(C4H9)3 六甲基磷酰胺六甲基磷酰胺 丁醚丁醚 叔胺叔胺（2）典型）典型Ziegler-Natta引发剂体系引发剂体系加入第三组分的引发剂称为加入第三组分的引发剂称为第二代引发剂第二代引发剂引发剂活性提高到引发剂活性提高到 5104 g PP/g Ti 第三代引发

50、剂第三代引发剂，除添加第三组分外，还使用了，除添加第三组分外，还使用了载体载体，如：，如：MgCl2、Mg(OH)Cl 引发剂活性达到引发剂活性达到 6105 g/g Ti 或更高或更高52（1 1）中期理论）中期理论双金属活性中心模型双金属活性中心模型 双金属活性中心模型双金属活性中心模型(1959年年Natta提出提出)的的主要依据主要依据：主引发剂必须在助引发剂存在时才具有引发活性和定主引发剂必须在助引发剂存在时才具有引发活性和定向能力。向能力。观点：观点：引发剂的两组分首先起反应，形成含有两种金引发剂的两组分首先起反应，形成含有两种金属的桥形络合物属的桥形络合物聚合活性中心。聚合活性中