结构化学-双原子分子结构课件.ppt
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- 结构 化学 双原子分子 课件
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1、a1 双原子分子结构双原子分子结构 分子结构主要讨论的是化学键:原子之间的化学力原子与原子间的某种强烈相互作用。典型的化学键:离子键静电相互作用 共价键轨道间的相互作用 金属键自由电子与原子或离子间相互作用本章主要讨论共价键。共价键理论VB理论 MO理论 MOT理论 由于分子结构的复杂性,往往对分子模型进行数学处理时,一般采用近似方法。a2 3-1 H3-1 H2 2+的结构和共价键的本质的结构和共价键的本质H2+是双核单电子体系,是最简单的分子。量子力学研究H2+的结构是分子轨道理论的基础。一、H2+的 方程:dingeroSchr .+Rabearbr采用定核近似EHRrrHRererem
2、hHRerere)r(Vbababa1112182222222222也可采用原子单位dingeroSchr 方程a3该方程可在椭球坐标下求解。下面介绍的是普适的近似方法。二、线性变分方法;dEdEdHEHEH*如d*dHE*,如 已归一,则1d*问题是,不知道?也无法用上式去求!E怎样解决这一问题?1、变分原理;对于给定体系的 量,如果存在任一满足该 体系边值条件的合格波函数(品优函数),则有Ha40EddHE*成立,式中,试探函数,体系基态能量,上式称为变分积分。0E证明证明 将 的一组正交归一完备的本征函数记为,210H相应的本征值依次为210EEE,即iiiEH),i(210将试探函数用
3、上述本征态展开iiicccc2211001ii*iiii*iii*iii*iiii*iii*ccd)c()c(dEccd)c(H)c(dH那a5000EE,EEii且iii*i*EccdHE0EE 证毕。2、线性变分方法:具体处理步骤 对试探函数 做精明的选择。往往用体系 中各单粒子态的线性组合iiniiic,cccc1111111组合系数单粒子态把上式代入变分积分)cc(EddHE,*21,(关于 的参变 数函数)Ea6),c,c(E21对参变数分别进行一次微商0321ncEcEcEcE 令令 通过解久期方程组,E),c,c(E0201 近似基态的能量把,c,c0201代入,最后得近似基态波
4、函数3032021010ccc三、H2+的变分法处理;.+Rabearbr1、的选择:电子只属于 a电子只属于 bbrbe/1arae/1bbaaccnjijijj,i,)ESH(c1210得到 的极小值a72、久期方程组:代入变分积分dcdccdcdHcdHccdHcd)cc(d)cc(H)cc(ddHEbbbabaaab*bbb*abaa*aabbaabbaa*bbaa*222222222因为H的厄米性,且H核是等同的dHdHa*bb*adccccdHcdHccdHcEb*ababab*bbb*abaa*aa222222又 是归一化波函数ba,a8bbb*ba*aaabab*aabbab*
5、aabbbb*ba*aaaSddSSdSHdHHHdHdHH令010122222222bbbaaaabbababbbabbaaaabacZZYcYZcEcZZYcYZcEZYSccccHcHccHc)c,c(Ea9两边乘以Z,且EZYababbbbbabababbaaabbaaaabbaaScccZHcHccYScccZHcHccYcZEcYcZEcY2222222200那久期方程组为00)EH(c)ESH(c)ESH(c)EH(caabababaababbaaa3、解久期方程组:上面的方程组是含 的齐次方程组bac,ca10为得到非零解,其系数行列式必为零,即ababaaababaaabab
6、aaababaaaaababababaaSHHESHHE)ESH(EH)ESH()EH(EHESHESHEH11002122展开那把E1代入久期方程组,得bacc)(cbaa1把E1代入久期方程组,得bacc)(cbaa2a11利用归一化方法,求 ,得aac,cabaabaS/c,S/c221221四、几个积分的意义和H2+的结构:1、重叠积分:abSRb*aabe)RR(dS312椭球坐标下当101000abababS,RS,RS,R2、库仑积分:aaHHaaRHa*aaaEHe)R(EdHH211在平衡核间距时,后一项很小椭球坐标下a123、交换积分:椭球坐标下0321abRabHb*aa
7、bHe)RR(SEdHHabH当 和 有显著重叠时,有显著值,且ab4、H2+的能量:ababaaababaaSHHESHHE1121作 图理论计算,得RE E1E2eRERnm.ReV.Dnm.ReV.Deeee10607921320781实验测得理论值和实验值符合较好,理论方法还是可信的。a13E1有能量最低值,表明H和H+倾向于结合吸引态;E2没有能量最低值,表明H和H+倾向于分离排斥态。如忽略 ,那abSabaaabaaHHEHHE21能级图1E2EAOHAOHMOH2五、H2+的两种状态和共价键的本质)ee()S()ee()S(babarrabrrab12112121的状态H2+.+
8、_.成键态反键态a14几率密度2122电子在两核间几率密度大电子在两核间几率密度小且出现节面022.共价键的本质:当原子相互接近时,原子轨道相互叠加组成 分子轨道(成键和反键分子轨道)。电子进入 成键分子轨道,体系能量下降,形成稳定分 子;反之,电子进入反键分子轨道,有利于 分子的分裂。在成键轨道上运动的电子密集于两核间,而把两核紧紧连在一起;反之,使两核相互排斥,分子分裂。a15 3-2 3-2 分子轨道理论和双原子分子结构分子轨道理论和双原子分子结构H2+线性变分处理结果的推广,1932年提出了分子轨道理论一、分子轨道:分子轨道可由体系中原子轨道线性组合得到(LCAO)ijijijnjij
9、ijiiiiijc,i,ccc2112211式中,分子轨道原子轨道组合系数分子轨道分子中单个电子的运动状态(即单电子波函数)。二、分子轨道形成的原则:MO可由AO线性组合得到:设 双原子分子AB,为AOba,a16bbaacc那应用线性变分方法,则ababbbbaaabbbababaababbaaaS,H,H,H)EH(c)ESH(c)ESH(c)EH(c00令且忽略000EE)E(ccc)E(cbabbabaa解展开00222)()(EE)E)(E(bababa如baa1721222222210222222EE)(UU)(EU)(Ebaababbababbaababa解之,得式中分子能级图A
10、BABE1E2ab由上式可知,U的数值决定了E1和E2,对分子的形成起着重要作用。a18讨论U,令22221()4222baxxxUxx对上式的讨论,得到AOLCMO三原则。1、对称性匹配原则:UdHb*a的表达式中,的有无,决定 的有无U如ba,的对称性一致,不为零;反之,的ba,对称性不一致,那 为零。即原子轨道重叠时,要+对+,-对-,才是有效重叠。这是首要的、根本的原则。a19Uabb*aESdH如 愈大,则Rabe)RR(S312R小,大。说明 轨道重叠程度愈大,愈有利于。愈大使得ba,3、能量相近原则:U 在 中,一定时,愈小,即 愈小,愈大。说明两原子轨道的能量差愈小,愈有利于有
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