燃烧学-第七章-固体燃料的燃烧课件.ppt
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- 燃烧 第七 固体燃料 课件
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1、固体燃料的燃烧煤的燃烧过程大致可分为5步:干燥干燥。100左右,析出水分;热解热解。约300以后,燃料热分解析出挥发分,为气态的碳氢化合物,同时生成焦和半焦;着火着火。约500,挥发分首先着火,然后焦开始着火;燃烧燃烧。挥发分燃烧,焦炭燃烧。挥发分燃烧速度快,从析出到基本燃尽所用时间约占煤全部燃烧时间的10%;挥发分的燃烧过程为气-气同相化学反应,焦炭的燃烧为气-固异相化学反应;燃尽燃尽。焦炭继续燃烧,直到燃尽。这一过程燃烧速度慢,燃尽时间长。煤被加热到一定温度后,进入热分解阶段。热分解阶段释放出焦油和气体,并形成剩余焦炭,这些焦油和气体称为挥发分。挥发分由可燃气体混合物、二氧化碳和水组成。其
2、中可燃气体包括一氧化碳、氢、气态烃类和少量酚醛。煤加热时释放出的挥发分的重量和成分取决于加热升温速度、加热最终温度和在此温度下的持续时间。根据升温速度不同,将热解过程分为慢速热解和快速热解:慢速热解慢速热解:加热煤粒的升温速度小于2/s;快速热解快速热解:加热煤粒的升温速度大于104/s;居于慢速热解和快速热解之间的热解过程为中速热解中速热解。煤的热解过程快速玻璃化孔隙中液态热解产物沸腾,释放出气泡此时孔隙中充满液态热解产物初次挥发物焦油、CO2、CO、C2、C6H6、CH4、H2O半焦孔隙加大慢速热解,温度水平为400600快速热解,温度水平为2000 初次挥发物中速初次挥发物扩散通过煤粒内
3、部孔隙或燃料层时裂解或热分解二次挥发物CO2、CO、C2H6、CH4、H2O、液体+二次焦油半焦慢速离解三次挥发物饱和和不饱和H2和气态碳氢化合物焦炭煤的热解过程及其复杂,因而建立热解反应动力学模型来描述煤粒热解的动力学过程,并进而计算挥发物的析出速率也是一个十分复杂的问题。RTEaakddavvvexp0上式可描述中等温度时的热解过程,称为一步反应模型,由Badzioch提出。T热解温度;av在时间t内析出的挥发分的质量;av从煤粒中析出的挥发分的最大质量。Stickler提出了两个平行反应方程模型,假定煤粉颗粒在快速热解下由两个平行反应控制RTEkkRTEkk20221011expexp挥
4、发分av1+剩余焦炭ah1挥发分av2+剩余焦炭ah2Ck1a11-a1k2a21-a2cvccakakaddaakkdda221121a1、a2挥发分在两个反应中所占当量百分数ac原煤中干燥无灰基挥发分含量av1、av2两个反应所析出的挥发分的质量ah1、ah2两个反应所析出的焦炭的质量Stickler给出:E1=74106J/mol;E2=252464J/mol;k01=3.7105s-1;k02=1.461013s-1;由于E2E1,k02k01,所以在低温时,第一个方程将起主要作用;在高温时,第二个方程将起主要作用。根据Lanmuir的异相反应理论:碳和氧的异相反应是氧分子溶入碳的晶格
5、结构的表面部分,由于化学吸附络合在碳晶格的界面上。在碳表面上的吸附层只有单分子的厚度,该吸附层首先形成碳氧络合物,然后由于热分解或其他分子的碰撞而分开,这称为解析。解析形成的反应产物扩散到空间,剩下的碳表面再度吸附氧气。整个碳表面上的气固异相反应可分为以下步骤:氧必须扩散到碳表面;扩散到碳表面的氧被表面吸附;吸附在碳表面上的氧在表面进行反应,形成反应物;反应物从表面解析;解析的产物必须从碳表面扩散出去。整个碳表面上的反应速度取决于上述步骤中最慢的一个。先不考虑扩散的因素,假定碳表面上吸附了氧的面积份额为q,即:q 吸附了气体分子的表面积固体的总表面积在吸附了氧的碳表面积上,已不能再吸附新的氧分
6、子了,而只能解析氧和碳的反应产物。解析速度和q 成正比:vj=k-1q解析速度常数由于剩余部分没有吸附氧,因而表面附近的氧分子就会吸附上去,其吸附速度和(1-q)及表面上的氧的浓度成正比 vs=k1 Cs(1-q)吸附速度常数碳表面上的氧浓度如果吸附和解析之间达到平衡,此时碳表面上吸附了的氧的面积份额q 将不再变化,从而可求出q:11111kkBBCCkCkCkssssq由于碳和氧的反应只能在吸附了氧的那部分碳表面上发生,因此q 越大,碳和氧的反应速率也越大,反应速率v和q 成正比:ssCBCkkvq上式可能存在三种情况:BCs此时,v=Cs k/B=kCs说明:BCs此时,v=kCs/(Cs
7、+B)=k说明:k=k/BBCs此时,只有部分固体表面被氧吸附,碳表面处氧的浓度为中等,因此:10,nkCcBCkvnsss低于800阶段,吸附能力强,碳表面氧浓度高,属于零级反应温度高于1200阶段,碳表面处氧浓度很低,属于一级反应在8001200 之间的阶段,一般为分数级反应实际应用中,为简化,可将碳氧反应作为一级反应来处理碳燃烧是一个气固间的异相化学反应过程,此时碳和氧之间的反应是在碳的吸附表面上进行的。研究表明,碳燃烧释放热量的主要化学反应使碳和氧的直接反应,也称为一次反应。C+O2=CO2+409 MJ2C+O2=2CO+245 MJ一次反应生成的CO和CO2通过周围的介质扩散出去,
8、能够重新被碳表面从气体介质中吸附,在一定条件下发生二次反应。CO+O2=2CO2+571 MJC+CO2=2CO-162 MJ一次反应和二次反应同时交叉平行进行着,构成碳燃烧过程的基本化学反应。当碳表面有水蒸气存在时,还可能进一步进行以下的反应:C+H2O=CO+H2C+2H2O=CO2+2H23C+4H2O=4H2+2CO+CO2C+2H2=CH4在靠近碳表面的气体层中,还可能发生下列反应:2H2+O2=2H2OCO+H2O=CO2+H2上述反应过程中哪些是主要的,取决于温度、压力以及气体成分等燃烧过程的具体条件。石墨的晶格结构:六角形组成的几面叠结而成。晶体内部每个碳原子三个价电子在几面内
9、形成稳定化学键,第四个价电子则分布在基面之间的空间内,键的结合力较弱。,碳晶格表面和周界上能吸附气体分子,称为物理吸附。物理吸附不能发生化学变化。,气体分子具有较高的相对速度,能侵入石墨晶格表面层基面间的空间内,把基面的空间距离撑大,和碳原子形成新的键。碳和氧会形成固溶络合物,该络合物可能会由于其他具有一定能量的氧分子碰撞而结合成CO和CO2。,单纯物理吸附不存在,晶体周界对氧分子的化学吸附能力增加,吸附后形成的碳氧络合物会受热分解成为CO和CO2气体,或被其他分子碰撞而离解,离开晶体而形成自由分子。对于碳和氧的一次反应产物,有三种观点:二氧化碳学说 一氧化碳学说 目前普遍接受的第三种观点温度
10、在温度在1300以下时,碳和氧的反应机理以下时,碳和氧的反应机理 物理吸附为主,反应过程为一级反应;氧分子落入碳晶格内生成络合物。3C+2O2=C3O4 由于温度不高,络合物热离解的可能性不大而处于稳定状态,一旦有能量较高的氧分子撞击此部分时,将发生以下离解反应:C3O4+C+O2=2CO2+2CO 简化方程式可写成:4C+3O2=2CO2+2CO温度在温度在1600以上时,碳和氧的反应机理以上时,碳和氧的反应机理 高能氧分子份额增多了,但同时已溶解的氧分子的解脱作用也加大了;碳和氧的一次反应通过晶体边界的棱和顶角的化学吸附完成;高温下氧分子撞击碳表面的频率增大,但此时化学反应取决于较慢的化学
11、吸附速度,与氧分子浓度和撞击频率无关。属于零级反应。化学吸附形成络合物:3C+2O2=C3O4 高温下自行热分解C3O4=2CO+CO2 简化方程式可写成:3C+2O2=2CO+CO2C+CO2=2CO该反应为一吸热反应,是煤气发生炉中进行的主要化学反应。CO2首先要吸附到碳的晶体上,形成络合物,然后络合物分解成CO,解析离开碳表面。由于CO2的化学吸附活化能比氧的溶解活化能大得多,因此这一反应只有在温度很高时才能显著起来。T400,CO2的固溶络合和化学吸附络合开始显著;T700,零级反应。最为薄弱环节为碳氧络合物如何自我分解。T950,一级反应。最为薄弱环节为碳氧络合物受CO2撞击分解 温
12、度更高,一级反应。最为薄弱环节为化学吸附过程C+H2O=CO+H2吸热反应,反应级数一般认为是一级反应;C与H2O的反应速度约比C与O2的反应速度快3倍;水蒸汽也是经过吸附、络合与解析等一系列中间环节而引起的,起决定性环节是中间络合物的生成和分离。定义:反应物因原子不均匀分配而转化成两种不同产物的反应;2CO=C+CO2该反应为放热反应,是气化反应的逆反应;在温度降低时,会引起析碳;对于冶金炉、合成氨装置和燃油炉,这是一个重要问题。温度很高时,不能发生岐化反应;温度很低时,反应速度太低,也不能析碳,仅在2001000的温度范围内,才可能析碳。岐化反应的最大速度出现在温度为400600范围内。推
13、导碳燃烧速度推导碳燃烧速度碳燃烧速度:碳在单位时间、单位表面积上燃烧的质量。先考察碳燃烧时氧量的平衡 碳燃烧反应的氧量ws0=kCs 周围扩散到碳表面的氧量vO2=ad(C-Cs)平衡状态,ws0=vO2即:kCs=ad(C-Cs)氧扩散到碳表面的扩散速度常数CkCddsaa于是CkCkkwdddsaaa1110碳的燃烧速度:CkwGdscsa1110碳与氧的化学计量比折算反应速度常数:dzskka111Gsc=kzs C对上述结果进行讨论kad,1/k0kzs ad,Cs adGsc=ad C反应温度很高时,化学反应能力很强,碳的燃烧速度取决于氧气扩散速度;称为扩散控制燃烧,又称扩散燃烧区。
14、k 10,动力燃烧区;Sm=0.110,过渡燃烧区;Sm100时,Nud=0.7Re0.5谢苗诺夫准则可以表达为:RTEddmekDNukDNuS0dd从上式可以看出,影响Sm的因素包括以下几项:火焰温度T;气流相对速度w;活化能E,频率因子k0;煤的粒径d。上述各参数对谢苗诺夫准则的影响表现为:温度T25.1,exp,00mSTTDDTSRTETmmmSm,T,趋于扩散区 气流相对速度wmdSwffNuw,(Re),d趋于动力区 反应活化能E(煤质)和频率因子k0(煤质)mmSkSRTEE,exp,0趋于动力区趋于扩散区 燃料粒径mdmSwffNuS,(Re),dd总的趋势,趋于扩散区例如:
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