苯乙烯体系强酸性阳离子交换树脂-济南大学化学化工课件.ppt

1、一、定义和分类一、定义和分类二、离子交换作用二、离子交换作用三、合成方法三、合成方法四、应用四、应用第二章、离子交换树脂 思考题：v1.什么是离子交换树脂？v2.离子交换树脂的类型？v3.写出聚苯乙烯体系强酸性阳离子交换树脂的合成路线。v4.说明离子交换树脂的离子交换机理。v5.说明离子交换树脂的用途。v一、定义和分类 离子交换树脂是由交联结构的高分子骨架与能离解的基团两个基本组分所构成的不溶性、多孔的、固体高分子电解质。v功能：它能在液相中与带相同电荷的离子进行交换反应，此交换反应是可逆的，即可用适当的电解质冲洗，使树脂恢复原有状态，可供再次利用（再生）。SO3H+NaClSO3Na+HCl

2、v离子交换树脂已广泛应用工业、农业、医药、试剂和有机反应的催化剂和元素的提纯富集等各个领域中。v有多种分类方法：（一）根据离解的基团的性质，可分为：v1、阳离子交换树脂v1强酸性强酸性（聚苯乙烯系），v 交换基：磺酸 SO3Hv2中酸性中酸性（聚苯乙烯系）交换基：P=O(OH)2v3弱酸性弱酸性（甲基丙烯酸系）v 交换基：羧基COOH或酚基OHv2、阴离子交换树脂v1 强碱性强碱性（聚苯乙烯系）交换基：季胺 叔胺v2 弱碱性弱碱性（聚苯乙烯系）交换基：氨基NH2N+XP+XNRR（二）根据高分子基体（即骨架）分：v苯乙烯苯乙烯体系树脂v丙烯酸丙烯酸甲基丙烯酸酯甲基丙烯酸酯体系树脂v苯酚苯酚间苯

3、二胺间苯二胺体系树脂v环氧氯丙烷环氧氯丙烷体系树脂（三）特殊的离子交换树脂 按性能分:v1、螯合螯合树脂v2、两性两性离子交换树脂v3、耐热性耐热性离子交换树脂v4、氧化还原氧化还原树脂v二、离子交换作用v1.离子交换的机理 R SO3-H+Na+Cl-R SO3-Na+H+Cl-+与液固相反应的历程类似，溶液内离子扩散至树脂表面，由表面扩散到树脂内部，离子交换，被交换的离子从树脂内部扩散至表面，被交换的离子再扩散至溶液中，控制步骤为内扩散内扩散。机理机理：化学吸附历程历程：v2离子交换树脂评价指标：v机械强度-好v交换容量-适当v交换速度-快v再生速率-快v（1）机械强度：v应有良好的机械强

4、度，以免在装柱使用过程中，树脂颗粒破碎，结构破坏。v其机械强度是由高分子骨架的化学结构和交联度、骨架空间结构、颗粒粒度和形状决定的v一般说：加大交联度、减小粒度，机械强度提高（2）交换容量：v交换容量是表示树脂交换能力大小的量，常以每克干树脂能交换的离子毫克当量数表示。v用途不同，对交换容量要求也不同。如：用于软化水的树脂，交换容量则以高为好；而用作催化剂的树脂，交换容量则不宜过高。v一般说：加大交联度提高了机械强度，同时降低了交换容量，甚至可失去交换能力。v大孔树脂比小孔树脂容量大。v树脂组成中，引入较多的官能团，以提高其交换容量。（3）再生：v再生是使用过程中的一个重要步骤，是评价离子交换

5、树脂的一个重要指标。v再生容易好，再生速率快好。v离子交换树脂的交换过程和再生过程是可逆反应。v阳离子交换树脂：RSO3HNa+Cl-HRSO3NaCl+或RSO3 +Na+RSO3Naa.用盐再生：vb.用酸再生：vRSO3Na +HCl RSO3H +NaClv即 H+Na+v v阴离子交换树脂：vRN+（CH3）3OH RN（CH3）3+OHvRN（CH3）3OH+NaCl RN（CH3）3Cl +NaOH v再生：RN（CH3）3Cl +NaOH RN（CH3）3OH +NaClv即：OH Cl三离子交换树脂的合成（一）强酸性阳离子交换树脂v以-SO3H基作离子交换基因的离子交换树脂v

6、目前所有制品都是苯乙烯体系的树脂。RSO3H+NaClRSO3NaHCl+型HNa型v苯乙烯体系强酸性阳离子交换树脂CH2CHCH2CHCH2CHSO3SO3HH+DVBCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHH2SO4HClSO3SO3CH2CHCH2CHv实例：将1克过氧化二苯甲酰（BPO）在冷时溶解于80克苯乙烯，20克对二乙烯苯(DVB)中，在搅拌下加至含有悬浮剂（用聚乙烯醇等时的浓度为0.01-0.5%；用碳酸钙、硅酸镁等无机悬浮剂时的浓度为0.1-2.0%）的500ml去离子水中，使之分散为所要的粒度，这时一旦分散成小粒子再也不会变大，因此搅拌时，要注意，将在80下搅拌加热5-10

7、小时，所得球状聚合物过滤，水洗后，在100-125下干燥。问：此反应为何种聚合?PVA，碳酸钙有何作用?产品是什么结构，水洗有什么作用？v将100克干燥球状聚合物放于能溶解苯乙烯聚合物的四氯乙烷或甲苯、四氯呋喃等溶剂中溶胀，与500克98%硫酸，一起在95-100下加热磺化5-10小时，反应完成后冷却，过剩的硫酸用水慢慢稀释，或用逐次降低浓度的硫酸洗涤，最后再用水洗涤除去硫酸，用NaOH处理使成Na型，当有溶胀试剂的气味时可以水蒸馏除去，然后再水洗，筛分后就得成品。问：此反应的机理。v 缩合体系强酸性阳离子交换树脂H2SO4OHOHSO3HHCHOCH2OHSO3HOHSO3HCH22SO4O

8、NaNaHCHOONaONaCH2NaSO3（二）弱酸性阳离子交换树脂v此类大部分以COOH为功能基，此外还有HAsO3AsOHOHOPOHOHO具有COOH基的弱酸性离子交换树脂几乎都是水解丙烯酸脂，或甲基丙烯酸能与DVB的共聚物而得，之所以使用是因为丙烯酸和甲基丙烯酸是水溶性的 CH2CHCOOR+CH2CHCH2CHBPOCH2CHCH2CHCOORCH2CH水解水解+BPOCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCHCHCCOOOCHCHCCOOOCH2CHCH2CHCH CHCOOCOHOHCH2水解+BPOCH2CHCHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCNCNCH2CHCH

9、2CHCH2CHCOOH1 1 悬浮聚合悬浮聚合 在1m3反应釜中将水和分散剂混合配好水相。将丙烯酸甲酯、二乙烯苯(46.8%)、200号汽油、苯乙烯、过氧化苯甲酰共126kg混合均匀,配成油相。在50将油相抽入反应釜中。搅拌升温,在651反应4h,定型后在801维持2h,951保温1h,然后水洗、烘干、筛分、收集0.250.6mm白球备用。2 2 萃取萃取 在1.5m3提取釜中投入白球300kg,用乙酸乙酯700kg萃取,搅拌升温至50维持30min,过滤,萃取液放入1m3的蒸馏釜中进行蒸馏,收集7680的馏份,进行第二次萃取、蒸馏,如此循环进行,直至检查提取液中油痕很少为止。水洗放料、烘干

10、、筛分,取0.250.6 mm的白球备用。3 3 水解、转型水解、转型 在1.5m3不锈钢反应釜中投入上述提取后白球250kg、20%的液碱0.6 m3,搅拌升温于401 保持1h,701维持2 h,801保温2h,升温到95保温至蒸出甲醇很少为止,滤掉碱液,水洗至pH=89为止。将配好的30%硫酸缓慢加入上述反应釜中,进行转型,并检查转型液的pH值,保持pH=1时1h。滤掉酸液,水洗至pH值为7左右即得成品。D111 弱酸性阳离子交换树脂的制备弱酸性阳离子交换树脂的制备v（三）强碱性阴离子交换树脂主要是以 作为离子交换基因的树脂NRRR+OHNaClNaOH+NRRR+OH+RRRNClv将

11、苯乙烯与DVB的球状共聚物，以AlCl3，SnCl4，ZnCl2等Lewis酸作催化剂，用氯甲醚（ClCH2OCH3）进行氯甲基化，将此氯甲基化的体型聚合物与第三胺（NR3）反应得到强酸性离子交换树脂。v以三甲胺化的酸性最强，再生稍困难，以二甲基乙醇胺（CH3）2NC2H4OH等在N烷基上引入醇基的胺进行季胺化则酸性多少有所减弱。CH2CHCH2CHCH2CHClCH2OCH3ZnCl2CHCH2CHCH2CHCH2CH2ClN（CH3）3N(CH3)2C2H4OH N(CH3)3N(C2H4OH)3CH CH2 CH2ClCH2 NCH CH2 CH2NN+CH2CH2N+CHNH3+NH2

12、C2H5+CH CH2 (CH3)2C2H4OH CH2N (CH3)3+CH CH2N +(C2H4OH)3CH2CH CH2N CH CH2 CH2NCH3OCH3OPOCH3(CH3)2SO4OCH3PCH3OCH3OCH3+HCHOCH3OCH3OPOCH3(CH3)2SO4PCH3OCH3OOCH3CH3+CH3OCH3OPOCH3(CH3)2SO4PCH3OCH3OOCH3CH3 CH3OCH3OPOCH3CH3CH2CH2+v实例实例强碱基树脂的制备强碱基树脂的制备 在三口瓶中加入15g氯甲基化的聚苯乙烯树脂,用100mL二甲基甲酰胺(DMF)溶胀,然后加入2.2倍量的三甲胺,于

13、4045搅拌反应10 h,过滤后用大量水洗至中性,然后用1mol/L的盐酸洗涤,水洗至中性,再用1mol/L的NaOH溶液洗至无Cl-,最后用水洗至流出的水酚酞不变色。（四）弱酸性阴离子交换树脂 H2NCH2CH2CH2N(CH3)2150180，反应6小时OC2H5OCCHCH2CHCH2CHCH2OCCHCH2CHCH2CHCH2HNCH2CH2CH2N(CH3)2（五）特殊离子交换树脂 1.螯合树脂是具有下列结构，能形成螯合结构的树脂，与前面提到的离子交换树脂的离子键不同，是以螯合键螯合键按下图吸附金属离子，而又有对特定的金属离子具有高选择性高选择性的的突出优点。NCH2COOCH2CO

14、OCNHCH2CH2NHCH2CH2NH2ONa+CH2NCH2COOCROONa+Na+Cu2+OORCH2NCH2COOCCu2+2CH2ClHN(CH2C N)2NH3CH2NH2CH2CHCH2CHN(CH2C N)2CH2CH2CHCHCH2CH2NCH2COOHCH2COOHClCH2COOHHN(CH2COOH)2H2O 2.两性离子交换树脂 CH2=CHClCH2=CHCH2=CHCH2=CH+BPOCHCH2CHCH2CHCH2CH2CHClN(CH3)3CHCH2CHCH2CHCH2CH2CHN(CH3)3+Cl-H2SO4SO3HCHCH2CHCH2CHCH2CH2CHN

15、(CH3)3+Cl-SO3H 3.耐热性离子交换树脂 普通离子交换树脂的缺点是耐热性差，强酸性树脂，强碱性树脂的使用温度分别要限制在120、60以下，若超此温度使用则会发生下列分解。如何分解？SO3HCHCH2CHCH2CHCH2SO3HSO3HCH2CH.为了改进离子交换树脂的耐热性，人们合成下述结构的树脂 问：为何此类树脂耐热性高？Cl2Cu2Cl2O2(ROHCH3RCH3O)n(接上功能基团ClRCH3O)nv四、离子交换树脂的应用：v（一）水处理v 是离子交换树脂应用最广泛的一个领域，如硬水软化，无离子水生产（如原子能工业用水、锅炉用水、医疗用水），水中放射物质脱除，废水中贵金属回收

16、和重金属的脱除等。v 离子交换树脂净化水的效率很高，如自来水经过28次重复蒸馏后的电阻率为2300万欧姆厘米，而一次离子交换净水后可达2000万欧姆厘米。离子交换净化水不仅能满足原子能工业的水质要求，也可适应半导体工业的水质要求。v思考：为什么离子交换树脂处理水能使导电性降低？v（二）铀的提取和贵金属及稀土元素的分离回收：v贫铀矿的铀多数是季胺型碱性阴离子交换树脂提取的，海水中铀等贵金属也是如此的。v金矿内的少量金，工业废物中的重金属如铜、镍、铬、钴等都可用离子交换树脂分离回收。v稀土元素通过离子交换树脂提纯可达到光谱级的纯度。v有些稀土金属如锆、铬、铌、钽等性质极为相似，只能用离子交换树脂分

17、离。v（三）医药、食品等有机化合物分离与提纯v如：用弱酸性阳离子交换树脂提取生物碱等，这些化合物的结构复杂，受热易破坏，往往在常温下用树脂可取得特殊的效果。v用强碱性阴离子交换树脂回收黄金工业生产废水中的氰化物。v（四）用作催化剂v四十年代离子交换树脂就开始应用于催化有机合成反应，从此,树脂催化剂活跃在有机反应的许多重要领域，几乎所有普通无机酸、碱催化反应均可用阳、阴树脂催化剂来代替。v1.树脂催化的优点：v树脂催化剂与一般液体酸、碱催化剂相比主要有以下优点：v（1）选择性选择性好，副反应低，收率高；v（2）无腐蚀性，设备损失小，没有待处理的废酸碱液，环境污染很小，这对环保环保有着重要意义；v

18、（3）产物与催化剂易分离易分离，便于实现连续化生产，工艺简单。va:反应条件温和；vb:催化剂的孔结构易合成控制，反应界面大。缺点是：v耐热性（限120以下使用）比无机催化剂低许多，v酸碱强度比一般的液体强酸、碱要小，所以反应的活性要低于后者。和一般固体酸、固体碱催化剂相比优点有：v强酸性阳离子交换树脂催化合成乙酸己酯强酸性阳离子交换树脂催化合成乙酸己酯v实验步骤 在装有温度计、油水分离器及回流冷凝管的四口烧瓶中，加入0.3mol乙酸和一定量的正己醇、D001型强酸性阳离子交换树脂、15mL带水剂苯，于电热套中开始加热并开动电动搅拌，将电热套调至指定的加热温度，当回流冷凝管出现含水冷凝液时开始

19、计时，加热回流反应至冷凝液中不再有水带出，停止反应并冷却，取样用标准NaOH的醇溶液滴定，计算酯化率。然后回收带水剂苯，将反应液中过量的正己醇蒸出，收集反应液中170171.5的馏分，即得无色透明具有浓郁果香味的乙酸己酯产品。v结论结论 1.采用强酸性阳离子交换树脂催化剂合成乙酸己酯，催化活性高，反应时间短，反应条件温和。2.强酸性阳离子交换树脂性质稳定，价廉易得，易于保存，使用方便。3.酯化反应液不需碱洗、水洗等工序，后处理工艺简单，大大减少了废液排放，不污染环境。4.催化剂留在反应器内可直接回用，是一种高效、经济、环保型的酯化反应催化剂。v2.离子交换树脂催化剂的发展：（1）大孔型树脂催化

20、剂：v早期合成的交换树脂是一般凝胶型的交联共聚物，它基本上没有内表面，其孔结构只是交联高分子主链之间的距离，这个距离很小，作有机反应的催化剂效果极差。v六十年代初（或五十年代末）用新的聚合工艺合成出类似普通固体吸附剂的多孔多孔离子交换树脂，是微球状固体，内表面很大，在干燥状态下的孔径约在20300，大孔型树脂具有特定的孔结构，用它作为催化剂比微孔树脂具有更高的活性、选择性和致密性，尤其是可用于沸水的反应介质中；大分子反应中；某些氧化性介质中；强烈流动态的流体中。v 国外应用最广的有代表性的有Ambeilyst-15为大孔磺酸型阳离子树脂v孔径：60200v比表面：50m2/克v机械强度,物理和

21、化学稳定性都很好已用于大型工业装置上。v我国南开大学生产D001大孔型树脂，用于工业催化CH3COOCH3的水解。v（2）提高耐热性全氟磺酸树脂催化剂v六十年代末，美国杜邦公司生产出带磺酸基的全氟碳聚合物，商品名为Nafion-H，由于树脂全氟 化（类似聚四氟乙烯）其耐热性和化学稳定性比普通碳链结构树脂高许多，可长期在200以上使用，能耐强酸、强碱和氧化介质的腐蚀.v因为F电负性大，产生强烈的诱导效应，SO3H的酸度增大很多，但价格昂贵，应用受限，多用于精细化工。v（3）改性树脂催化剂：v如：将磺酸型阳离子树脂（如Ambetlyst-15）与强lewis酸相结合制成超强酸化超强酸化的树脂催化剂

22、，使活性大大提高；v如：把磺酸型树脂进行巯基化反应，使部分SO3H转化为SH基，可制得活性和选择性更好的合成双酚A的Cat，法国都已工业化生产。v（4）金属/树脂型Catv以树脂的交换基与金属离子进行离子交换，使活性金属活性金属在催化剂表面达到高分散状态，由此可制成各种性能优异的氢化、氧化和多功能的金属/树脂型催化剂，应用前景很好。大孔树脂吸附技术在中药提取中的应用大孔树脂吸附技术在中药提取中的应用1、大孔树脂吸附技术的基本原理：、大孔树脂吸附技术的基本原理：中药提取液通过大孔树脂吸附上有效成分的树脂洗脱洗脱液回收溶液药液干燥半成品。2、大孔树脂吸附技术在中药应用中的优越性：、大孔树脂吸附技术

23、在中药应用中的优越性：（1）能缩小剂量，提高中药内在质量和制剂水平。（2）减少产品的吸潮性。（3）大孔树脂吸附技术能缩短生产周期，所需设备简单。大孔树脂吸附分离工艺所得提取物体积小、不吸大孔树脂吸附分离工艺所得提取物体积小、不吸潮，容易制成外型美观的各种剂型，尤其适应于颗粒潮，容易制成外型美观的各种剂型，尤其适应于颗粒剂、胶襄剂和片剂，使中药的粗、大、黑制剂升级为剂、胶襄剂和片剂，使中药的粗、大、黑制剂升级为现代制剂。现代制剂。离子交换树脂使用说明离子交换树脂使用说明v1.树脂保存方法树脂保存方法 不能露天存放，存放处的温度为不能露天存放，存放处的温度为0-40，当存放处温度，当存放处温度稍低

24、于稍低于0时，应向包装袋内加入澄清的饱和食盐水、浸泡时，应向包装袋内加入澄清的饱和食盐水、浸泡树脂。树脂。v2.树脂预处理树脂预处理 先用热水（清洁的自来水即可）反复清洗，阳离子交换先用热水（清洁的自来水即可）反复清洗，阳离子交换树脂可用树脂可用70-80的热水，阴离子交换树脂的耐热性能较差的热水，阴离子交换树脂的耐热性能较差一些，可用一些，可用50-60热水。开始浸洗时，每隔约热水。开始浸洗时，每隔约15分钟换水分钟换水一次，浸洗时要不时搅动，换水一次，浸洗时要不时搅动，换水4-5次后，可隔约次后，可隔约30分钟换分钟换水一次，水一次，总共换水，总共换水7-8次，浸洗至浸洗水不带褐色，泡沫次

25、，浸洗至浸洗水不带褐色，泡沫很少时为止。很少时为止。v水洗后，再经酸碱处理，阳离子交换树脂可按下述步骤处理：v用1N盐酸缓慢流过树脂，用量约为强酸阳树脂体积的2-3倍，每小时1.5倍床层体积流过。v用水冲洗，出水PH为5左右，用3倍树脂体积5%的NaCl溶液流过树脂，流速与1相同。v用1N NaOH流过树脂，用量及流速与1相同。v用水冲洗至出水PH为9左右。v用1N盐酸或硫酸，将树脂转成H型，用量为树脂体积的3-5倍，流速与1相同。v酸流完后，用去离子水冲洗至出水PH值为6以上时，即可投入使用。对于阴离子交换树脂水洗后的酸、碱处理次序，可采用碱对于阴离子交换树脂水洗后的酸、碱处理次序，可采用碱

26、酸酸碱次序，酸、碱用量及流速，强碱树脂与强酸树脂相对碱次序，酸、碱用量及流速，强碱树脂与强酸树脂相对应，弱碱树脂与弱酸树脂相对应。应，弱碱树脂与弱酸树脂相对应。v使用时参考标准使用时参考标准：v1.PH范围：1-142.最高使用温度：氢型100C；钠型120C3.型变膨胀率%：(H+-Na+)8-104.再生液浓度：NaCl：3-10%；HCl：4-5%；5.再生液用量：NaCl：(8-10%)；体积：树脂体积=1.5-2:1 HC1(4-5%)体积：树脂体积=2-3：6.再生液流速：5-8m/h7.再生接触时间：30-60min8.正洗流速：10-20m/h9.正洗时间：约30min10.运行流速：10-40m/h苯乙烯体系强酸性阳离子交换树脂苯乙烯体系强酸性阳离子交换树脂课后查阅资料，弄清以下问题：1.吸水树脂的分子结构特点？2.吸水树脂的吸水机理？3.吸水树脂的用途？