PVC环保稳定剂及PVC配方设计概要课件.pptx

1、PVC环保稳定剂及PVC配方设计概要PVC生产概况生产概况 聚氯乙烯（PVC）是世界实现工业化最早，应用范围最广的通用型热塑性塑料，从三四十年代开始应用以来，其产量一直稳居塑料工业之首，后来，由于聚乙烯发展速度更快，1996年才退居聚乙烯之后，名列第二位。2005年，我国PVC树脂产量649.2万吨，仅次于美国，居世界第二位，2009年，我国PVC树脂消耗量超过2500万吨，已经超过美国，越居世界第一位。60多年来，PVC工业一直保持着最富有活力的技术革新和持续稳定的发展状态。PVC的结构与性质的结构与性质 PVC结构很简单，就是氯乙烯（VC）通过反应聚合而成，依椐聚合度和合成方法的不同，分为

2、各种不同的型号，电线电缆中常用的为SG5和SG3这两种型号，SG5其实是代表悬浮法生产，平均聚合度为1000的树脂粉，SG3其实是表示悬浮法生产，平均聚合度为1300的树脂粉，另外，还有7型粉，它是表示平均聚合度在700到800左右的树脂粉。PVC属于热敏性塑料，它的加工温度大约在160，而其分解温度为120，因此，要将PVC变成制品，就必须在PVC加工过程中添加热稳定剂，以延缓或阻止PVC树脂的热降解。PVC稳定剂简介稳定剂简介 根椐不同的结构与类型，一般有以下几种常见的稳定剂：盐基性铅盐类，金属皂类，有机锡类，稀土类，纯有机类,新型复合钙锌类等这里考虑时间关系，重点介绍下铅盐，有机锡类，复

3、合钙锌类这三类稳定剂。盐基性铅盐类盐基性铅盐类 碱式铅盐类热稳定剂开发应用最早，至今用量仍较大，主要成份是三碱式硫酸铅，二碱式亚磷酸铅，二碱式硬脂酸铅等。由于环保的要求，现在有些铅盐厂家也推出了低盐复合稳定剂，这类产品仍归于铅盐类产品。无机铅盐能非常有效的中和吸收HCL,而其所生成的氯化铅对PVC脱HCL无催化作用，因些，具有非常优异的长期热稳定效果。而二碱式亚磷酸铅抑制前期着色能力较好，后期热稳定效能差，而三碱式硫酸铅则后期较好，而前期较差，二者混用，可以取长补短，故实际使用中，一般是配合使用。铅盐的优点：综合热稳定效能出色。铅盐的缺点：毒性大，不透明，不 耐硫化，防铜绿方面也不太优秀。有机

4、锡类有机锡类 它们均是四价锡衍生物，分为含硫化合物及无硫化合物两类，含硫有机锡的具有十分突出的热稳定性，透明性，是应用最为广泛的一种，例如广泛应用的品种型号181（硫醇甲基锡）。其优点：透明性，前期热稳定性优异，具体表面为制品色泽鲜艳，产品雾度低，透明如水晶。其缺点：1.耐侯性不 好，因其成份里面含硫，在有日光的条件下，制品易快速变黄。2.和铜起反应，生成黑色的硫化铜，故一般在裸铜制品中不易使用有机锡做稳定剂。3.有机锡一般为液体稳定剂，其挥发性强，具有刺鼻的气味。4.因溶液中小分子极性物质的存在，使得其制品的电绝缘性能较低。不适合作为高绝缘强电产品。5.硫醇有机锡缺乏润滑性，使用时，必须添加

5、一定量的润滑剂新型新型复合钙锌热稳定剂复合钙锌热稳定剂 这是一类近年来新兴起来的一个品种，目前应用广泛，也是欧盟主推的一个品种，它是一种以金属钙锌的有机盐类为主体，辅以一些其它辅助热稳定剂，复合而成的复配物。人们经常在各种营养品中都看到，补钙补锌之类的字眼，钙锌这类金属，可以说是完全无毒，甚至于可以说是有益于人类的物质，因此，这种稳定剂从卫生性上讲，是完全没有问题的。从性能上来说，现在这种新型复合的钙锌热稳定剂，用到了当今最热门的科学技术纳米技术，利用纳米粒子的小尺寸大比表面积，多孔径效应，快速有效的吸附PVC分解出来的氯化氢，所以其热稳定效率可以完全和传统的铅镉稳定剂媲美，甚至在抑制初期着色

6、方面还优于原来的铅镉类。正是由于这些突出的性能，这类新型的热稳定剂正以前所未有的速度在发展，目前在这方面的报道也很多，在发达国家，象美国，日本，德国等国家的大型热稳定剂生产厂家，都对这方面有相当的投入,它们在以前是该行业的垄断者。钙锌与铅盐，有机锡比较之特点钙锌与铅盐，有机锡比较之特点 由于钙锌稳定剂采用纳米级粒子，因些它具有以下几个明显的优点：由于纳米粒子的小尺寸效应，使得其比表面积极大，吸附能力极强，在PVC生产过程中，会产大量的HCL，这使得PVC的热稳定性急剧下降，而钙锌定剂中的纳米粒子，对于HCL有极强的吸收作用，这极大的延缓了PVC的热分解。钙锌稳定剂中的有机钙和有机锌，是主效稳定

7、剂，其中锌是决定PVC前期色的主要因素，而钙是决定后期色的主要因素，两者配合使用，使得产品的性能比较均衡，而单体铅则一般只是后期性能好一些，这使得铅的初期白度，光泽方面都不及复合钙锌稳定剂。钙锌稳定剂中还含有许多辅助热稳定剂，这些称之为协效热稳定剂，它们一般和有机钙，有机锌有明显的协同效应，有效的防止锌烧，同时具有抗氧化，耐紫外线的效果。这使得在耐候性方面效果突出，铅盐由于体系中的含有铅元素，而由于工业排放，很多地方空气中都含有硫，因此，含铅的制品，不可避免的要与空气中的硫接触，生成黑色的硫化铅，使产品色泽慢慢变暗变灰，最后变黑，有机锡的产品，则往往含有硫，而在日光照射下，直接生成硫化物，使产

8、品变黄。而有机钙锌复合产品，由于产品中完全不含硫，因此，可以长期保持色泽稳定，在产品抗硫化污染中，钙锌稳定剂是首选。润滑性方面：铅盐相对来说（例如硬脂酸铅），是偏外滑的，也就是说，它是包覆在PVC次级粒子的外围，在性能上来说，它是延迟塑化的，所以，有时候要加入内滑剂以促进塑化。而有机锡则基本没有润滑性可言，在产品配方中，需要加入更多的滑剂，以降低PVC的加工粘度，顺利成型。相比较而言，钙锌润滑性能介于其中，它是一种具有自润滑的结构，内外滑兼具，一般情况下，不需要另外添加滑剂就可以顺利成型。这一点，在同有机锡产品体系中，就会有明显的区别。而在和铅盐同样用量时，由于铅的外滑性比较强，使得塑化时要较

9、高的温度和较高的挤出速度，而钙锌因为内滑的原因，塑化时间比铅盐稍短些，因此，要提高钙锌的产能，防止粘连，必须添加一定量的外润滑剂（如硬脂酸，PE，固体石蜡等）环保和气味方面：铅是重金属元素，是欧盟明令严禁使用的物质，在这一点上，无疑钙锌具有无可比拟的优势。而有机锡气味比较大，并且所析出的有机锡氯化物，对人体有很大的危害，钙锌为粉体的稳定剂，本身挥发性就比体液稳定剂低，其与PVC反应生成的产物对人体没有危害。PVC配方设计概要配方设计概要 PVC是一种强极性化合物，熔体粘度极高，其加工温度高达160度，而其分解温度则很低，只有120度左右。因些，整个PVC配方体系，都是围绕降低PVC加工粘度，提

10、高PVC热稳定性进行。就环保电线电缆料而言，PVC大致配方如下：PVC 100 ESO 3-5 DOP 45-60 CaCO3 30-60 Sta 3-5 Lubricant 0.3-2.0 Pigment right amount 下面，就这些主要材料简要的就明下：PVC树脂粉树脂粉 在电线电缆中PVC树脂粉一般使用悬浮法的型号，一般常见的有SG3(聚合度为1300)，SG5(聚合度为1000)，SG7(聚合度为700)。聚合度越高，其机械性能越好，例如伸长率和回弹性比较出色，但是同时熔体粘度随之上升，其加工性能变差，需要较高的加工温度和较强的剪切应力；聚合度越低，其熔体粘度愈低，流动性愈好

11、，其加工性能越好，越易在较低的温度下成型，同时其所受到的剪切应力也会更低，制品外观会更为光洁。环氧大豆油（环氧大豆油（ESO）环氧大豆油是大豆油经双氧水氧化后的产物，因结构中含有环氧基团，可以强力吸收HCL,和钙锌稳定剂具有明显的协同作用，同时还具有增塑效果，在添加时，可以适量减少主增塑剂的用量，所以，ESO既是一种辅助热稳定剂，也是一种辅助塑剂。大豆油中含棕榈酸7-10%，硬脂酸2-5%，花生酸1-3%，油酸22-30%，亚油酸50-60，亚麻油酸5-9%，经过氧化，其成份中仍存在少量的双键，这个指标由产品的碘值决定，它表示了与PVC的相容度，碘值越低，与PVC的相容性就越好。另外，显然，环

12、氧值越高，其热稳定性就越好，还有一个重要指标是加热后（一般是170度3小时），其环氧值不能低于5.0%，这决定了在PVC加工温度下，环氧值的保留率。一般情况下，保证了这三项指标，这种大豆油就是优质的环氧大豆油。环氧大豆油主要缺点是凝固点较低，一般在8度时就有凝固的情况；现出现一种新型的环氧增塑剂，叫环氧脂肪酸甲酯，质量好的环氧值做到了5%左右，而碘值低至1.3%左右，闪点大于180度，保证了与PVC的相容性，而低温凝固点低至2度，从而保证了其易用性。另外，这种甲酯增塑效率比较高，基本和DOP相当甚至超出，可取代40%的DOP,极具使用价值，在珠三角企业中有广泛的使用。邻苯二甲酸二辛酯（邻苯二甲

13、酸二辛酯（DOP或称或称DEHP）这是PVC的王牌增塑剂，各项性能都是比较均衡。决定其质量的是以下几个指标：色度，由于DOP是苯酐和辛醇的合成产物，其中苯酐的来源，基本决定了产品的色度，对于颜色较深的DOP,不适合用来生产浅色制品。残余辛醇含量，这个指标决定了产品的气味。一般生产厂家生产时，使用过量的醇，最后是真空抽出过量的辛醇，这个环节，由于各个厂家的工艺不同，残留的醇含量肯定会有区别，如果残留量过大，会使得生产出来的产品有种很难闻的气味。碳酸钙（碳酸钙（CaCO3）PVC常用的碳酸钙分为重质碳酸钙（重钙）和轻质碳酸钙（轻钙），而重钙和轻钙主要区别是在于其制造工艺不同。生成重钙和轻钙的原材料

14、都源自石灰石或是方解石，对于一般碳酸钙的质量指标，关键是其粒径和白度。方解石由于具有规则的结晶结构，使得产品致密度高，光洁度好，白度高，吸油性低，完全粉碎之后，产品的密度就较高，适宜于用于生产重质碳酸钙。而石灰石则由于结构不规则，属于非晶性化合物，内部有较多的气孔，因此，其粉碎之后的产品密度较低，且吸油值较高，其适宜于生产轻质碳酸钙。方解石或是石灰石通过机械粉碎，达到一定细度后，再进行分级包装，这种方法生产的碳酸钙，就称重质碳酸钙，按细度分为单飞粉，双飞粉，三飞粉或四飞粉。轻质碳酸钙其实也称沉淀碳酸钙，将石灰石等原料段烧生成石灰和二氧化碳，再加水消化石灰生成石灰乳（主要成分氢氧化钙），通入二氧

15、化碳碳化石灰乳生成碳酸钙沉淀，经脱水、干燥和粉碎制得。或者由碳酸钠和氯化钙进行复分解反应生成碳酸钙沉淀，经脱水、干燥和粉碎制得。活化钙则是指在碳酸钙粒子表面包覆一层有机物，如硬脂酸或是偶联剂，它增加了无机粒子表面的亲油性，加强了和PVC的相容性，使得在产品配方中可以大量的添加而不析出，从而也降低了成本。从稳定性上来说，碳酸钙都是可以和HCL反应的物质，但是由于其粒径不同，所产生的效果也不一样，粒径细，比表面积大，吸收HCL的能力就越强，从而就会有更好的效果，具体表现为产品的耐温性能增加，颜色艳度更好，但过多的碳酸钙会致使熔体粘度增加，加工性能变差。碳酸钙由于都来自矿石，不可避免的含有一定量的铁

16、离子，而三价的铁离子是一种加速PVC老化的催化剂，这一点，在活钙中体现的尤为明显，在脂肪酸或偶联剂活化碳酸钙的同时，也活化了有害的铁离子，使得制品在全部使用活化轻时，颜色有点发红。实际使用中，往往是轻重钙搭配使用，取长补短，以取得良好的效果。润滑剂润滑剂 润滑剂种类繁多，在PVC中广泛使用，往往多种润滑剂合并使用，润滑机理复杂，各种文献至今没有定论。在这里，根椐本人使用的经验，结合一些文献，谈谈一些看法。润滑剂，就传统的分类方法，一般分为内润滑剂和外润滑剂，这种分类方法，是按照滑剂的结构，相对于PVC的结构，利用相似者相溶的定律来划分的。例如，PE蜡是一种非极性的化合物，而PVC则属于极性化合

17、物，两者肯定是没有相溶性的，故PE蜡属于典型的外滑剂 而硬脂酸正丁酯，因含有强极性的酯基机团，和PVC的相溶性较高，而定义为典型 的内滑剂。从塑化性能上讲，外润滑剂是推迟塑化的，而内润滑剂是提前塑化的。这从挤出机温度，电流的变化值上可以体现，温度需要升高，电流值下降了，成胶时间较长，那么肯定是外滑剂起作用了，这时提醒你要提高温度，或是加快螺杆速度，反之则是内滑剂的反应。在多种润滑剂使用时，往往是理论分析的结果与实际有区别，这里可以借用相容度这一概念，打个比方，就象很多人去挤公交车，有的人力气大，有的人力气小，使点劲，力气大的人可以把原本挤上公交车的人挤下来，从而表现为和理论相反的结果。例如，在

18、UPVC中，硬脂酸是一种典型的内滑剂，而在有固体石蜡，PE蜡和硬脂酸钙存在的情况下，却表现为很强的外滑性，这是因为，硬脂酸熔点较低，先进入PVC网络中，而在后续不断升温搅拌过程中，极性更强的硬脂酸钙开始熔解，不断开始置换HST，使得HST在PVC中的相容度减少，慢慢开始析出，但是HST的长链烷基与PE蜡，石蜡的相容性甚好，于是在PVC的内外就形成了一个完整的包覆膜，大大的增强了外滑的效果。实际在电线电缆生产中，内润滑剂起的作用有点类似于增塑剂，或者可以这样来认识内滑剂吧，在高温时表现为降低体系粘度，而在常温时又完全没有增塑的效果。如果你在生产一类产品，所用的配方一样，只是硬度不同，也就是说只是添加的增塑剂量有多有少而已，而在软质产品表面光洁，无气泡，稍硬的那个产品却有气孔，这就说明你需要加入合适的内滑剂 了。这个问题在生产小的电子线中经常碰到。