催化氧化课件.ppt

1、河北科技大学化学与制药工程学院化学与制药工程学院化学工程与工艺系化学工程与工艺系主讲：王建英 作业题作业题 第四章第四章 催化氧化催化氧化知识目标知识目标氧化反应的氧化反应的典型产品和典型产品和生产工艺生产工艺安全生产及环安全生产及环境保护境保护 了解催化氧了解催化氧化的特点及化的特点及分类分类能力目标能力目标氧化反应的氧化反应的特点特点氧化反应的工艺氧化反应的工艺条件分析条件分析一、催化氧化在基本有机化学工业中的重要地位一、催化氧化在基本有机化学工业中的重要地位 化学工业中氧化反应是一大类重要化学反应，它化学工业中氧化反应是一大类重要化学反应，它 是生产大宗化工原料和中间体的重要反应过程。是

2、生产大宗化工原料和中间体的重要反应过程。有机物氧化反应当数烃类的氧化最有代表性。有机物氧化反应当数烃类的氧化最有代表性。主要化学品中主要化学品中50%以上以上和氧化反应有关和氧化反应有关含氧化合物含氧化合物：醇、醛、酮、酸、酸酐、环氧化物、：醇、醛、酮、酸、酸酐、环氧化物、过氧化物等过氧化物等不含氧化合物不含氧化合物：丁烯氧化脱氢制丁二烯：丁烯氧化脱氢制丁二烯丙烯氨氧化制丙烯腈丙烯氨氧化制丙烯腈乙烯氧氯化制二氯乙烷乙烯氧氯化制二氯乙烷表表4-1 重要的氧化产品重要的氧化产品醇类醇类醛类醛类酮类酮类酸类酸类酸酐和酯酸酐和酯环氧环氧化合化合物物有机过有机过氧化合氧化合物物有机腈有机腈 二烯二烯烃烃

3、乙二醇乙二醇高级醇高级醇环己醇环己醇甲醛甲醛乙醛乙醛丙烯丙烯醛醛丙酮丙酮甲乙甲乙酮酮环己环己酮酮醋酸醋酸丙烯酸丙烯酸甲基丙甲基丙烯酸烯酸己二酸己二酸对苯二对苯二甲酸甲酸高级脂高级脂肪酸肪酸醋酐醋酐苯酐苯酐顺酐顺酐均苯四酸均苯四酸二酐二酐醋酸乙酯醋酸乙酯丙烯酸酯丙烯酸酯环氧环氧乙烷乙烷环氧环氧丙烷丙烷过氧化过氧化氢异丙氢异丙苯苯过氧化过氧化氢乙苯氢乙苯过氧化过氧化氢异丁氢异丁烷烷丙烯腈丙烯腈苯二腈苯二腈甲基丙甲基丙烯腈烯腈苯二腈苯二腈丁二丁二烯烯二、氧化反应的分类二、氧化反应的分类 又称又称，是指烃类及其，是指烃类及其衍生物中少量氢原子衍生物中少量氢原子(有时还有有时还有少量碳原子少量碳原子)与

4、氧化剂与氧化剂(通常是氧通常是氧)发生作用，而其他氢和碳原子不发生作用，而其他氢和碳原子不与氧化剂反应的过程。与氧化剂反应的过程。按反应分类按反应分类反应物中的碳原子与氧化合反应物中的碳原子与氧化合生成生成CO2，氢原子与氧结合生成水的反应过程氢原子与氧结合生成水的反应过程按反应相态按反应相态均相催化氧化均相催化氧化非均相催化氧化非均相催化氧化催化自氧化催化自氧化络合催化氧化络合催化氧化烯烃的液相环氧化烯烃的液相环氧化常见的氧化反应的类型常见的氧化反应的类型1.1.在分子中直接引入氧在分子中直接引入氧CH2CH2 O2CH2CH2O2112O2CH3COOHCH3CHO2.2.脱氢加氧（氢被氧

5、化成水）脱氢加氧（氢被氧化成水）CH2CHCH3O2CH2CHCHO H2OCH3CH3O2COOHCOOHH2O33.3.氧化脱氢氧化脱氢CH2CHCH2CH3+O2CH2CHCHCH2+H2O4.4.氧化偶联（两个作用物共同失去氢）氧化偶联（两个作用物共同失去氢）CH2CHCH3+NH3+O2CH2CHCN+H2O3235.5.降解氧化（作用物分子脱氢和碳键的断裂同时发生）降解氧化（作用物分子脱氢和碳键的断裂同时发生）+O2HCHCCOCOO+CO2+H2OHCHOCHOCHOCH CH CH32236.6.完全氧化完全氧化 氧化氧化烃烃 CO2+H2O 三、氧化过程的特点三、氧化过程的特

6、点强放热反应强放热反应反应不可逆反应不可逆 过程易燃易爆过程易燃易爆氧化途径复杂多样氧化途径复杂多样热量的转移与回收热量的转移与回收目的产物为中间氧化物目的产物为中间氧化物催化剂催化剂 反应条件反应条件气态氧为氧化剂：考虑气态氧为氧化剂：考虑安全性安全性一个原料多个产品一个原料多个产品需在爆炸极限外反应需在爆炸极限外反应CHCH2CH3CH2CHCHOCH2CHCOOHCO2+H2OCH3CCH3OHCHO+CH3CHOCH3CHCH2O使反应朝着所要求的方向进行，关键是使反应朝着所要求的方向进行，关键是 均相催化氧化大多是均相催化氧化大多是气气液液相氧化反应，气相相氧化反应，气相氧化因缺少合

7、适的催化剂，且反应控制也较困氧化因缺少合适的催化剂，且反应控制也较困难，故工业上很少采用。难，故工业上很少采用。催化剂活性较高、选择性较好催化剂活性较高、选择性较好反应条件不太苛刻，反应比较平稳反应条件不太苛刻，反应比较平稳设备简单，容积较小，生产能力较高设备简单，容积较小，生产能力较高反应温度通常不太高，反应热利用率较低反应温度通常不太高，反应热利用率较低在腐蚀性较强的体系时要采用特殊材质在腐蚀性较强的体系时要采用特殊材质催化剂多为贵金属，必须分离回收催化剂多为贵金属，必须分离回收均相催化氧化的特点均相催化氧化的特点 催化自氧化反应催化自氧化反应 络合（配位）催化氧化反应络合（配位）催化氧化

8、反应 烯烃液相环氧化烯烃液相环氧化 这类能自动加速的氧化反应具有自由基链反应这类能自动加速的氧化反应具有自由基链反应特征称特征称。一、催化自氧化一、催化自氧化液态乙醛液态乙醛空气或氧通入空气或氧通入醋酸醋酸:无催化剂无催化剂,反应需较长的诱导期反应需较长的诱导期,过了诱过了诱导期。氧化反应速度即迅速增长而达到最大值。导期。氧化反应速度即迅速增长而达到最大值。工业上主要用来生产工业上主要用来生产有机酸和过氧化物有机酸和过氧化物。如条件。如条件控制适宜，也可使反应停留在中间阶段而获得中控制适宜，也可使反应停留在中间阶段而获得中间氧化产物间氧化产物醇、醛和酮醇、醛和酮，反应主要在液相中，反应主要在液

9、相中进行，常用过渡金属离子为催化剂，其主要氧化进行，常用过渡金属离子为催化剂，其主要氧化产品如下表所示：产品如下表所示：原料原料主要氧化产品主要氧化产品催化剂催化剂反应条件反应条件丁烷丁烷轻油轻油高级烷烃高级烷烃高级烷烃高级烷烃环己烷环己烷环己烷环己烷环己烷环己烷甲苯甲苯对二甲苯对二甲苯乙苯乙苯异丙苯异丙苯乙醛乙醛乙醛乙醛异丁烷异丁烷醋酸和甲乙酮醋酸和甲乙酮醋酸醋酸高级脂肪酸高级脂肪酸高级醇高级醇环己酮和环己醇环己酮和环己醇环己醇环己醇己二酸己二酸苯甲酸苯甲酸对苯二甲酸对苯二甲酸过氧化氢乙苯过氧化氢乙苯过氧化氢异丙苯过氧化氢异丙苯醋酸醋酸醋酸、醋酐醋酸、醋酐过氧化氢异丁烷过氧化氢异丁烷醋酸钴醋

10、酸钴丁酸钴或环烷酸钴丁酸钴或环烷酸钴高锰酸钾高锰酸钾硼酸硼酸环烷酸钴环烷酸钴硼酸硼酸环烷酸钴、促进剂环烷酸钴、促进剂环烷酸钴环烷酸钴醋酸钴、促进剂乙醋酸钴、促进剂乙醛或醋酸钴、促进醛或醋酸钴、促进剂溴化物剂溴化物醋酸锰醋酸锰醋酸钴、醋酸锰醋酸钴、醋酸锰167167，6MPa,6MPa,醋酸作溶剂醋酸作溶剂147147177177，5 MPa5 MPa117117167167147147157157167167177 177 90，醋酸作溶剂，醋酸作溶剂147147157157，303kPa303kPa117117，3MPa3MPa，醋酸作溶剂，醋酸作溶剂217217，3MPa3MPa，醋酸作溶

11、剂，醋酸作溶剂1471471071076767，152152505kPa505kPa4545，醋酸乙酯，醋酸乙酯107107127127，0.50.53 MPa3 MPa（一）反应机理、催化剂和催化促进剂（一）反应机理、催化剂和催化促进剂 1.1.氧化反应机理及动力学氧化反应机理及动力学 决定性步骤，需很大的活化能决定性步骤，需很大的活化能所需能量与碳原子结构有关所需能量与碳原子结构有关叔叔 C H仲仲 C H 伯伯 C H要使链反应开始，还必须有足够的自由基浓度，因要使链反应开始，还必须有足够的自由基浓度，因此从链引发到链反应开始，必然有一自由基浓度的此从链引发到链反应开始，必然有一自由基浓

12、度的积累阶段。在此阶段，观察不到氧的吸收，一般称积累阶段。在此阶段，观察不到氧的吸收，一般称为为，需数小时或更长的时间，过诱导期后，需数小时或更长的时间，过诱导期后，反应很快加速而达到最大值。反应很快加速而达到最大值。引发剂引发剂催化剂催化剂加速自由基的生成加速自由基的生成过氧化氢异丁烷过氧化氢异丁烷偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈 在稳定态时，链的引发速度等于链的消失速度，此时在稳定态时，链的引发速度等于链的消失速度，此时烃的氧化速度可由下式表示之：烃的氧化速度可由下式表示之：dO 2dt=k2R H R O O 12=R i12k2R H /2ki12式中式中 Ri链的引发速度；链的引发速度；k2

13、反应反应(3)速度常数；速度常数；ki链终止反应速度常数链终止反应速度常数。与氧分压无关与氧分压无关诱导期后的自催化反应，是过氧化物诱导期后的自催化反应，是过氧化物ROOH的分的分解引起的。解引起的。分支反应分支反应对高级烷烃正确，低级烷烃为醛起催化作用对高级烷烃正确，低级烷烃为醛起催化作用 分支反应结果生成不同碳原子数醇和醛，醇和醛又分支反应结果生成不同碳原子数醇和醛，醇和醛又可进一步氧化生成酮和酸，使产物组成甚为复杂可进一步氧化生成酮和酸，使产物组成甚为复杂RCH2RO2+RRCHOOHRRCORRCHOHO2O2+氧对烷烃的攻击，首先发生在与碳链相连的第二氧对烷烃的攻击，首先发生在与碳链

14、相连的第二个碳原子，其次是第三、第四直至碳链中心。故个碳原子，其次是第三、第四直至碳链中心。故反应产物主要是甲酸、乙酸或其他一元酸。反应产物主要是甲酸、乙酸或其他一元酸。酸酸酮酮醇醇酸酸2.2.催化自氧化催化剂催化自氧化催化剂催化剂多为催化剂多为等过渡金属离子的盐类，溶等过渡金属离子的盐类，溶解在液态介质中形成均相解在液态介质中形成均相助催化剂，又称氧化促进剂助催化剂，又称氧化促进剂催化剂作用催化剂作用加速链的引发，缩短或消除反应诱导期；加速链的引发，缩短或消除反应诱导期；加速加速RCOOOH的的分解，促进氧化产物醇、醛、分解，促进氧化产物醇、醛、酮、酸的生成。酮、酸的生成。氧化促进剂氧化促进

15、剂工业上采用的氧化促进剂主要有两类：工业上采用的氧化促进剂主要有两类：溴化钠、溴化铵、四溴乙烷、四溴化碳溴化钠、溴化铵、四溴乙烷、四溴化碳甲乙酮、乙醛、三聚乙醛甲乙酮、乙醛、三聚乙醛 促进剂的作用机理尚未完全弄清楚，很可能是促进剂的作用机理尚未完全弄清楚，很可能是起着有利于产生含氧基团和加速金属离子氧化起着有利于产生含氧基团和加速金属离子氧化再生的作用。再生的作用。溴化物溴化物有机含氧化合物有机含氧化合物产物为产物为烃类过氧化氢烃类过氧化氢，不需要催化剂，用少，不需要催化剂，用少量量引发剂引发剂引发反应引发反应异丁烷过氧化氢异丁烷过氧化氢 偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈（二）影响均相催化氧化过程的因

16、素（二）影响均相催化氧化过程的因素 杂质的影响杂质的影响温度和氧气分压的影响温度和氧气分压的影响氧化剂用量和空速的影响氧化剂用量和空速的影响溶剂的影响溶剂的影响转化率的控制和反混的影响转化率的控制和反混的影响1.1.杂质的影响杂质的影响 这种作用称为这种作用称为阻化作用阻化作用，这些杂质称为，这些杂质称为阻化剂阻化剂。由。由于链反应的自由基浓度不大，故对阻化剂一般很敏于链反应的自由基浓度不大，故对阻化剂一般很敏感，少量阻化剂的存在，就会使反应显著降速。感，少量阻化剂的存在，就会使反应显著降速。杂质可能使体系中的自由基失活，从而破杂质可能使体系中的自由基失活，从而破坏链的引发和传递，导致反应速率

17、显著下坏链的引发和传递，导致反应速率显著下降甚至终止反应。降甚至终止反应。杂质杂质-水有阻化作用水有阻化作用 C4H10+O2CH3COOH150150225 225 醋酸钴，醋酸钴，54atm54atm收率收率75-80%75-80%当水含量达到当水含量达到3 3，氧化反应就无法进行。乙醛氧，氧化反应就无法进行。乙醛氧化制醋酸时，也有同样现象：氧化反应速度随着化制醋酸时，也有同样现象：氧化反应速度随着氧化液中水浓度的增加而降低。氧化液中水浓度的增加而降低。杂质杂质-硫化物也有阻化作用硫化物也有阻化作用有些阻化物质也可能在反应过程中生成。有些阻化物质也可能在反应过程中生成。例如对二甲苯氧化时，

18、就可能有对甲苯酚生成；异丙苯氧例如对二甲苯氧化时，就可能有对甲苯酚生成；异丙苯氧化时，也可能有苯酚生成。化时，也可能有苯酚生成。这些酚类对自氧化反应均有这些酚类对自氧化反应均有。这种现象称为。这种现象称为2.2.温度和氧气分压的影响温度和氧气分压的影响氧气浓度高时，反应由动力学控制，较高温度有利氧气浓度高时，反应由动力学控制，较高温度有利氧气浓度低时，反应由传质控制，增大氧分压有利氧气浓度低时，反应由传质控制，增大氧分压有利氧气分压改变对反应的选择性有影响氧气分压改变对反应的选择性有影响反应温度不宜过高，会使反应选择性降低，低反应温度不宜过高，会使反应选择性降低，低碳原子副产物增多，尾气中二氧

19、化碳含量增高，碳原子副产物增多，尾气中二氧化碳含量增高，甚至使反应失控，最终可能造成爆炸。甚至使反应失控，最终可能造成爆炸。工业上进行液相自氧化反应，为了反应能稳定地进行，应工业上进行液相自氧化反应，为了反应能稳定地进行，应该保持足够高的反应温度，达样在氧浓度高的区域是动力该保持足够高的反应温度，达样在氧浓度高的区域是动力学控制，而在氧浓度低的区域就转为氧的传质控制。学控制，而在氧浓度低的区域就转为氧的传质控制。降低温度有利于氧降低温度有利于氧在溶液中的吸收在溶液中的吸收反应控制在既有传质控制又有动力学控制的区域反应控制在既有传质控制又有动力学控制的区域氧分压氧分压传质控制区传质控制区动力学控

20、制区动力学控制区度度速速应应反反生产控制区生产控制区当在反应器中动力学控制区和传质控制区并存时，当在反应器中动力学控制区和传质控制区并存时，温度有波动，仍能使反应稳定进行温度有波动，仍能使反应稳定进行3.3.氧化气空速的影响氧化气空速的影响氧化气空速氧化气空速=空气或氧气的流量，空气或氧气的流量，Nm3/h（标准状态）（标准状态）反应器液体的滞留量，反应器液体的滞留量，m3 液相催化自氧化，反应往往是在气液相接触界面附近进行，液相催化自氧化，反应往往是在气液相接触界面附近进行，空速大，有利于气液相接触，能加速氧的吸收。空速大，有利于气液相接触，能加速氧的吸收。但空速太大，气体在反应器内停留时间

21、太短，氧的吸收但空速太大，气体在反应器内停留时间太短，氧的吸收 不完全，使尾气中氧的浓度增高，氧的利用率降低，不不完全，使尾气中氧的浓度增高，氧的利用率降低，不 仅不经济且不安全。因尾气中氧含量达到爆炸极限浓度仅不经济且不安全。因尾气中氧含量达到爆炸极限浓度 范围内时，遇火花或受到冲击波就会引起爆炸。范围内时，遇火花或受到冲击波就会引起爆炸。空速的大小受尾气中氧含量约束空速的大小受尾气中氧含量约束氧化剂用量应避开爆炸范围氧化剂用量应避开爆炸范围氧化剂用量的下限为反应所需的理论耗氧量，此时尾气氧化剂用量的下限为反应所需的理论耗氧量，此时尾气中氧含量为零。中氧含量为零。在工业中一般尾气中氧含量控制

22、在在工业中一般尾气中氧含量控制在2 26 6，以以3 35 5为佳。为佳。4.4.溶剂的影响溶剂的影响溶剂能改变反应条件溶剂能改变反应条件溶剂对反应历程有影响溶剂对反应历程有影响溶剂可产生正效应促进反应溶剂可产生正效应促进反应 溶剂可产生负效应阻碍反应溶剂可产生负效应阻碍反应5.5.转化率的控制和返混转化率的控制和返混1.1.反应产物稳定，不易进一步氧化，可控制高转化率反应产物稳定，不易进一步氧化，可控制高转化率乙醛氧化制醋酸，对二甲苯制对苯二甲酸乙醛氧化制醋酸，对二甲苯制对苯二甲酸2.2.连串氧化反应，目的产物是中间产物，获得高选连串氧化反应，目的产物是中间产物，获得高选 择性必须限制转化率

23、。择性必须限制转化率。环己烷氧化制环已酮（醇），转化率只能控制在环己烷氧化制环已酮（醇），转化率只能控制在10左右左右3.3.有些目的产物有些目的产物(例如过氧化物例如过氧化物)易分解，转化率要限制易分解，转化率要限制：1.1.当目的产物是易氧化的中间产物时，在反应器当目的产物是易氧化的中间产物时，在反应器中的液相返混使目的产物选择性降低。对于这类反中的液相返混使目的产物选择性降低。对于这类反应，必须尽量减少返混，最好采用活塞流反应器。应，必须尽量减少返混，最好采用活塞流反应器。2.2.当目的产物是连串氧化反应的终产物时，增加当目的产物是连串氧化反应的终产物时，增加返混有利于中间产物的进一步氧

24、化，故工业上采返混有利于中间产物的进一步氧化，故工业上采用全返混型反应器。用全返混型反应器。例如，对二甲苯氧化制对苯二甲酸例如，对二甲苯氧化制对苯二甲酸络合催化络合催化氧化反应氧化反应催化自氧催化自氧化反应化反应等过渡金等过渡金属的有机酸盐类属的有机酸盐类1.1.杂质的影响杂质的影响2.2.温度和氧气分压的影响温度和氧气分压的影响3.3.氧化气空速的影响氧化气空速的影响4.4.溶剂的影响溶剂的影响5.5.转化率的控制和返混转化率的控制和返混溴化物溴化物有机含氧化合物有机含氧化合物强放热反应强放热反应反应不可逆反应不可逆过程易燃易爆过程易燃易爆氧化途径复杂多样氧化途径复杂多样（三）乙醛氧化制醋酸

25、生产工艺（三）乙醛氧化制醋酸生产工艺乙醛氧化制醋酸乙醛氧化制醋酸一、乙酸的性质及用途一、乙酸的性质及用途二、工业生产方法二、工业生产方法三、乙醛氧化法生产醋酸三、乙醛氧化法生产醋酸1低级烷烃氧化法低级烷烃氧化法 2甲醇、一氧化碳羰基合成法甲醇、一氧化碳羰基合成法 3乙醛氧化法乙醛氧化法 1反应原理反应原理3、反应器及工艺流程、反应器及工艺流程2工艺条件工艺条件四、工业生产醋酸的其它方法四、工业生产醋酸的其它方法(一一)甲醇低压羰化法生产醋酸甲醇低压羰化法生产醋酸(二二)丁烷液相氧化法生产醋酸丁烷液相氧化法生产醋酸催化自氧化催化自氧化1.1.乙酸的性质及用途乙酸的性质及用途乙乙酸酸的的性性质质及

26、及用用途途性质性质用途用途乙酸又名醋酸，是具有刺激气味的无色透明液体，乙酸又名醋酸，是具有刺激气味的无色透明液体，无水乙酸在低温时凝固成冰状，无水乙酸在低温时凝固成冰状，(凝固点为凝固点为16.8)16.8)俗称冰醋酸。其沸点俗称冰醋酸。其沸点118.1118.1。爆炸限。爆炸限-17.0%,-17.0%,乙酸是重要的有机酸之一，是许多有机物的乙酸是重要的有机酸之一，是许多有机物的良好溶剂，能与水、醇、酯和氯仿等有机溶剂以良好溶剂，能与水、醇、酯和氯仿等有机溶剂以任何比例相混合。任何比例相混合。乙酸除用作溶剂外，还有广泛用途，乙酸乙酸除用作溶剂外，还有广泛用途，乙酸在食品工业作防腐剂；在有机化

27、工生产中，在食品工业作防腐剂；在有机化工生产中，乙酸裂解可制得乙酸酐，而乙酸酐是制取乙酸裂解可制得乙酸酐，而乙酸酐是制取乙酸纤维的原料；乙酸纤维的原料；另外，由乙酸制得聚酯类，可作为油另外，由乙酸制得聚酯类，可作为油漆的溶剂和增塑剂；漆的溶剂和增塑剂；催化自氧化催化自氧化乙酸的工业生产方法乙酸的工业生产方法1低级烷烃氧化法低级烷烃氧化法 2甲醇、一氧化碳羰甲醇、一氧化碳羰基合成法基合成法高压法高压法低压法低压法3.3.生产方法生产方法催化自氧化催化自氧化4.4.乙醛氧化法生产醋酸工艺乙醛氧化法生产醋酸工艺乙醛氧化法乙醛氧化法生产醋酸生产醋酸(1).反应原反应原理理(2).工艺条工艺条件件(3)

28、.反应器反应器及工艺流程及工艺流程催化自氧化催化自氧化(1).(1).生产原理生产原理主反应主反应乙醛氧化生产乙酸是一个放热反应，其主反应为：乙醛氧化生产乙酸是一个放热反应，其主反应为：副反应主要有：副反应主要有：主要副产物有甲酸、醋酸甲酯、甲醇、二氧化碳等主要副产物有甲酸、醋酸甲酯、甲醇、二氧化碳等催化自氧化催化自氧化催化自氧化催化自氧化(2).(2).反应器及工艺流程反应器及工艺流程液相自氧化具有以下特点：液相自氧化具有以下特点：气液相反应，氧的传递过程对氧化反应速度起着气液相反应，氧的传递过程对氧化反应速度起着 重要的作用；重要的作用；强放热反应；强放热反应；介质往往具有强腐蚀性；介质往

29、往具有强腐蚀性；原料中间产物或产物与空气或氧能形成爆炸原料中间产物或产物与空气或氧能形成爆炸 混合物，而具有爆炸危险等。混合物，而具有爆炸危险等。催化自氧化催化自氧化 故故采用的反应器必须是采用的反应器必须是：能提供充分的氧接触表面；能提供充分的氧接触表面；能有效地移走反应热；能有效地移走反应热；设备材料必须耐腐蚀；设备材料必须耐腐蚀；有安全有安全装置；装置；返返混混程度程度满足具体反应的要求。满足具体反应的要求。内冷却管内冷却管外循环冷却器外循环冷却器循环导流筒循环导流筒搅拌鼓泡釜式反应器搅拌鼓泡釜式反应器连续鼓泡床塔式反应器连续鼓泡床塔式反应器催化自氧化催化自氧化借搅动作用使借搅动作用使气

30、体高度分散气体高度分散催化自氧化催化自氧化LLGG特点特点:结构简单，具有极高的储液结构简单，具有极高的储液量，所以特别适宜于慢反应和放量，所以特别适宜于慢反应和放热量大的场合。鼓泡反应器液相热量大的场合。鼓泡反应器液相轴向返混很严重轴向返混很严重.催化自氧化催化自氧化催化自氧化催化自氧化工业生产中采用的是全混型鼓泡塔式反应器。简工业生产中采用的是全混型鼓泡塔式反应器。简称氧化塔。称氧化塔。催化自氧化催化自氧化催化自氧化催化自氧化催化自氧化催化自氧化反应温度：反应温度：70-7570-75反应时间：反应时间：3h3hX X乙醛：乙醛：97%97%催化自氧化催化自氧化氧的吸收率氧的吸收率98%醋

31、酸选择性醋酸选择性98%氧化产物氧化产物乙醛、醋酸甲酯乙醛、醋酸甲酯甲酸、水、甲酸、水、醋酸（醋酸（50%）乙乙酸酸生生产产概概 述述反应原理反应原理工艺流程工艺流程物理性质：液体，物理性质：液体，Tb=391.3K，溶于水、苯、醇类有机溶剂，溶于水、苯、醇类有机溶剂化学性质：可进行酯化等反应化学性质：可进行酯化等反应用途：生产醋酸乙烯酯、醋酸纤维素、酸酐、醋酸酯等用途：生产醋酸乙烯酯、醋酸纤维素、酸酐、醋酸酯等生产方法：丁烷或轻油氧化；乙醛氧化；甲醇羰化生产方法：丁烷或轻油氧化；乙醛氧化；甲醇羰化反应：反应：主反应：乙醛主反应：乙醛+氧气氧气乙酸乙酸 副反应：氧化、酯化生成甲酸、醋酸甲酯、甲

32、醇等副反应：氧化、酯化生成甲酸、醋酸甲酯、甲醇等催化剂：可变价金属（催化剂：可变价金属（Mn，Ni，Co，Cu等）的醋酸盐等）的醋酸盐热动力学：热动力学：热力学：放热反应热力学：放热反应 动力学：初期速度慢，后期速度快动力学：初期速度慢，后期速度快影响因素：影响因素：原料配比及纯度：对反应过程和产品质量影响原料配比及纯度：对反应过程和产品质量影响 催化剂组成：影响原料转化率及产品收率催化剂组成：影响原料转化率及产品收率 工艺条件：温度，压力，反应时间工艺条件：温度，压力，反应时间 设备结构及性能：主要从传质和传热进行考虑设备结构及性能：主要从传质和传热进行考虑流程：氧化反应，产物分离，产品精制

33、流程：氧化反应，产物分离，产品精制操作：开工，生产，异常情况处理，停工等控制操作操作：开工，生产，异常情况处理，停工等控制操作催化自氧化催化自氧化二、络合催化氧化二、络合催化氧化知识目标知识目标掌握乙烯氧掌握乙烯氧化法生产乙化法生产乙醛的反应原醛的反应原理理 掌握乙烯氧化法生掌握乙烯氧化法生产乙醛工艺流程产乙醛工艺流程 了解络合催了解络合催化氧化的特化氧化的特点点能力目标能力目标分析影响反应过分析影响反应过程的主要因素程的主要因素 分析和判断主副反分析和判断主副反应程度对反应产物应程度对反应产物分布的影响分布的影响 均相络合催化氧化是均相催化氧化的另一重要领均相络合催化氧化是均相催化氧化的另一

34、重要领域，所用的催化剂是域，所用的催化剂是过渡全属的络合物过渡全属的络合物，最主要，最主要的是的是PdPd络合物。络合物。催化剂的过渡金属中心原子与催化剂的过渡金属中心原子与反应物分子构成配位键使其活反应物分子构成配位键使其活化，并使在配位上进行反应。化，并使在配位上进行反应。催化自氧催化自氧化反应化反应络合催化络合催化氧化反应氧化反应可变价过渡金属离子通过单可变价过渡金属离子通过单电子转移促使链的引发及过电子转移促使链的引发及过氧化氢物的分解氧化氢物的分解络合催化氧化络合催化氧化产物产物分子氧分子氧初始态初始态催化剂催化剂反应物反应物氧化氧化 催化剂由中心金属催化剂由中心金属离子与配位体构成

35、离子与配位体构成还原态还原态催化剂催化剂 配位配位 络合催化氧化络合催化氧化具有代表性的络合催化氧化反应具有代表性的络合催化氧化反应:乙烯乙烯乙醛乙醛PdClPdCl2 2-CuCl-CuCl2 2-HCl-HClC2H4+PdCl2+H2OCH3CHO+Pd+HCl218941894年已发现将乙烯通入氯化钯水溶液中，有金属钯析年已发现将乙烯通入氯化钯水溶液中，有金属钯析出并有乙醛生成出并有乙醛生成:而氧能使分散的金属钯在盐酸溶液中氧化为而氧能使分散的金属钯在盐酸溶液中氧化为PdCl2的反应的反应也早已为人们所发现也早已为人们所发现:P d+H C l+O2+H2OP d C l2212r r

36、1 1r r2 2络合催化氧化络合催化氧化要使要使PdCl2作为作为催化剂在反应系统中形成催化循环催化剂在反应系统中形成催化循环：PdPd2+r2r1 但实际上但实际上r2=r1/100。所以，上述反应不能构。所以，上述反应不能构成成PdCl2催化剂的循环催化剂的循环,反应不能用于工业生产。反应不能用于工业生产。后来研究发现，使用后来研究发现，使用CuClCuCl2 2或或FeClFeCl3 3等氧化剂能有等氧化剂能有效地使金属钯氧化为效地使金属钯氧化为PdPd+，反应速度很快：，反应速度很快：CuCl2+Pd0PdCl2+2CuCl2CuCl2+2HCl12O22CuClH2O2CuClCu

37、Cl不稳定，在酸性溶液中很易为气态氧氧化为不稳定，在酸性溶液中很易为气态氧氧化为CuClCuCl2 2。络合催化氧化络合催化氧化 PdPd2+2+烯烃烯烃 烯烃氧化物烯烃氧化物 +Pd+Pd0 0 PdPd2+2+配位配位 H+O2PdClPdCl2 2 催化剂催化剂CuClCuCl2 2 氧化剂氧化剂 烯烃络合催化氧化的催化循环烯烃络合催化氧化的催化循环:Cu+Cu2+络合催化氧化络合催化氧化络合催化氧化络合催化氧化CH2CH2+12O2PdCuClHClCH3CHO水溶液水溶液烯烃的液相氧化烯烃的液相氧化 瓦克法瓦克法 (Wacker)氧化最容易在烯烃中最缺氢原子的碳上进行氧化最容易在烯烃

38、中最缺氢原子的碳上进行氧化反应速率随碳原子数的增多而递减氧化反应速率随碳原子数的增多而递减烯烃中双键打开形成羰基是反应的控制步骤烯烃中双键打开形成羰基是反应的控制步骤烯烃必须溶解在催化剂溶液中才能活化烯烃必须溶解在催化剂溶液中才能活化常见溶剂常见溶剂 水、乙醇、二甲基甲酰胺、环丁砜水、乙醇、二甲基甲酰胺、环丁砜络合催化氧化络合催化氧化（一）烯烃钯盐络合氧化的化学过程（一）烯烃钯盐络合氧化的化学过程C2H4+PdCl2+H2OCH3CHO+Pd+HCl21.1.基本反应基本反应CuCl2+Pd0PdCl2+2CuCl2CuCl+2HCl12O2CuClH2O222（1）（2）（3）反应（反应（1

39、 1）中，乙醛分子中的氧是水分子提供的。）中，乙醛分子中的氧是水分子提供的。PbCl2是催化剂，是催化剂，CuCl2是氧化剂，也称共催化剂。是氧化剂，也称共催化剂。这三步反应中烯烃的羰化反应速度最慢，是反应控制步骤这三步反应中烯烃的羰化反应速度最慢，是反应控制步骤 络合催化氧化络合催化氧化PdCl2Cl2PdCl4PdCl4CH2CH2PdClClClCH2CH2Cl烯烃羰化反应机理很复杂，首先烯烃溶于催化剂溶液中，烯烃羰化反应机理很复杂，首先烯烃溶于催化剂溶液中，与钯盐形成与钯盐形成-络合物而使烯烃活化。络合物而使烯烃活化。由反应机理，推出的动力学方程为：由反应机理，推出的动力学方程为：dC

40、2H4dt+=kKPdCl4=C2H4Cl2 H注意：注意：Pd()Pd()浓度低于浓度低于0.04mol/l0.04mol/l时适用）时适用）k k-反应速度常数，反应速度常数，(mol/L)(mol/L)2 2/s/sK-K-反应（反应（2 2）的平衡常数）的平衡常数络合催化氧化络合催化氧化2.2.催化剂溶液的组成对其活性和稳定性的影响催化剂溶液的组成对其活性和稳定性的影响 工业生产中催化剂溶液的组成一般为工业生产中催化剂溶液的组成一般为：PdPd含量含量0.25o.45g/l，总铜含量总铜含量6570g/l，Cu2+总铜约总铜约0.6，pH值值0.81.2。要使烯烃的氧化反应能以一定速度

41、稳定地进行，催化剂要使烯烃的氧化反应能以一定速度稳定地进行，催化剂溶液的组成溶液的组成是关键。是关键。由动力学方程可知，烯烃的氧化速度是与由动力学方程可知，烯烃的氧化速度是与PdPd2+2+的浓度成正比，的浓度成正比，但由于受到但由于受到PdPd氧化热力学平衡的限制，氧化热力学平衡的限制，PdPd2+2+浓度超过其平浓度超过其平衡浓度，将会有金属钯析出，故有一适宜的钯浓度。衡浓度，将会有金属钯析出，故有一适宜的钯浓度。络合催化氧化络合催化氧化3.3.主要副反应及其对催化剂活性和稳定性的影响主要副反应及其对催化剂活性和稳定性的影响在钯盐催化下，烯烃的络合催化氧化选择性好，副在钯盐催化下，烯烃的络

42、合催化氧化选择性好，副产物的生成量约为产物的生成量约为5 5左右。左右。（1 1）平行副反应。主要副产物是氯乙烷和氯乙醇。）平行副反应。主要副产物是氯乙烷和氯乙醇。P P213213（2 2）连串副反应。主要生成氯代、氧化、缩合等产物。）连串副反应。主要生成氯代、氧化、缩合等产物。现以乙烯氧化制乙醛的反应为例说明。现以乙烯氧化制乙醛的反应为例说明。络合催化氧化络合催化氧化影响产物收率；催化剂溶液的组成发生变化。影响产物收率；催化剂溶液的组成发生变化。副反应要消耗副反应要消耗HCl，使，使Cl-和和H+浓度降低，并由于草酸铜沉淀浓度降低，并由于草酸铜沉淀的生成，同时也使的生成，同时也使Cu2+离

43、子的浓度下降。离子的浓度下降。络合催化氧化络合催化氧化CuCl2十十CuC2O4 2CuCl十十2CO2为保持催化剂溶液活性：为保持催化剂溶液活性：不溶固体树脂状副产物积聚在催化剂溶液中，也会不溶固体树脂状副产物积聚在催化剂溶液中，也会使催化剂的效率降低，一般超过允许值（使催化剂的效率降低，一般超过允许值（20g/l），），就需用过滤法除去。就需用过滤法除去。反应过程中必须不断补充反应过程中必须不断补充HCl，并将催化剂加热，并将催化剂加热再生以分解草酸铜沉淀。再生以分解草酸铜沉淀。络合催化氧化络合催化氧化(二二)乙烯钯盐络合催化氧化制乙醛的工艺乙烯钯盐络合催化氧化制乙醛的工艺1.乙醛的性质乙

44、醛的性质 物性：物性：乙醛是无色透明、易挥发的液体，具有辛辣乙醛是无色透明、易挥发的液体，具有辛辣的刺激性气味。沸点的刺激性气味。沸点20.8，冰点，冰点-124，着火点，着火点43，自燃温度，自燃温度185。乙醛蒸汽与空气形成爆炸性。乙醛蒸汽与空气形成爆炸性混合混合 物，爆炸范围物，爆炸范围3.857。乙醛与水、乙醇、乙醛与水、乙醇、乙醚及其它多种有机液体能以任何比例混和。乙醚及其它多种有机液体能以任何比例混和。化学性质：化学性质：乙醛在硫酸催化下能自聚，生成三聚乙醛，沸点乙醛在硫酸催化下能自聚，生成三聚乙醛，沸点124.5124.5。由于。由于乙醛易挥发，故在输送时往往加工成三乙醛易挥发，

45、故在输送时往往加工成三聚乙醛。三聚乙醛在硫酸存在下加热，复解聚为乙醛。聚乙醛。三聚乙醛在硫酸存在下加热，复解聚为乙醛。络合催化氧化络合催化氧化 能够发生醛类所能进行的全部化学反应能够发生醛类所能进行的全部化学反应络合催化氧化络合催化氧化2.工业生产方法工业生产方法乙炔水合法乙炔水合法乙醇氧化或脱氢法乙醇氧化或脱氢法烷烃氧化法烷烃氧化法乙烯直接氧化法乙烯直接氧化法 （1）乙炔水合法）乙炔水合法 乙炔在硫酸汞催化剂的作用下，乙炔在硫酸汞催化剂的作用下，液相水合生产乙醛的方法早在液相水合生产乙醛的方法早在1916年就实现了工业年就实现了工业化，它的反应方程式为：化，它的反应方程式为：C2H2+H2O

46、 CH3CHO+141.5KJ/molHg2SO4络合催化氧化络合催化氧化乙炔水合法工艺特点：乙炔水合法工艺特点：乙醛产率高、纯度高。乙醛产率高、纯度高。乙炔来自电石时，需消耗大量的电力。乙炔来自电石时，需消耗大量的电力。催化剂中含有硫酸，催化剂再生时需用硝酸，催化剂中含有硫酸，催化剂再生时需用硝酸，设备的腐蚀严重。设备的腐蚀严重。催化剂中还含有汞，在生产过程中易挥发，催化剂中还含有汞，在生产过程中易挥发，严重影响工人的身体健康。严重影响工人的身体健康。非汞催化剂非汞催化剂石油和天然气制乙炔技术得到了很大的发展，目前乙石油和天然气制乙炔技术得到了很大的发展，目前乙炔水合法仍是重要的一种工业生产

47、路线。炔水合法仍是重要的一种工业生产路线。乙炔气相水合工艺乙炔气相水合工艺磷酸镉钙和磷酸铜钙磷酸镉钙和磷酸铜钙络合催化氧化络合催化氧化（2）乙醇氧化或脱氢法）乙醇氧化或脱氢法乙醇氧化法乙醇氧化法是用银或铜作催化剂，在是用银或铜作催化剂，在550左右的左右的温度下进行反应，反应式为：温度下进行反应，反应式为：CH3CH2OH+O2 CH3CHO+H2O+173KJ/mol特点特点：乙醛的转化率为：乙醛的转化率为35左右，产率达左右，产率达9095，在此反应中易生成一些深度的氧化产物而消耗一部在此反应中易生成一些深度的氧化产物而消耗一部分乙醇。分乙醇。乙醇脱氢法乙醇脱氢法是以铜或以铬活化的铜作催化

48、剂，在是以铜或以铬活化的铜作催化剂，在260290的温度下进行反应，反应式为：的温度下进行反应，反应式为：CH3CH2OH CH3CHO+H2-69KJ/mol 络合催化氧化络合催化氧化 特点特点：反应温度较低，不易生成深度氧化物，反应温度较低，不易生成深度氧化物，所生成的乙醛也不易分解，并副产高纯度氢气，所生成的乙醛也不易分解，并副产高纯度氢气，因而，因而，用脱氢法比用氧化法更为优越。用脱氢法比用氧化法更为优越。（3）烃类氧化法）烃类氧化法烃类氧化法烃类氧化法以丙烷或丁烷等饱和烃类为原料，催化以丙烷或丁烷等饱和烃类为原料，催化或非催化气相氧化，能制得含有甲醛、乙醛、醇、或非催化气相氧化，能制

49、得含有甲醛、乙醛、醇、酸、酮、酯等复杂有机含氧化合物。酸、酮、酯等复杂有机含氧化合物。特点特点：由于各种产物的生成量均较大，它们的沸点：由于各种产物的生成量均较大，它们的沸点较接近，分离困难，回收不易，还有较大的设备腐较接近，分离困难，回收不易，还有较大的设备腐蚀问题，所以，该法一般采用不多。蚀问题，所以，该法一般采用不多。络合催化氧化络合催化氧化（4）乙烯直接氧化法）乙烯直接氧化法氯化钯、氯化铜的盐酸溶液作催化剂，对氯化钯、氯化铜的盐酸溶液作催化剂，对。贵金属钛等特殊材料。贵金属钛等特殊材料。乙烯液相氧化法是二十世纪六十年代的新工艺乙烯液相氧化法是二十世纪六十年代的新工艺原料便宜，成本低及乙

50、醛收率高，副反应少等原料便宜，成本低及乙醛收率高，副反应少等目前被认为是生产乙醛最经济的方法，世界上目前被认为是生产乙醛最经济的方法，世界上约有约有70的乙醛是采用此法来进行生产的的乙醛是采用此法来进行生产的络合催化氧化络合催化氧化乙烯氧化反应两个阶段乙烯氧化反应两个阶段:形成羰基化合物（引入氧）形成羰基化合物（引入氧）催化剂的再生催化剂的再生两个阶段可以在一个反应器中完成（两个阶段可以在一个反应器中完成（一段法一段法）可在两个反应器中完成（可在两个反应器中完成（两段法两段法）络合催化氧化络合催化氧化（1 1）工艺条件的控制）工艺条件的控制 原料纯度原料纯度一般要求：乙烯纯度一般要求：乙烯纯度