吉布斯函数判据课件.ppt

1、首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页1第 2 章化学反应的基本原理化学反应的基本原理与大气污染控制与大气污染控制首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页22.1 化学反应的方向和吉布斯函数2.2 化学反应的限度和化学平衡2.3 化学反应速率2.4 大气污染及其控制*目目 录录首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页3 在给定条件下能自动进行的反应或过程叫自自发反应发反应或自发过程自发过程。自发过程的自发过程的共同特征共同特征：(1)具有不可逆性单向性(2)有一定的限度(3)可有一定物理量判断变化的方向和限度判据2.1.1 熵和吉布斯函数熵和吉布斯函数2.1 化学反应的方向和吉布斯函数化学反

2、应的方向和吉布斯函数1.1.自发过程自发过程首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页4熵的定义：熵的定义：熵是系统内物质微观粒子的混乱度(或无序度)的量度。S=k ln k：玻尔兹曼常数，k=R/NA：系统微观状态的数目(热力学概率)。1878年，年，L.Boltzman 提出了熵与微提出了熵与微观状态数的关系。观状态数的关系。玻耳兹曼玻耳兹曼(Ludwig Boltzmann)1844-1906奥地利物理学家奥地利物理学家(2.1)首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页5 在隔离系统中发生的自发进行反应必伴随着熵的增加，或隔离系统的熵总是趋向于极大值。这就是自发过程的热力学准则，称为熵增加

3、原理熵增加原理。S隔离 0 这就是隔离系统隔离系统的熵判据熵判据。热力学第二定律热力学第二定律的统计表达为：自发过程平衡状态(2.2)首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页6 系统内物质微观粒子的混乱度与物质的聚集状态和温度等有关。在绝对零度时，理想晶体内分子的各种运动都将停止，物质微观粒子处于完全整齐有序的状态。人们根据一系列低温实验事实和推测，总结出一个经验定律热力学第三定律 在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值都等于零。熵值都等于零。(2.3)S(0 K)=0热力学第三定律也可以表述为“不能用有限的手段使一个物体冷却到绝对零度”。首页首页上一页上

4、一页下一页下一页末页末页7 从热力学得出，在等温可逆过程中系统所吸收或放出的热量(以qr 表示)除以温度等于系统的熵变S：“熵”即由其定义“热温商”而得名。熵的变化可用可逆过程的热(量)与温(度)之商来计算。TqSr(2.4)熵的热力学定义首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页8熵是状态函数，反应或过程的熵变 r S，只跟始态和终态有关，而与变化的途径无关。反应的标准摩标准摩尔熵变尔熵变 rSm，其计算及注意点与 r Hm 的相似，为 r =g (G,s)+d (D,g)a (A,l)b (B,aq)SmSmSmSmSm例如：对于反应式 a A(l)+b B(aq)=g G(s)+d D(g

5、)B r =B (B)Sm Sm)()(mimj反应物生成物SS首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页91875年，美国化学家吉布斯吉布斯(Gibbs)首先提出一个把焓和熵归并在一起的热力学函数G(现称吉布斯自由能或吉布斯函数)，并定义：G=H TS对于等温过程:吉布斯：美国物理学家、化学家(18391903)，1958年入选美国名人纪念馆。3.吉布斯函数G=H TS式(2.6)称为吉布斯等温方程吉布斯等温方程或写成：r Gm=r Hm Tr Sm(2.6)首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页102.1.2 反应自发性的判断反应自发性的判断(G)G 0，非自发过程，过程能向逆方向进行G=

6、0，平衡状态1.吉布斯函数判据（又称吉布斯函数判据（又称最小自由能原理最小自由能原理）G 0吉布斯函数值减小，吉布斯函数值减小，G 0平衡条件平衡条件熵值最大，熵值最大，S=0吉布斯函数值最小，吉布斯函数值最小，G=0判据法名称判据法名称熵增加原理熵增加原理最小自由能原理最小自由能原理首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页12分压定律分压定律 为了确定混合气体中某组分气体 i 的分压力，可用道尔顿分压定律。理想气体的分压定律有两个关系式。第一，混合气体的总压力 p 等于各组分气体分压力pi 之和。即 第二，混合气体中某组分气体 i 的分压等于混合气体的总压 p 与该组分气体的摩尔分数 xi

7、之乘积。即ippiixpp 首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页13工业和分析化学中常用各组分气体的体积分数工业和分析化学中常用各组分气体的体积分数 来表示混合气体的组成。某组分气体的体积分数来表示混合气体的组成。某组分气体的体积分数等于其分体积与总体积之比即等于其分体积与总体积之比即VVii某组分气体的分体积Vi 是在恒温下将其压缩到具有混合气体总压力时所占有的体积。利用理想气体状态方程pRTnVii/和pnRTV/两式相除即可得iiixVViVV首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页142.1.3 反应的摩尔吉布斯函数的计算及应用1.298.15K 时反应的标准摩尔吉布斯函数的计算(

8、1)在标准状态时，由指定单质生成单位物质的量的纯物质时反应的吉布斯函数变，叫做该物质的标准摩尔生成吉布斯标准摩尔生成吉布斯函数函数：f ，常用单位为 kJ.mol-1。Gm反应的标准摩尔吉布斯函数变以 r 表示，则计算公式为：Gm B f (B,298.15 K)r (298.15 K)=B(2.11)Gm,Gm任何指定单质(注意磷为白磷)f =0并规定f (H+,aq)=0 GmGmT=298.15K时的f 的数据列于附录3中Gm)()(mfimfj反应物生成物GG首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页15对应于反应式 则计算公式为：r (298.15K)=gf (G,s,298.15K)

9、+df (D,g,298.15K)-a f (A,l,298.15K)-b f (B,aq,298.15K)GmGmGmGmGm(2)利用物质的 f (298.15 K)和 (298.15 K)的数据求算：先求出 r 和 r r (298.15 K)=r (298.15 K)298.15K.r (298.15 K)GmHmHmHmSmSmSmA(l)+bB(aq)gG(s)+dD(g),首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页16上述几个计算公式都是适用于标准状态的，而实际的条件不一定是标准状态的。因此，反应的 rG 可根据实际条件用热力学等温方程(2.13b)进行计算，即3.任意态时反应的摩

10、尔吉布斯函数变的计算 rGm(T)=rGm(T)+RT lnQ(2.13b)首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页172.2 化学反应的限度和化学平衡 对于等温等压下不做非体积功的化学反应，当rG 0时，系统在rG 的推动下，使反应沿着确定的方向自发进行。随着反应的不断进行，rG 值越来越大，当rG=0时，反应因失去推动力而在宏观上不再进行了，即反应达到了平衡状态。rG=0 就是化学平衡的化学平衡的热力学标志热力学标志或称反应限度的判据。平衡系统的性质不随时间而变化。化学平衡是一种宏观上的动态平衡。2.2.1 反应限度和平衡常数反应限度和平衡常数1.1.反应限度反应限度首页首页上一页上一页下

11、一页下一页末页末页18aA(g)+bB(g)gG(g)+dD(g)pbadgKpppp(B)(A)(D)(G)eqeqeqeqcbadgKcccc(B)(A)(D)(G)eqeqeqeqKp 与 Kc 分别称为压力平衡常数与浓度平衡常数，都是从考察实验数据而得到的，所以称为实验平衡常数实验平衡常数。2.标准平衡常数标准平衡常数 K 与与 rGm 实验表明，在一定温度下，当化学反应处于平衡状态时，以其化学反应的化学计量数（绝对值）为指数的各产物与各反应物分压或浓度的乘积之比为一个常数。例如，对于一般化学反应。首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页3.多重平衡规则多重平衡规则多重平衡规则：如果某

12、个反应可以表示为两个（或多个）反应之和（差），则总反应的平衡常数等于各反应平衡常数的相乘（除）。平衡常数表达式 反应（3）反应（1）反应（2）则：213KKK首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页20根据热力学等温方程式rGm =rGm+RT lnQ 及rGm=-RT ln K ，合并此两式可得KQRTGlnmr(2.18)则当则当 则当反应逆向自发进行平衡状态反应正向自发进行，000mrmrmrGKQGKQGKQ(2.19)首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页21式(2.20)称为范特霍夫范特霍夫(J.H.vant Hoff)等压方程式。J.H.vant Hoff(18521911)荷

13、兰物理化学家，因发现溶液中化学动力学法则和渗透压的规律荣获1901年诺贝尔化学奖。由于ln K =-rGm/RT 和rGm =r Hm Tr Sm 可得RSRTHKmrmrln(2.20a)设某一反应在不同温度 T1 和 T2 时的平衡常数分别为K1 K2，则)()11(ln2112mr12mr12TTTTRHTTRHKK(2.20b)首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页22一一.反应速率的定义反应速率的定义对于化学反应BBB0vtddV1(2.22a)即用单位时间单位体积内发生的反应进度来定义反应速率。根据式 d=vB1dnB，对于等容反应 dcB=dnB/V，上式可写成反应速率的常用定

14、义式：tcvdd1BB(2.22b)的 SI单位：moldm-3 s-12.3.1 化学反应速率和速率方程首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页23二二.速率方程和反应级数速率方程和反应级数对于基元反应(即一步完成的反应)反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比，这个定量关系称为质量作用定律质量作用定律，是基元反应的速率方程速率方程，又称动力学方程动力学方程。对于通式：A+bBgG+dD =k cAa.cBb若为基元反应，则反应速率方程为k 称为速率常数速率常数各反应物浓度项指数之和(n=a+b)称为反应级数；反应级数；a或b称为对于反应物A或B的分级数，即对分级数，即对A为为a级反应，对级反应，

15、对B为为b级反应。级反应。化学反应分为基元反应和非基元反应（复合反应）化学反应分为基元反应和非基元反应（复合反应）首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页241.基元反应和复合反应基元反应和复合反应 基元反应基元反应由反应物一步直接生成产物的反应。复合反应复合反应反应的实际过程由几个基元反应组成的过程。双分子基元反应双分子复合反应 基元反应和复合反应示意图首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页252.3.2 温度对反应速率的影响阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯（Arrhenius）根据大量实验和理论验证，提出反反应速率与温度应速率与温度的定量关系式：RTEAek/a(2.27a)OT/K(a)(b)K/

16、TO图2.3 常见反应的速率常数 k 与 T 的关系S.A.Arrhenius(18591927)，瑞典物理化学家，因提出电解质溶液理论，首创电离学说，获 1903 年诺贝尔化学奖。kln k首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页26若以对数关系表示(2.27b)或)()11(ln2112a12a12TTTTRETTREkk(2.27c)式中：A 为指前因子，与速率常数 k 有相同的量纲；Ea 为反应的活化能活化能(通常为正值)，常用单位为 kJ.mol-1；A 与 Ea 都是反应的特性常数，基本与温度无关，均由实验求得。阿仑尼乌斯公式的应用阿仑尼乌斯公式的应用(1)求Ea：至今仍是动力学中

17、求Ea 的主要方法。(2)计算给定 T 时的 k。注意：并非所有的反应都符合阿仑尼乌斯公式注意：并非所有的反应都符合阿仑尼乌斯公式ln Aln kaRTE首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页27本章小结本章小结（）（）熵的概念和熵判椐：熵是衡量系统无序程度的物理量。恒温过程的熵变为：S=qr/T。298.15K时物质的标准熵可以从手册查到。对于隔离系统，有S 0，可逆时“=”成立。吉布斯函数与吉布斯判椐：定义吉布斯函数G=HTS，过程的吉布斯函数变为G=HT S，等温等压不做非体积功的过程中，G 0，可逆时“=”成立。标准摩尔反应吉布斯函数变rGm：可以从标准摩尔生成吉布斯函数fGm计算，

18、也可以从标准摩尔反应焓和标准摩尔反应熵计算：rGm =rHm T r Sm 。化学平衡可以随温度、压力、组成的改变而移动。但只有温度的变化会改变标准平衡常数K的数值。标准平衡常数K =exp rGm /RT 与K =借此可以进行rGm、K 与pB之间的求算。B)/(BeqBpp首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页28本章小结本章小结（2 2）关于化学反应速率的基本概念：基元反应；质量作用定律；反应级数等基本概念。阿累尼乌斯经验式k=Aexp(Ea/RT)与活化能概念。提高温度、增加反应物浓度、添加催化剂都可以提高反应速率。提高温度使活化分子增加，添加催化剂可以可以与反应物生成活化中间产物，从而改变了反应途径，降低了反应活化能。酶催化有极高的效率和选择性。