三碳环的合成2课时课件.ppt

1、形成碳环的反应形成碳环的反应To construct carbocycles1小环的合成小环的合成 分子内的烷基化分子内的烷基化ClCH2CH2CH2CCH3ONaOHCCH3OXYHBaseXYY+X-XYHBaseXYY+X-X=X-,OTs-;Y=COR,CN,CO2R ect.利用分子内碳负离子的烷基化反应是一个有用的途径；利用分子内碳负离子的烷基化反应是一个有用的途径；卡宾对烯的加成卡宾对烯的加成CH2R-CH=CHR+CHHCCH2RR+HCCl3NaOHPTCClCl+hv 2+2 环加成环加成 付付-克酰基化克酰基化普通环（五、六元环）普通环（五、六元环）CH2CH2CH2CO

2、XAlCl3OZn/HgHCl例例:由甲苯合成由甲苯合成CH3+OOOAlCl3HO2COZn/HgHClHO2C PPAOMgBrHO-H2OSTM(2)狄克曼反应狄克曼反应（分子内酯缩合）主要用来合成五元环和六元环。（分子内酯缩合）主要用来合成五元环和六元环。(CH2)nCH2COOEtCH2COOEtEtONa(CH2)nCH2COOEt-CHCOOEtEtO-(CH2)nCH2COCHCOOEtH2OOH-H+(CH2)nCH2CCH2O3 麦克尔反应（麦克尔反应（Michael反应）加羟醛缩合（反应）加羟醛缩合（Aldol反应）反应）CH2HCCOCH3CH3O+CH3ONaMich

3、eal反应CH3OCH3OOH-羟醛缩合CH3O5 Diels-Alder反应反应 （双烯合成）（双烯合成）GW+GWGG 100C+室温以内型产物为主。以内型产物为主。Diels-Alder反应的特点反应的特点 要求双烯体为要求双烯体为s-顺型双烯体；顺型双烯体；当双烯体上连有给电子基团当双烯体上连有给电子基团:-CH3;-NH2;-NHR;-OH;-OR;-Ph亲双烯体有吸电子基团亲双烯体有吸电子基团:-CN;-CHO;-COOR;-X;-NO2 时更有利于反应；时更有利于反应；立体专一性顺式加成（保持反应物的相对构型）；立体专一性顺式加成（保持反应物的相对构型）；邻、对位选择性；邻、对位

4、选择性；endo选择性；选择性；反应可逆；反应可逆；杂杂DA反应反应s-s-顺型双烯体顺型双烯体立体专一性顺式加成（保持反应物的相对构型）立体专一性顺式加成（保持反应物的相对构型）这是一个一步完成的协同反应。没有中间体存在，只有过渡态。一般条件下是双烯的最高含电子轨道（HOMO）与亲双烯体的最低空轨道(LUMO)相互作用成键。由于是不涉及离子的协同反应，故普通的酸碱对反应没有影响。但是路易斯酸可以通过络合作用影响最低空轨道的能级，所以能催化该反应。协同反应只有过渡态邻、对位选择性邻、对位选择性区域选择性区域选择性即若把六元环产物比作苯环，那么环上官能团（假设有两个官能团）之间的相互位置以邻位(

5、如1)，或者对位为主（如3）。CH3+CHOCH3CHO+CHOH3CH3CCHOOOO+室温OOOHHHHOOHHO+OOOendo选择性选择性立体选择性立体选择性nDiels-Alder 反应主要生成内型产物，这可以用形成六元环状过度态时双烯体的 HOMO 和亲双烯体的 LUMO 次级轨道作用来解释.反应可逆；反应可逆；反应时间足够长时，exo-构型的产物增加，即endo-型向exo-型转化。-反应时间的控制。反应时间的控制。对其可逆性的应用合成结构特殊的化合物对其可逆性的应用合成结构特殊的化合物逆逆DA反应断裂的两个反应断裂的两个sigma键不一定是原来键不一定是原来反应形成的那两个键反

6、应形成的那两个键+MeOOCCCCOOMeCOOMeCOOMe加热COOMeCOOMe加热顺旋HH加热对旋6电环化反应电环化反应electrocyclic reaction7螯合反应（钳合反应）螯合反应（钳合反应）SO2对旋SO2 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯用于成环乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯用于成环2)Br(CH2)2BrCH3COCH2CO2EtCH3COCHCO2EtCH2CH2Br1)EtONa1)OH-,H2O2)H3O+1)EtONaCH3COCCO2EtCOCH32)Br(CH2)3Br1)EtONa1)EtONaCH2(CO2Et)2BrCH2CH2CH2CH(CO2Et)2CO

7、2EtCO2EtH3O+CO2H2 CH2(COOC2H5)2X(CH2)nXNaOC2H5(CH2)nCH(COOC2H5)2CH(COOC2H5)2NaOC2H5CH2I2(CH2)nC(COOC2H5)2C(COOC2H5)2CH2n=37NaOC2H5CH2(COOC2H5)2(1)(2)COOC2H5COOC2H5Br(CH2)4BrCOOCH3(CH2)8COOCH3NaHAc 二甲苯(H2C)6CHC OOH大环大环联姻缩合联姻缩合（二酯在金属（二酯在金属Na条件下进行分子内缩合）条件下进行分子内缩合）HOOOMOMOMOMCHOOMOMSmI2,HMPA,-78 oCHOOMOMOMOMOMOM(-)grayanotoxin IIIOHOH分子内分子内PinacolicPinacolic偶联偶联ROOSmI2RHOOHMe