结构化学问答题.doc

1、问答题 ( 附答案 )103. 5 分 第一过渡系列二价金属离子在八面体弱场作用下和在八面体强场作用下，离子半径变化规律有何不同，简述之。 104. 5 分 正八面体络合物 MA6中的三个配位体 A 被三个 B 取代，所生成的络合物MA3B3有多少种异构体？这些异构体各属什么点群？ 105. 5 分 作图证明 CO 是个强配位体。 106. 5 分 试用分子轨道理论阐明 X-，NH3 和 CN-的配体场强弱的次序。 107. 5 分 分别推测下列两对络合物中，哪一个络合物的d-d跃迁能量较低：(1) Pt(NH3)42+ , Pd(NH3)42+(2) Co(CN)63-, Ir(CN)63-

2、108. 5 分 配位离子FeF63-的分子轨道中最高占有轨道是哪一个？- ( )(A) t2g(B) t2g*(C) t1u(D) eg*109. 5 分 试写出CoF63-分子轨道中的电子组态。 110. 5 分 Fe3+与强场配体形成的配位离子呈八面体构型稳定还是呈四面体构型稳定？ 为什么？ 111. 5 分 试判断下列配位离子为高自旋构型还是低自旋构型， 并写出d电子的排布： (a)Fe(H2O)62+ (b)Fe(CN)64- (c)Co(NH3)63+ (d)Cr(H2O)62+ (e)Mn(CN)64- 112. 5 分 已知Ni(CN)42-是反磁性的，试用晶体场理论推测配位离

3、子的几何构型。 113. 5 分 已知FeF63-中d轨道分裂能为167.2？kJ，成对能为351.12？kJ，配位离子的磁矩为5.9， 试用分子轨道理论讨论配位离子的电子构型并验证磁矩值。 114. 5 分 试解释为什么d7 d10组态的过渡金属原子或离子难以形成稳定的八面体配合物。 115. 5 分 为什么在过渡元素的配位离子中， 八面体构型远较四面体构型多？ 116. 5 分 什么是 Jahn-Teller 效应？用它解释 Cu(en)32+在水溶液中逐级稳定常数(K1， K2和K3)的特点。 117. 5 分 写出八面体形的 Co(en)(NH3)2Cl2+可能出现的异构体。 118.

4、 5 分 在具有线型的OCMCO基团的羰基络合物中(M为过渡金属)，当(a)络合物带上一个正电荷，(b)络合物带上一个负电荷，CO的伸缩振动频率将如何变化？ (从形成s -p反馈键角度考虑) 119. 5 分 维生素B12对维持机体正常生长、细胞和血红细胞的产生等有极重要的作用。B12的配位部分的示意结构式如下： 试说明Co离子与配体成键情况(用什么轨道叠加， 形成什么键及电子的提供情况)。 120. 5 分 晶胞两个要素的内容是什么？各用什么表示？ 121. 5 分 简述晶体结构和点阵这两者之间的关系。 122. 5 分 画出BeCl2”晶体”的一维骨架结构，指出该结构的基元。 123. 5

5、 分 三种原子，排列成按虚线单位重复的点阵结构，试画出点阵素单位， 写出结构基元。 | | | | 124. 5 分 六方石墨晶体如图所示，写出晶胞中碳原子的分数坐标，说明在抽象成六方点阵时每个点阵点所代表的结构基元的内容。 125. 5 分 有一组点，周期地分布于空间，其平行六面体单位如图所示，问这一组点是否构成一点阵？是否构成一点阵结构？画出能够概括这一组点的周期性的点阵素单位。 126. 5 分 与一个晶胞共面的晶胞有_个，共棱的晶胞有_个，共顶点的晶胞有_个。127. 5 分 下列空间点阵的性质的论述哪条不对？- ( )(A) 空间点阵不论取法如何，素单位体积不变(B) 空间点阵只可取

6、出一平行六面体素单位(C) 空间点阵只可分解为一组平行且间距相等的平面点阵(D) 抽取的平面点阵间距越大，则素单位面积越大128. 5 分 链型聚乙烯的结构基元包括：- ( )(A) 1C,2H(B) 2C,4H(C) 3C,6H(D) 2C,3H(E) 3C,4H129. 5 分 能够划出结点坐标为（0，0，0）和（1/4，1/4，0）的平行六面体单位（abc,=90）为重复单位的一组（无穷多个）点是否为一点阵？是否为点阵结构？若为点阵结构，属于什么点阵类型。130. 5 分 在三个试管中各放一份试样，第一种是纯的金粉，第二种是纯的金粉和纯的银粉以1：1混合，第三种是金和银(1：1)的固溶体

7、粉末。请用X射线粉末衍射法对三份试样作出鉴定，简述理由。 131. 5 分 写出晶体衍射的 Bragg 方程，说明各个符号的意义。 132. 5 分 试推导Laue方程，并说明每个符号的意义。 133. 5 分 试推导Bragg方程，2dhklsinqhkl= l，说明每个符号的意义。 134. 5 分 根据消光条件说明：具有简单立方点阵的晶体，能观测到的前8个衍射是什么？135. 5 分 对应立方面心点阵形式，下列哪些衍射发生系统消光？- ( )(A) (112)(B) (246)(C) (124)(D) (200)(E) (123)136. 5 分 试比较A1和A3这两种结构的异同(试从密

8、置层的结构、堆积型式、晶胞、密置层方向、配位数、堆积系数、空隙形式和数目等加以比较)。 137. 5 分 试证明等径圆球的hcp 结构中，晶胞参数c 和a 的比值(称为轴率)为常数，即c/a=1.633 。 138. 5 分 金属铷为A2型结构，Rb的原子半径为246.8 pm，密度为1.53？gcm-3，试求： (1)晶胞参数a； (2)Rb 的相对原子质量。 139. 5 分 一立方晶系晶体中，原子A 以A1方式堆积，已知晶胞中一个A 原子的坐标是(1/4，1/4，1/4)，该晶胞中一共有多少个A 原子？另外一些 A 原子的坐标是什么？ 140. 5 分 画出等径圆球密置双层及相应的点阵素

9、单位，说明结构基元。 141. 5 分 画出等径圆球六方最密堆积沿六重轴的投影图，在图上标出四面体空隙中心和八面体空隙中心的投影位置。 142. 5 分 用分数坐标表示ccp晶胞中四面体空隙中心和八面体空隙中心的位置。 143. 5 分 画出A1型等径圆球密堆积中，圆球沿四重轴的投影，写出八面体空隙中心的分数坐标。144. 5 分 写出A1型等径圆球密堆积中，四面体空隙中心的分数坐标。145. 5 分 求A1型等径圆球密堆积的特征对称元素与密置层的夹角。146. 5 分 画出A1型等径圆球密堆积中的密置层，并计算二维堆积密度。147. 5 分 从NaCl晶体结构出发： (1) 除去其中全部Na

10、+，剩余Cl-是什么结构型式； (2) 除去其中全部Cl-，剩余Na+是什么结构型式？ 148. 5 分 已知：=77pm，=181 pm，在b-TICl3中Cl-作A3型密堆积排列： (1) Ti3+占据何种类型的空隙？ (2) 占据该类空隙的分数及理由是什么？ (3) 占据该类空隙的方式有几种？ 149. 5 分 CaF2晶体中每个Ca都在其余Ca和F的层层包围之中，其中第一层是_个_，第二层是_个_，第三层是_个_。150. 5 分 写出B2H6的结构式，说明其中包含的缺电子多中心键的名称和数目。 151. 5 分 Al(CH3)3和Be(CH3)2都常以二聚体形式存在， 写出它们的结构

11、式。 152. 5 分 写出气相Be(CH3)的二聚体结构式，指明多中心键的类型和数目。 153. 5 分 写出下列分子所属的点群： CHCl3， B2H6， SF6， NF3， SO32- 154. 5 分 示意画出(1)三中心二电子硼桥键和(2)三中心二电子封闭式硼键的轨道迭加图。 155. 5 分 “相似相溶”原理中相似是指什么内容？ 156. 5 分 水和乙醚的表面能分别为和，试说明产生这样大差异的原因。 157. 5 分 氧是第六族元素，根据规则，它有两个价电子，氧原子与邻近的氧原子可形成个共价单键，如臭氧分子 ，对吗？为什么？ 158. 5 分 请说明SO42-的空间构型和成键情况

12、。 答案 103. 5 分 见周公度结构化学基础p.280 。 104. 5 分 有二种异构体: 3 个 A 同在一个三角形三个顶点上, C3v; 不同在一个三角形上, C2v。 105. 5 分 参看结构化学基础 (周公度编著) p.275 106. 5 分 X-为弱场配体,CN-为强场配体, NH3 介于两者之间。 107. 5 分 (1) Pd(NH3)42+ (2) Co(CN)63-108. 5 分 D109. 5 分 Co3+: d6; F-是弱场, DP, 高自旋排布, (a1g)2(t1u)6(eg)4(t2g)4(eg*)2 110. 5 分 (1)八面体稳定； (2)八面体

13、场中 LFSE=2.0D0; 四面体场中 LFSE=0.9D0; 前者大于后者, 所以八面体构型稳定。 111. 5 分 Fe(H2O)62+: d6, DP 低自旋 t2b6eg*0 Co(NH3)63+: d6, DP 低自旋 t2b6eg*0 Cr(H2O)62+: d4, DP 低自旋t2b5eg*0 112. 5 分 有两种可能构型: (a)平面正方形:(dyzdxz)4(dz2)2(dxy)2(d)0 (b)四面体 :(eg)4(t2g)4 前者电子全部配对, m=0; 后者有二个未成对电子, m0。所以为平面正方形。 113. 5 分 PD0; Fe的d5分占t2g和e*, Fe

14、F3-电子组态为 (a1g)2(t1u)6(eg)4(t2g)3(eg*)2 5个未成对电子 m=5.92 mb 114. 5 分 在八面体络合物中, 成键和非键分子轨道依能级增加的次序排列为a1g, t1u, eg和t2g。这九个轨道至多可容纳18个电子。其中，六个配体贡献12个电子, 金属最多只能提供6个电子。 具有7个或7个以上d电子的金属原子或离子, 其d电子要占据反键轨道eg*, 因而不稳定。 115. 5 分 正八面体场的LFSE比正四面体场的LFSE大, 只有在d0, d10和弱场d5时二者相等, 这意味着八面体构型比四面体构型稳定。所以八面体构型比四面体多。 116. 5 分

15、Jahn-Teller效应指出:当遇到简并态时,配位化合物会发生变形, 使一个轨道能级降低,消除简并态。Cu(en)32+ 的逐级稳定常数中,具有反常的最高 K1,K2值和最低 K3值。 117. 5 分 有四种 118. 5 分 CO的伸缩频率变化 (a)增加 (b)减少 119. 5 分 Co3+ Ard6, d2sp3杂化,周围5个N原子的孤对电子进入杂化空轨道形成5个s配键, 而CN-与Co3+之间形成s-p键。 CN-最高占有轨道5s提供2个电子与Co3+形成s键, 而Co3+已填充电子的dxy轨道与CN-的反键p轨道形成反馈p键, 故CN-与Co3+形成s-p配键。 120. 5

16、分 晶胞的大小形状和晶胞中原子的坐标位置; 前者用晶胞参数(a,b,c,a, b,g) 表示,后者用原子分数坐标 (x,y,z) 表示。 121. 5 分 晶体结构指原子(或分子)在晶体空间排布的具体情况,由于晶体结构具有三维的周期性,每个重复单位的化学组成相同,空间结构相同,周围环境相同,每个重复单位称为结构基元,若用一个抽象的点代表结构基元,这些点形成一个点阵,并可简单地用下式表示它们的关系: 晶体结构=点阵+结构基元 122. 5 分 见附图; Be2Cl4 123. 5 分 点阵素单位如图中实线所围成的平行四边形,结构基元包含两个,1个,和1个 。 | | | | | | | | |

17、| | | 124. 5 分 碳原子的分数坐标 (0,0,0); (2/3,1/3,0); (1/3,2/3,1/2); (0,0,1/2) 即每个六方石墨晶胞中有4个碳原子,在抽象成六方点阵时,每个空间点阵单位只有一个点阵点,它代表的结构基元的内容为4个碳原子。 125. 5 分 否,是 。 简单点阵素单位见图,该单位只包含1个点阵点,代表1个A,1个B和1个C 。 126. 5 分 6,12,8127. 5 分 (D)128. 5 分 (B)129. 5 分 不是，是，正交P130. 5 分 纯金粉的粉末衍射图有一套金的衍射线。 金和银的混合物的粉末衍射图,是金和银两套衍射线的叠加。 金和

18、银的固溶体的粉末衍射图,保持Au或Ag的衍射图,但衍射线的位置将发生位移。 131. 5 分 dhkl为相邻两衍射面间距,q为衍射角, l为波长 (d（hkl）为点阵面间距,n为1,2,3,.,衍射级数)。 132. 5 分 见周公度结构化学基础,p.344。 133. 5 分 见周公度结构化学基础,p.345。 134. 5 分 100,110,111,200,210,211,220和221 。 135. 5 分 (A),(C),(E)，h,k,l奇偶混杂消光。136. 5 分 异: (1)A1: ABC|ABC|.堆积 A3: AB|ABC|.堆积 (2)A1: 可取出面心立方晶胞 A3:

19、 可取出六方晶胞 (3)A1: 密置层为(111) A3: 密置层为(001) 同: (1)每一层都是密置层,由密置层作最密堆积 (2)配位数都为12 (3)堆积系数都为74.05% (4)晶胞中球数、八面体空隙数、四面体空隙数的比值都为112 137. 5 分 a=2r c=正四面体高2 =1.6332r c/a=1.633 138. 5 分 a=4r/=570.0pm 相对原子质量为85.29 139. 5 分 一晶胞中共有四个A原子,另外三个坐标是 (1/4,3/4,3/4),(3/4,1/4,3/4),(3/4,3/4,1/4) 140. 5 分 每个点阵单位只包含1个点阵点,结构基元

20、为2个球。 141. 5 分 见图 142. 5 分 四面体空隙中心: (1/4,1/4,1/4); (1/4,1/4,3/4); (3/4,1/4,1/4); (3/4,1/4,3/4); (1/4,3/4,1/4); (1/4,3/4,3/4); (3/4,3/4,1/4); (3/4,3/4,3/4) 八面体空隙中心: (1/2,1/2,1/2); (1/2,0,0); (0,1/2,0); (0,0,1/2)。 143. 5 分 (1) (2) (1/2,1/2,1/2),(0,1/2,0),(0,0,1/2),(1/2,0,0)144. 5 分 (1/4,1/4,1/4) (1/4,

21、1/4,3/4),(1/4,3/4,1/4),(3/4,1/4,1/4) (3/4,3/4,1/4),(3/4,1/4,3/4),(1/4,3/4,3/4) (3/4,3/4,3/4)145. 5 分 特征对称元素C3轴，密置层为（111）面。 有两类夹角： （1） （2）146. 5 分 堆积密度=147. 5 分 (1) ccp (2) CdCl2型 148. 5 分 (1) /=77/181=0.425, Ti3+占据由Cl-围成的八面体空隙; (2) 在A3型密堆积中,Cl-与其围成的八面体空隙之比为 1:1, 而Ti3+与Cl-的组成比为1:3,故 Ti3+只占据1/3的八面体空隙;

22、 (3) 占据八面体空隙的方式有3种。 149. 5 分 8,F;12,Ca,;24,F150. 5 分 (9508)9508 含有2个B-B三中心二电子桥键。 151. 5 分 (9517)9517 152. 5 分 不等性sp3杂化; 三中心双电子BHB桥键; D2h群。 153. 5 分 C3v; D2h ; Oh; C3v; C3v。 154. 5 分 参看周公度编著,北京大学出版社,1989, p.445 。 155. 5 分 指结构相似, 内容包括两方面: (a)分子间结合力形式; (b)相对大小和电价。 156. 5 分 水分子间有较强的氢键, 乙醚分子间没有。 157. 5 分 非,边上两个O原子未满足,还有p键。 158. 5 分 见周公度编著,结构化学基础,p.441。