有机化学的电子理论课件.ppt

1、122.1 诱导效应诱导效应2.1.1 静态诱导效应（静态诱导效应（Is）1.共价键的极性共价键的极性 由不同原子形成的共价键，由于成键原子电负性由不同原子形成的共价键，由于成键原子电负性不同，使成键电子云偏向电负性较大的原子，该原子不同，使成键电子云偏向电负性较大的原子，该原子带上部分负电荷，而电负性较小的原子带部分正电荷。带上部分负电荷，而电负性较小的原子带部分正电荷。这种共价键具有极性。这种共价键具有极性。HCl3共价键极性共价键极性主要决定于：主要决定于：（1）成键原子的相对电负性大小。电负性差别越）成键原子的相对电负性大小。电负性差别越大，键的极性越大。大，键的极性越大。（2）受相邻

2、和不相邻原子成基团的影响。）受相邻和不相邻原子成基团的影响。CH3CH3C-C为非极性键为非极性键 CH3CH2ClC-C为极性键为极性键 CH3CH2Cl42.诱导效应诱导效应由于成键原子电负性不同，引起电子云沿键链（由于成键原子电负性不同，引起电子云沿键链（键键和和 键）按一定方向移动的效应或键的极性通过键链键）按一定方向移动的效应或键的极性通过键链依次诱导传递的效应叫依次诱导传递的效应叫诱导效应诱导效应。H2CCHCH3sp3sp2 。凡是比。凡是比H电负性大电负性大的原子或基团叫的原子或基团叫吸电子基吸电子基，其诱导效应叫，其诱导效应叫吸电子诱导吸电子诱导效应（效应（-I），），反之叫

3、反之叫。+I5R3CHR3CZR3CYI=0标准(-I)Z:吸电基(+I)Y:供电基（1）诱导效应以静电诱导方式沿键链进行传递，只）诱导效应以静电诱导方式沿键链进行传递，只涉及电子云分布状况的改变和键极性的改变。一般不涉及电子云分布状况的改变和键极性的改变。一般不引起整个电荷的转移和价态的变化；引起整个电荷的转移和价态的变化；ClCH2COOHH3CCH2COOH-I,酸性增加+I,酸性减低6（2）诱导效应沿键链迅速减小，其影响一般在三个）诱导效应沿键链迅速减小，其影响一般在三个原子内起作用；原子内起作用；（3）传递方向具有单一性。）传递方向具有单一性。2.1.2 静态诱导效应的相对强度静态诱

4、导效应的相对强度 电负性越大的基团或原子，其电负性越大的基团或原子，其-I越大。电负性越小，越大。电负性越小，基团成原子的基团成原子的+I效应越大。效应越大。（1）同主族元素，从上到下，电负性降低，）同主族元素，从上到下，电负性降低，-I作用减作用减小（小（+I增加）；增加）；（2）同周期，从左到右，电负性增加，）同周期，从左到右，电负性增加，-I增加（增加（+I减减低）。低）。7诱导效应本质上是一种静电作用。诱导效应本质上是一种静电作用。如果静电作用通过空间传递的效应称为如果静电作用通过空间传递的效应称为场效应场效应。场效应和诱导效应通常难以区分的。因为它们往往同时场效应和诱导效应通常难以区

5、分的。因为它们往往同时存在，而且作用方向一致。所以也把诱导效应和场效应存在，而且作用方向一致。所以也把诱导效应和场效应总称为总称为极性效应极性效应。pKa1pKa2顺丁烯二酸顺丁烯二酸1.926.59反丁烯二酸反丁烯二酸3.034.54如果仅从诱导效应考虑，顺式和反式是没有区别的。如果仅从诱导效应考虑，顺式和反式是没有区别的。8CCHCHCOOOOHHpKa1 1.92CCHCHCOOO-OHpKa2 6.59-I,场效应有利于场效应有利于第一质子的离去第一质子的离去+I,场效应不有利于场效应不有利于第二质子的离去第二质子的离去9CCHCOOHHHOOCCCHCOOHH-OOCpKa1 3.0

6、3pKa2 4.54+I-I2.1.3 动态诱导效应动态诱导效应(Id)静态诱导效应静态诱导效应是分子本身的固有的性质，与键的极性是分子本身的固有的性质，与键的极性（永久极性）有关。（永久极性）有关。在发生化学反应时，进攻试剂接近反应物分子时，因在发生化学反应时，进攻试剂接近反应物分子时，因外界电场的影响使共价键电子云分布发生改变的效应外界电场的影响使共价键电子云分布发生改变的效应叫叫动态诱导效应动态诱导效应Id,又称可极化性又称可极化性，它是一种暂时性极，它是一种暂时性极化效应化效应,但对反应方向影响极大但对反应方向影响极大,Id对反应起致活作用。对反应起致活作用。10ON+CH2-OH(-

7、Is,+C)NO2的的-Is使使C-H极化具有一定的酸性，但却极化具有一定的酸性，但却不能电离出质子不能电离出质子 ON+CH2-OHOH-IdON+CH2-O+H2OId效应使其离解效应使其离解 112.1.4 诱导效应对物质性质的影响诱导效应对物质性质的影响1.对反应活性中间体稳定性的影响对反应活性中间体稳定性的影响中心碳原子上连的烷基越多的碳正离子和碳自由基的中心碳原子上连的烷基越多的碳正离子和碳自由基的稳定性越大，而碳负离子的稳定性正相反。稳定性越大，而碳负离子的稳定性正相反。（烷基为供电基烷基为供电基）2.对羧酸酸性的影响对羧酸酸性的影响羧酸的酸性主要取决于羧酸的酸性主要取决于O-H

8、键离解的倾向以及共轭碱键离解的倾向以及共轭碱的稳定性，而诱导效应对两者均有影响。的稳定性，而诱导效应对两者均有影响。凡是烃基上带吸电基时将增加羧酸的酸性，带供电基凡是烃基上带吸电基时将增加羧酸的酸性，带供电基时减小其酸性。时减小其酸性。122.2 共轭效应共轭效应2.2.1 共轭体系共轭体系 包含三个或三个原子以上的包含三个或三个原子以上的键叫共轭键叫共轭键，此体系键，此体系叫共轭体系。叫共轭体系。-共轭共轭 p-共轭共轭:键与具有键与具有p轨道的原子直接相连的体系轨道的原子直接相连的体系 CH2CHClCH2+CH2CHCH2C C H H2 2C C H HC CN NN+O-O132.2

9、.2共轭效应（共轭效应（C效应）效应）共轭体系中的电子云是离域的而不是定域的，使得共轭体系中的电子云是离域的而不是定域的，使得所涉及到化学键平均化，这种在共轭体系中原子之间所涉及到化学键平均化，这种在共轭体系中原子之间的相互影响的的电子效应叫的相互影响的的电子效应叫共轭效应共轭效应。特点：特点：共轭效应只存在共轭体系中，而且只在共轭体共轭效应只存在共轭体系中，而且只在共轭体系传递，无论共轭体系有多大，系传递，无论共轭体系有多大，C效应都能传递到共效应都能传递到共轭体系末端，而且不因传递距离增加而减弱，在共轭轭体系末端，而且不因传递距离增加而减弱，在共轭体系中的原子依次出现电荷呈正负交替分布。体

10、系中的原子依次出现电荷呈正负交替分布。共轭效应的起因是电子的离域，而且诱导效应起因于共轭效应的起因是电子的离域，而且诱导效应起因于键的极性或极化。键的极性或极化。14CH2CHCl(+C)CH2CHCHO(-C)1,3丁二烯丁二烯：基态时，基态时，Cs效应表现为体系能量降低，效应表现为体系能量降低，电子云分布趋于平均化，键长趋于平均化。反应时有电子云分布趋于平均化，键长趋于平均化。反应时有外界电场的影响，外界电场的影响，Cd效应使电子云沿共轭体系发生效应使电子云沿共轭体系发生转移，而出现电荷正负交替分布的状况。转移，而出现电荷正负交替分布的状况。15CH2CHCHCH2+H+CH2CHCH+C

11、H3-OR -SR -SeR+C-F -Cl -Br -I2.2.3共轭效应的相对强度共轭效应的相对强度1同一主族元素，随着原子序数增大，原子半径增同一主族元素，随着原子序数增大，原子半径增大，与碳的大，与碳的p轨道重叠程度逐渐减小轨道重叠程度逐渐减小,+C降低降低2同周期元素同周期元素（1）-共轭体系中，随原子序数增大，电负性增大，共轭体系中，随原子序数增大，电负性增大，-C增大。增大。16CO CNCC-C（2）p共轭中，电负性增大，给电子能力下降，共轭中，电负性增大，给电子能力下降，C下降。下降。+C-NR2-OR -F3取代基上带有正电荷时，取代基上带有正电荷时，-C增加；带负电荷时，

12、增加；带负电荷时，C增加。增加。CNR2CNR-C+CO-OR OR2 172.2.4共轭效应对化学性质的影响共轭效应对化学性质的影响1.酸碱性酸碱性影响羧酸的酸性大小影响羧酸的酸性大小 COROHCO-0.5RO-0.5+H+而醇羟基中无共轭效应，其酸性极弱而醇羟基中无共轭效应，其酸性极弱通常降低胺的碱性通常降低胺的碱性NH2CORNH2182.加成方向加成方向+H+X-CH3CH2CH3+X-CH3CHCH3XCHCH2CH3+-甲基的甲基的+C和和+I效应效应,烯键末端具有亲核性，反应为烯键末端具有亲核性，反应为亲亲电加成反应电加成反应。CH2CH2CH OSO3-Na+NaHSO3-+

13、CH2CHCHO+-C效应使烯酮具有亲电性，反应为效应使烯酮具有亲电性，反应为亲核加成反应亲核加成反应。1923 超共轭效应（超共轭效应（C）凡是凡是 CH键与键与键的共轭叫键的共轭叫超共轭超共轭，其产生的电，其产生的电子效应叫子效应叫超共轭效应超共轭效应。但这种电子效应不如共轭效。但这种电子效应不如共轭效应，这是一种弱的电子效应。应，这是一种弱的电子效应。CCHHHHCH2结果使结果使C-C变短，变短，CH键的数目越多，超共轭效应键的数目越多，超共轭效应越强，相应的烯烃就越稳定。越强，相应的烯烃就越稳定。CCHHHCH3CH3I和和C使碳正离子和碳自由基稳定使碳正离子和碳自由基稳定sp220R+HNO3H2SO4RNO2RCH3CH3CH2(CH3)2CH(CH3)3CHk相对相对1009287736.8起主导作用起主导作用+I小大大+C大小小给给电电子子大小小213 3H H2 2个个H H+-CH3CH CHCH2CH3H H+CH3CHCH2CH2CH3CH3CH2CHCH2CH3(主主要要,稳稳定定）5 5个个C C-H H4 4个个C C-H H(次次要要,不不太太稳稳定定）B Br r-CH3CHCH2CH2CH3BrCH3CH2CHCH2CH3Br主主要要次要22课外作业课外作业P27:2,7,8,9,14