有机化学-烷烃课件.ppt

1、第二章第二章 烷烷 烃（烃（AlkanesAlkanes）学习要求：学习要求：1掌握碳正四面体的概念、sp3杂化和键。2掌握烷烃的命名法、常见基的名称。3掌握烷烃的化学性质（稳定性、裂解、氧化及取代反应、各种氢的相对活泼性）。4掌握烷烃光卤代反应历程。5掌握过渡态理论。6.掌握烷烃的构象及锯架式、楔形式和纽曼式的写法。7理解烷烃的物理性质。8理解同系列、同分异构、构造异构 反应机理等概念。9理解游离基的稳定性次序，计算：H。10理解反应进程-位能曲线意义。11.理解烷烃的制备。12了解甲烷的来源及其化工利用。13.了解煤的液化。作业39 1，2，4，6，8，10，13 1 2.1 2.1 烷烃

2、的通式、同系列和同分异构烷烃的通式、同系列和同分异构通式：通式：C Cn nH H2n+22n+2一一.同系列和同分异构同系列和同分异构组成上相差组成上相差CHCH2 2及其整数倍。同系列中的各化合物互为及其整数倍。同系列中的各化合物互为同系物。同系物。C4H10CH3CH2CH2CH3CH3CHCH3CH3C5H12 同分异构体：同分异构体：具有相同分子式的不同化合物。具有相同分子式的不同化合物。构造异构体：构造异构体：具有相同分子式，分子中原子或基团因连接顺具有相同分子式，分子中原子或基团因连接顺 序不同而产生的异构体。序不同而产生的异构体。由碳架不同引起的异构，称由碳架不同引起的异构，称

3、碳架异构碳架异构。(属构造异构属构造异构)22 2、烷烃的同分异构构造异构现象：烷烃的同分异构构造异构现象：在绪论一章讲过，有机化合物之所以数量众在绪论一章讲过，有机化合物之所以数量众多，其主要原因是存在异构现象。构造异构多，其主要原因是存在异构现象。构造异构是众多异构的一种。是众多异构的一种。构造异构是指分子式相同，分子中的原子的构造异构是指分子式相同，分子中的原子的成键顺序或连接顺序不同。对于烷烃的构造成键顺序或连接顺序不同。对于烷烃的构造异构，实质上是碳架异构，即分子式相同，异构，实质上是碳架异构，即分子式相同，碳架不同碳架不同。三个碳原子以下烷烃没有构造异构，四个碳及三个碳原子以下烷烃

4、没有构造异构，四个碳及四个以上碳原子的烷烃就有构造异构：四个以上碳原子的烷烃就有构造异构：3CCCCCCCCCHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH正丁烷正丁烷 异丁烷异丁烷 这是两个不同化合物，具有不同性质，正丁烷这是两个不同化合物，具有不同性质，正丁烷b.p-b.p-0.50.50 0C,m.p-138C,m.p-1380 0C,C,而异丁烷分别为而异丁烷分别为-11.7-11.7和和-159.4-159.40 0C.C.正正丁烷的构造式可用简式丁烷的构造式可用简式CHCH3 3(CH(CH2 2)2 2CHCH3 3表示。异丁烷表示。异丁烷用（用（CHCH3 3）3 3C C表示。表示

5、。4下面写出下面写出C C5 5H H1212的所有构造异构体：的所有构造异构体：CH3CH2CH2CH2CH3CH3CHCH2CH3CH3CH3CH3CCH3CH3写出写出C C6 6H H1414的所有构造异构体：的所有构造异构体：CH3CH2CH2CH2CH2CH3CH3CHCH2CH2CH3CH31.2.3.CH3CH2CHCH2CH3CH34.CH3CHCHCH3CH3CH35.CH3CCH2CH3CH3CH31、先写直链的2、拿掉一个碳原子作为甲基，其余五个碳原子做主链，放在不同位置上得到2，3 3、再拿掉一个碳变成两个甲基，放在主链不同位置上，得到4，5。4、支链长度必须小于主链

6、的一半，支链只能为甲基。5要掌握给出分子式的化合物的全部构造异要掌握给出分子式的化合物的全部构造异构的办法，七个碳原子有九个，八个碳原构的办法，七个碳原子有九个，八个碳原子有十八个，九个碳原子有七十五个异构子有十八个，九个碳原子有七十五个异构体。实际上最多写七个碳原子。体。实际上最多写七个碳原子。6 2.2.2.2.命名命名1.1.烷基的概念烷基的概念 1 1）伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氢原子）伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氢原子CH3CCH3CCH3HH3CCHHCHHH4o 3o2o1oC3o 2o 1oH(季)(叔)(仲)(伯)2 2）烷基）烷基 R-R-CH3 Me 甲基CH3

7、CH2 Et 乙基CH3CH2CH2n-Pr 正丙基 7CH3CCH3CH3CH3CHCH3i-PrCH3CH2CHCH3异丙基s-Bu仲丁基t-Bu叔丁基2.2.命名命名1 1）习惯命名法（适用于简单化合物）习惯命名法（适用于简单化合物）110110个碳的烷烃，词头用：甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、个碳的烷烃，词头用：甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸；辛、壬、癸；1010个碳以上，用数字十一、十二等表示。个碳以上，用数字十一、十二等表示。碳架异构体用正、异、新等词头区分。碳架异构体用正、异、新等词头区分。CH3CH2CH2CH2CH2CH3 CH3CHCH2CH2CH3 CH3CCH2C

8、H3CH3CH3CH3 正己烷正己烷 异己烷异己烷 新己烷新己烷8CH3CH-CH3CH3CCH2-CH3CH3（2 2）、衍生物命名法：）、衍生物命名法：要点：把除正构烷烃之外的烷烃看成甲烷的烷要点：把除正构烷烃之外的烷烃看成甲烷的烷基衍生物，这种方法可以表示结构，但是仍然基衍生物，这种方法可以表示结构，但是仍然只适用于简单烷烃。只适用于简单烷烃。命名方法：命名方法：选择含取代最多取代基的碳原子为母体（甲烷），选择含取代最多取代基的碳原子为母体（甲烷），并且要求取代基最简单。并且要求取代基最简单。直链烷烃直链烷烃9例如例如CH3CH2CCH3CH3CH3CH3CH三甲基仲丁基甲烷其余部分为取

9、代基，书写时由大到小排列。结尾是其余部分为取代基，书写时由大到小排列。结尾是甲烷。甲烷。相同取代基合并，写出个数，用中文字表示个数。相同取代基合并，写出个数，用中文字表示个数。103 3）系统命名法（）系统命名法（IUPACIUPAC命名法）命名法）a.a.选最长碳链作主链，支链作取代基。遇多个等长碳链，则选最长碳链作主链，支链作取代基。遇多个等长碳链，则 取代基多的为主链。取代基多的为主链。CH3CH2CHCH3CH2CH3主链C-C-C-C-C-C-CC-C-CCC C123b.b.近取代基端开始编号，并遵守近取代基端开始编号，并遵守“最低系列编号规则最低系列编号规则”11CH3CHCHC

10、H2CHCH3CH3CH3CH3取代基位号 2，3，5取代基位号 2，4，5 c.c.取代基距链两端位号相同时，编号从顺序小的基团端开始。取代基距链两端位号相同时，编号从顺序小的基团端开始。顺序：-C-C-C Br Cl F O N C D H 12 多原子基团第一个原子相同多原子基团第一个原子相同,则依次比较与其相连的其它原子。则依次比较与其相连的其它原子。CH2CH2CH3 C（C、H、H、）C（C、C、H）CHCH3CH3CH2ClCHF2C（Cl、H、H）C（F、F、H）顺序大的基团称顺序大的基团称。13d.d.支链上连有取代基，则从和主链相连的碳原子开始将支链支链上连有取代基，则从和

11、主链相连的碳原子开始将支链 碳原子依次编号，并将取代基位号、名称连同支链名写在碳原子依次编号，并将取代基位号、名称连同支链名写在 括号内。括号内。CH3CHCH2CH2CHCH2CH2CH2CH2CH3CH3CCH3H3CCH2CH31 2 3 4 5 6 7 8 9 102312-2-甲基甲基 -5-5-（1 1，1-1-二甲基丙基）癸烷二甲基丙基）癸烷e.e.名称的排列顺序名称的排列顺序 中文名称按基团顺序规则，较小的基团列在前；英文名称中文名称按基团顺序规则，较小的基团列在前；英文名称 按基团首字母的字顺先后列出。按基团首字母的字顺先后列出。14 5-5-丙基丙基-4-4-异丙基壬烷异丙

12、基壬烷 4-isopropyl-5-propylnonane4-isopropyl-5-propylnonane 注意注意 1 1）相同取代基数目用汉文数字二、三）相同取代基数目用汉文数字二、三 .表示；表示；2 2）取代基位号用阿拉伯数字表示；）取代基位号用阿拉伯数字表示；3 3）阿拉伯数字与汉字之间必须用短横线分开；）阿拉伯数字与汉字之间必须用短横线分开；4 4）阿拉伯数字之间必须用逗号分开。）阿拉伯数字之间必须用逗号分开。以板书表示以板书表示15 烷烃分子中的碳都是烷烃分子中的碳都是spsp3 3杂化。杂化。甲烷具有正四面体的结构特征。甲烷具有正四面体的结构特征。当烷烃中的碳原子数大于当

13、烷烃中的碳原子数大于3 3的时候，的时候，碳链就形成锯齿形状。碳链就形成锯齿形状。烷烃中的碳氢键和碳碳键都是烷烃中的碳氢键和碳碳键都是 键。键。2.32.3烷烃的结构特征烷烃的结构特征16 键的定义键的定义*1 1 电子云可以达到最大程度的重叠，所以比较牢固。电子云可以达到最大程度的重叠，所以比较牢固。*22键旋转时不会破坏电子云的重叠，所以键旋转时不会破坏电子云的重叠，所以 键可以自由旋转。键可以自由旋转。在化学中，将两个轨道沿着轨道对称轴方向在化学中，将两个轨道沿着轨道对称轴方向重叠形成的键叫重叠形成的键叫 键。键。键的特点键的特点171.1.碳的碳的SPSP3 3杂化和杂化和 键的形成键

14、的形成基态时基态时 C C：1S1S2 2 2S 2S2 2 2P 2Px x1 1 2P 2Py y1 1 2P 2Pz z0 0 sp3杂化 激发态 sp3Csp3Hs 四个四个C-HC-H键键六个六个C-HC-H键键 一个一个C-CC-C键键18 C-C C-C 键长键长:154pm C-H:154pm C-H键长键长:107:107pm pm 键能键能:345.6 345.6 kJ/mol kJ/mol 键角键角:109.5:109.5o o；键可以饶轴旋转。键可以饶轴旋转。烷烃分子立体形状表示方法：烷烃分子立体形状表示方法：实线实线-键在纸平面上键在纸平面上;楔线楔线-键在纸平面前键

15、在纸平面前;虚线虚线-键在纸平面后。键在纸平面后。2.42.4烷烃的构象烷烃的构象构象构象：由单键旋转而产生的分子中原子或基团在空间的不同：由单键旋转而产生的分子中原子或基团在空间的不同 排列方式。排列方式。1 1）乙烷的构象）乙烷的构象a.a.两种极端构象两种极端构象重叠式（由重叠式（由H-C-C-HH-C-C-H组成的两面角为组成的两面角为0 0o o）交叉式（由交叉式（由H-C-C-HH-C-C-H组成的两面角为组成的两面角为6060o o）19(1)(1)两面角两面角 单键旋转时，相邻碳上的其他键单键旋转时，相邻碳上的其他键会交叉成一定的角度会交叉成一定的角度()，称为两，称为两面角。

16、面角。两面角为两面角为0 0 时的构象为重叠式构象。时的构象为重叠式构象。两面角为两面角为6060 时的构象为交叉式构象。时的构象为交叉式构象。两面角在两面角在0-600-60o o之间的构象称为扭曲式构象。之间的构象称为扭曲式构象。HH 1.1.乙烷的构象乙烷的构象20伞式伞式 锯架式锯架式 纽曼式纽曼式交叉式构象交叉式构象重重叠叠式构象式构象HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH伞式，锯架式与纽曼式的画法也适合于其它有机化合物伞式，锯架式与纽曼式的画法也适合于其它有机化合物（2 2）乙烷交叉式构象与重叠式构象的表示方法）乙烷交叉式构象与重叠式构象的表示方法

17、21（3 3）乙烷交叉式构象与重叠式构象的能量分析）乙烷交叉式构象与重叠式构象的能量分析C-H C-H 键长键长C-C C-C 键长键长 键键 角角 两面角两面角两氢相距两氢相距110.7 110.7 pmpm154 154 pmpm109.3109.3o o6060o o250 250 pmpm110.7 110.7 pmpm154 154 pmpm109.3109.3o o0 0o o229 229 pmpm250 pm 240 pm 229 pm250 pm 240 pm 229 pmE E重叠重叠 E E交叉交叉 E=12.1KJmolE=12.1KJmol-1-1每个每个C-HC-H

18、、C-HC-H重叠的能量约重叠的能量约为为4 4 KJ molKJ mol-1-1当二个氢原子的间距少于当二个氢原子的间距少于240pm240pm（即二个氢原子的半径和）时，氢原子之间（即二个氢原子的半径和）时，氢原子之间会产生排斥力，从而使分子内能增高，所以重叠式比交叉式内能高。会产生排斥力，从而使分子内能增高，所以重叠式比交叉式内能高。2212.1 KJ0 KJ060180300360能量旋转角（4 4）乙烷）乙烷构象势能关系图构象势能关系图 以单键的旋转角度为横坐标，以单键的旋转角度为横坐标，以各种构象的势能为纵坐标。如以各种构象的势能为纵坐标。如果将单键旋转果将单键旋转360360度，

19、就可以画出度，就可以画出一条构象的势能曲线。由势能曲一条构象的势能曲线。由势能曲线与坐标共同组成的图为构象的线与坐标共同组成的图为构象的势能关系图。势能关系图。稳定构象稳定构象位于势能曲线谷位于势能曲线谷底的构象底的构象非键连相互作用非键连相互作用不直接相连的原子不直接相连的原子间的排斥力。间的排斥力。转动能垒转动能垒 分子由一个稳定的交叉式构分子由一个稳定的交叉式构象转为一个不稳定的重叠式象转为一个不稳定的重叠式构象所必须的最低能量。构象所必须的最低能量。（2525时转速达时转速达10101111次次/秒）秒）扭转张力扭转张力 非稳定构象具有恢复成稳非稳定构象具有恢复成稳定构象的力量定构象的

20、力量；232.2.正丁烷的构象正丁烷的构象+（1 1）正丁烷的极限构象及符号说明正丁烷的极限构象及符号说明S Sa aP PP PC CC C+SC+SC-SC-SC-aC-aC+aC+aC+SP+SP-SP-SP-aP-aP+aP+aPAB+顺时针转动顺时针转动-逆时针转动逆时针转动S S 顺（旋转角顺（旋转角 90 90 o o）a a 反（旋转角反（旋转角 90 90o o ）P P 重叠重叠 C C 错错 _ _ SP(SP(顺叠顺叠)SC(SC(顺错顺错)aC(aC(反错反错)aP(aP(反叠反叠)24CH3H3CHHHHCH3CH3HHHHH3CH3CHHHH246CH3CH3HH

21、HHCH3CH3HHHHCH3CH3HHHHCH3CH3HHHH13571345670o6 0o1 2 0o1 8 0o2 4 003 0 0o3 6 0o0 K J3.8 K J 1 4.6 K J2 2.6 K J能能量量旋转角旋转角4 4 全重叠全重叠2 2，6 6 部分重叠部分重叠3 3，5 5 邻位交叉邻位交叉1=7 1=7 对位交叉对位交叉2,4,6 2,4,6 是不稳定构象，是不稳定构象，1,3,5,7 1,3,5,7 是稳定构象。是稳定构象。1=7 1=7 是优势构象（能是优势构象（能量最低的稳定构象称量最低的稳定构象称为优势构象）为优势构象）沿沿C C2 2-C-C3 3键轴

22、旋键轴旋转的转动能垒转的转动能垒 22.6 kJmol22.6 kJmol-1-1（2 2）正丁烷的构象势能关系图）正丁烷的构象势能关系图25 构象分布构象分布在达到平衡状态时，在达到平衡状态时，各种构象在整个构各种构象在整个构象中所占的比例称象中所占的比例称为构象分布。为构象分布。CH3CH3HHHHCH3CH3HHHHCH3CH3HHHH15%15%15%15%70%70%能能 量量 计计 算算C-HC-H，C-H C-H 重叠，重叠，4 kJ/mol4 kJ/molC-CHC-CH3 3，C-CHC-CH3 3邻交叉，邻交叉，3.8 kJ/mol3.8 kJ/molC-CHC-CH3 3

23、，C-CHC-CH3 3重叠，重叠，22.6-8=14.6 kJ/mol22.6-8=14.6 kJ/molC-CHC-CH3 3，C-HC-H 重叠，重叠，(14.6-4)/2=5.3 kJ/mol(14.6-4)/2=5.3 kJ/mol（3 3）正丁烷的构象分布和能量计算正丁烷的构象分布和能量计算分子总是倾分子总是倾向于以稳定向于以稳定的构象形式的构象形式存在存在263.3.丙烷的构象丙烷的构象E=4+4+5.3=13.3KJmolE=4+4+5.3=13.3KJmol-1-1HCH3HHHHHH3CHHHH交叉式交叉式 重叠式重叠式 丙烷只有二种极限构象，一种是重叠式构象，另丙烷只有二

24、种极限构象，一种是重叠式构象，另一种是交叉式构象。二种构象的能差一种是交叉式构象。二种构象的能差13.3kJmol13.3kJmol-1-1。27高级烷烃的碳链呈锯齿形高级烷烃的碳链呈锯齿形HHHHHHHHHHHH 由于分子主要以交叉式构象的形式存在，由于分子主要以交叉式构象的形式存在，所以高级烷烃的碳链呈锯齿形。所以高级烷烃的碳链呈锯齿形。284.4.乙烷衍生物的构象分布乙烷衍生物的构象分布1 1，2-2-二氯乙烷（对位交叉二氯乙烷（对位交叉 70%70%）1 1，2-2-二溴乙烷（对位交叉二溴乙烷（对位交叉 84%-91%84%-91%）1 1，2-2-二苯乙烷（对位交叉二苯乙烷（对位交叉

25、90%)90%)乙二醇乙二醇2-2-氯乙醇氯乙醇 大多数分子主要以交叉式构象的形式存在；大多数分子主要以交叉式构象的形式存在；在乙二醇和在乙二醇和2-2-氯乙醇分子中，由于可以形成分子内氢键，氯乙醇分子中，由于可以形成分子内氢键，主要是以邻交叉构象形式存在。主要是以邻交叉构象形式存在。HHHHHHOO29 讨讨 论论 题题 （1 1）为什么）为什么1,2-1,2-二溴乙烷的偶极矩为零，而乙二醇却有一定的二溴乙烷的偶极矩为零，而乙二醇却有一定的 偶极矩？偶极矩？（2 2）将右式化合物改写成伞形式、）将右式化合物改写成伞形式、纽曼式，并用纽曼式表示其纽曼式，并用纽曼式表示其 优势构象。优势构象。H

26、 HC CH H3 3C Cl lH HC CH H3 3C Cl l（3 3）下列哪一对化合物是等同的？（假定）下列哪一对化合物是等同的？（假定C-CC-C单键可以自单键可以自 由旋转）由旋转）BrHCH3BrHCH3BrHBrHCH3CH3BrHCH3BrHCH3CH2a.b.CH3BrBrHHCH2CH3302.52.5烷烃的物理性质烷烃的物理性质t外外 观：观：状态，状态，颜色，颜色，气味气味物理常数：物理常数：沸点（沸点（b.p.)b.p.)熔点（熔点（m.p.)m.p.)折光率折光率(n)(n)旋光度旋光度 密度（密度（D D）溶解度溶解度 偶极矩（偶极矩（）=qd=qd 光谱特征

27、光谱特征31烷烃熔点的特点烷烃熔点的特点 （1 1）随相对分子质量增大随相对分子质量增大 而增大。而增大。（2 2）偶数碳烷烃比奇数碳偶数碳烷烃比奇数碳 烷烃的熔点升高值烷烃的熔点升高值 大大（如右图）。（如右图）。（3 3）相对分子质量相同的烷）相对分子质量相同的烷 烃，叉链增多，熔点下降。烃，叉链增多，熔点下降。奇数碳奇数碳偶数碳偶数碳取决于分子间的作用力和晶格堆积的密集度。取决于分子间的作用力和晶格堆积的密集度。2.5.12.5.1熔点熔点32烷烃的密度均小于烷烃的密度均小于1 1（0.424-0.780)0.424-0.780)偶极矩均为偶极矩均为0 0。烷烃不溶于水，溶于非极性溶剂烷

28、烃不溶于水，溶于非极性溶剂.沸点大小取决于分子间的作用力沸点大小取决于分子间的作用力 烷烃沸点的特点烷烃沸点的特点（1 1）沸点一般很低（非极性，只有色散力）。）沸点一般很低（非极性，只有色散力）。（2 2）随相对分子质量增大而增大（运动能量增大，范德华引力增大）。）随相对分子质量增大而增大（运动能量增大，范德华引力增大）。（3 3）相对分子质量相同、叉链多、沸点低。（叉链多，分子不易接近）相对分子质量相同、叉链多、沸点低。（叉链多，分子不易接近）三三 密度密度四四 饱和烃的偶极矩饱和烃的偶极矩五五 溶解度溶解度2.5.2 沸点沸点331.1.稳定。对强酸，强碱，强氧化剂，强还原剂都稳定。对强

29、酸，强碱，强氧化剂，强还原剂都不发生反应。不发生反应。2.2.烷烃的多数反应都是通过自由基机理进行的。烷烃的多数反应都是通过自由基机理进行的。总体特点总体特点342.6.2.6.化学性质化学性质化学性质取决于分子的结构。化学性质取决于分子的结构。C-CC-C、C-HC-H键。键能较大，键。键能较大，极性较小，烷烃稳定。极性较小，烷烃稳定。高温、光照等条件下烷烃具有反应高温、光照等条件下烷烃具有反应活性。活性。1.1.卤代反应卤代反应 1)1)氯代氯代hvCH4Cl2hvCl2hvCl2CH3ClCH2Cl2CHCl3hvCl2CCl435 反应经历了自由基活性中间体。反应经历了自由基活性中间体

30、。自由基取代反应。自由基取代反应。亦称反应历程、反应机制，是描述反应由反应物到产物所亦称反应历程、反应机制，是描述反应由反应物到产物所 经历的每一步过程。经历的每一步过程。2 2）反应机理）反应机理氯分子在光照或高温下裂解（均裂），产生自由基：氯分子在光照或高温下裂解（均裂），产生自由基：h hv vC Cl l2 2o or r2 2 C Cl l产生甲基自由基：产生甲基自由基：链增长链增长 C Cl l+C CH H4 4C CH H3 3 +H HC Cl l产生新的氯自由基：产生新的氯自由基：链引发链引发 C CH H3 3+C CH H3 3C Cl l +C Cl lCl2链增长链

31、增长 36氯甲基自由基的形成：氯甲基自由基的形成：C CH H3 3C Cl l C Cl l+C CH H2 2C Cl l H HC Cl l+链增长链增长 氯甲基自由基再与氯分子作用，生成二氯甲烷及氯原子：氯甲基自由基再与氯分子作用，生成二氯甲烷及氯原子：C CH H2 2C Cl l+C Cl l2 2C CH H2 2C Cl l2 2 +C Cl l 链增长链增长 .自由基之间碰撞，形成稳定分子，反应终止：自由基之间碰撞，形成稳定分子，反应终止：C Cl l+C Cl lC Cl l2 2C CH H3 3+C Cl lC CH H3 3C Cl l+C CH H3 3C CH H

32、3 3C CH H3 3C CH H3 3C CH H2 2C Cl l+C CH H2 2C Cl lC Cl lC CH H2 2C CH H2 2C Cl l链终止链终止37整个反应经历三个阶段：链引发、链增长、链终止。整个反应经历三个阶段：链引发、链增长、链终止。此自由基反应也称此自由基反应也称链锁反应或链反应。链锁反应或链反应。讨论题讨论题 1 1）将氯气用光照射后在黑暗中放置一段时间再与甲烷混合，）将氯气用光照射后在黑暗中放置一段时间再与甲烷混合，会发生氯代反应吗会发生氯代反应吗？2 2）甲烷氯代易得氯代烷的混合物，为什么？）甲烷氯代易得氯代烷的混合物，为什么？3 3）甲烷和氯气同

33、时光照，为什么不引发甲基自由基？）甲烷和氯气同时光照，为什么不引发甲基自由基？CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CH4 kJ/mol 422.2 414.2 400.8 439ClCl2Cl 243 kJ/mol383)3)活化能与反应速率活化能与反应速率 活化能活化能(activating energy)(activating energy)：过渡态与反应物之间的能量差。过渡态与反应物之间的能量差。E ECl+CH4ClHCH3CH3ClCl 16.78.3CH3+HClCH3Cl+Cl .活化能越小，反应速率越快；活化能越小，反应速率越快；活化能越大，反应速率越慢。活化能越大，反应速率

34、越慢。第一步第一步 E Ea a=+16.7kJ/mol=+16.7kJ/mol 第二步第二步 E Ea a=+8.3kJ/mol=+8.3kJ/mol在甲烷氯代的多步反应中在甲烷氯代的多步反应中,哪哪一步是控制反应速率的？一步是控制反应速率的？反应速率最慢的一步反应速率最慢的一步 速度控制步骤速度控制步骤394 4）氯代、溴代反应的取向）氯代、溴代反应的取向CH3CH2CH3+Cl2hv25oCCH3CH2CH2Cl+CH3CHCH3Cl45%55%1 1o oH H与与2 2o oH H被取代的概率为被取代的概率为:6:6 2 2氢的相对反应活性：氢的相对反应活性：1 1o oH:2H:2

35、o oH=(45/6):(55/2)=1:3.8H=(45/6):(55/2)=1:3.8CH3CHCH3 +Cl2CH3hv25oCCH3CHCH2Cl +CH3CCH3CH3ClCH364%36%1 1o oH H与与3 3o oH H氢被取代的概率为氢被取代的概率为:9:1:9:1氢的相对反应活性：氢的相对反应活性：1 1o oH:3H:3o oH=(64/9):(36/1)=1:5H=(64/9):(36/1)=1:540 氯代反应三种氢的活性：氯代反应三种氢的活性：1 1H :2H :2H :3H :3H=1:3.8:5H=1:3.8:5 溴代：溴代：9 99 9%+1 14 41

36、1 E Ea a(k kJ J/m mo ol l)+X X卤素的活性：卤素的活性：F Cl Br IF Cl Br I氯化试剂活性高，溴化试剂活性低。氯化试剂活性高，溴化试剂活性低。卤代反应的选择性：溴大于氯（卤代反应的选择性：溴大于氯（Br ClBr Cl)影响卤代产物异构体相对产率的主要因素：影响卤代产物异构体相对产率的主要因素：概率因素、概率因素、H H原子的反应活性、原子的反应活性、X X原子的反应活性。原子的反应活性。42 不同氢的反应活性与自由基的稳定性有关。不同氢的反应活性与自由基的稳定性有关。自由基的稳定性与共价键均裂时键的离解能大小有关自由基的稳定性与共价键均裂时键的离解能

37、大小有关.CH3HCH3+H Ed=+439.3kJ/mol CH3CH2HCH3CH2 +HCH3CH2CH2HCH3CH2CH2+H CH3CHHCH3CH3CH +HCH3CH3CCH3CH3HCH3C +H CH3CH3+410+410+397.5+389.1自由基稳定性次序为自由基稳定性次序为_(CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH343 烷基自由基结构烷基自由基结构 带孤单电子碳带孤单电子碳 spsp杂化。杂化。孤单电孤单电 子占据未参与杂化的子占据未参与杂化的P P轨道。轨道。P P轨道垂直于三个轨道垂直于三个spsp杂化轨道所在的杂化轨道所在的平面。平面。CCH3

38、HHCCH3HCCH3CH3CH3CH3乙基自由基乙基自由基 异丙基自由基异丙基自由基 叔丁基自由基叔丁基自由基442.2.燃烧反应燃烧反应烷烃完全燃烧生成二氧化碳和水，同时放出大量的热。烷烃完全燃烧生成二氧化碳和水，同时放出大量的热。C Cn nH H2 2n n+2 2+3 3n n+1 12 2O O2 2n nC CO O2 2+(n n+1 1)H H2 2O O +()Q Q3.3.热裂反应热裂反应 化合物在高温和无氧存在下的分解反应。化合物在高温和无氧存在下的分解反应。CH3CH2CH2CH2CH2 CH2CH2CH2CH3+CH3CH2CH2 +CH2=CH2.CH3 +CH2

39、=CH2.CH3(CH2)7CH3.单电子转移用鱼钩箭头表示。单电子转移用鱼钩箭头表示。45 2.7.2.7.烷烃的制备烷烃的制备1.1.碳架不变的反应碳架不变的反应RXZn+HClRH (X=Cl Br I)RXRH LiAH4CH3(CH2)14CH2IZn+HClCH3(CH2)14CH3CH3CHCH2ClCH3LiAH4CH3CHCH3CH3RH+Mg OHXRX+Mg无水乙醚RMgXH2O无水乙醚H2ORX+2LiRLi+LiX RLiRH+LiOH46CH3CH=CH2+H2ptCH3CH2CH3ptCH3CCCH3+2H2CH3CH2CH2CH32.2.碳原子数增加的反应碳原子

40、数增加的反应2RLi+CuIR2CuLi+LiIR2CuLi+RXRR+RCu+LiXCH3CHCH3 2CuLi+BrCH2CH2CH3CH3CHCH2CH2CH3CH3思思考考题题写出下列合成反应步骤：写出下列合成反应步骤：CH3CH2CH2CH3CHCHCH3CH3CH347 补充题补充题 CH3Br2 hv完成反应并写出一元溴代的反应机制：481.1.自由基自由基2.2.自由基反应自由基反应3.3.过渡态理论过渡态理论4.4.烷烃的卤化烷烃的卤化二二 烷烃的卤化烷烃的卤化 自由基反应自由基反应491.1.自由基自由基 一级碳自由基一级碳自由基定义：带有孤电子的原子或原子团称为自由基。定

41、义：带有孤电子的原子或原子团称为自由基。碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。CH3CH2CH3CHCH3CH3CCH3CH3三级碳自由基三级碳自由基二级碳自由基二级碳自由基自由基的结构特点：有三种可能的结构；（自由基的结构特点：有三种可能的结构；（1 1）刚性角锥体，（）刚性角锥体，（2 2）迅速）迅速翻转的角锥体，（翻转的角锥体，（3 3）平面型。如下图：）平面型。如下图：CCC50自由基的产生自由基的产生热均裂产生热均裂产生辐射均裂产生辐射均裂产生单电子转移的氧化还原反应产生单电子转移的氧化还原反应产生光光H H2 2O O2 2 +Fe +

42、Fe2+2+HO +HO HO +HO-+Fe +Fe3+3+RCOO RCOO-RCOO RCOO-e-e-电解电解51自由基的稳定性自由基的稳定性 H=359.8kJ/mol (88H=359.8kJ/mol (88kcalkcal/mol)/mol)苯甲基自由基苯甲基自由基 稀丙基自由基稀丙基自由基 三级丁基自由基三级丁基自由基 异丙基自由基异丙基自由基乙基自由基乙基自由基 甲基自由基甲基自由基 苯基自由基苯基自由基共价键均裂时所需的能量称为键解离能。共价键均裂时所需的能量称为键解离能。键解离能越小，形成的自由基越稳定。键解离能越小，形成的自由基越稳定。均裂均裂CH2CHCH2HCH2C

43、HCH2HCH2 CH2CHCH2 (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 52两点说明两点说明影响自由基稳定影响自由基稳定性的因素是很多性的因素是很多的，如：的，如：电子离电子离域，空间阻碍，域，空间阻碍，螯合作用和邻位螯合作用和邻位原子的性质等；原子的性质等；碳自由基的最外层碳自由基的最外层为七个电子，反应为七个电子，反应时总要寻找另外的时总要寻找另外的电子来达到八隅体电子来达到八隅体结构，所以是亲电结构，所以是亲电的。的。53共共 性性（1 1）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。（2 2）反应必须在光、热或自由基引发

44、剂的作用下发生。）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。（3 3）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。（4 4）氧气是自由基反应的抑制剂。）氧气是自由基反应的抑制剂。定义：由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。定义：由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。双自由基双自由基2.2.自由基反应自由基反应CH3 +O O CH3OO单自由基单自由基单自由基比双自由基稳定单自由基比双自由基稳定543.3.过渡态理论过渡态理论过渡态的特点过渡态的特点:（1 1）能量高。）能量高。（2 2）极不稳定，不能分离得到。）极不稳定，不能分离得到。（3 3）旧键未完全

45、断开，新键未完全形成。）旧键未完全断开，新键未完全形成。A B C.AB +CA +BC任何一个化学反应都要经过一个过渡态才能完成。任何一个化学反应都要经过一个过渡态才能完成。=55A+B CA B+CA B C.反应坐标反应坐标势势能能A+B CA B+CA B C.反应势能图反应势能图反应势能曲线：反应势能曲线：图中表示势能高低的曲线。图中表示势能高低的曲线。反应坐标：反应坐标：由反应物到生成物所经过的能由反应物到生成物所经过的能量要求最低的途径。量要求最低的途径。过渡态：过渡态：在反应物互相接近的反应进程中，在反应物互相接近的反应进程中，与势能最高点相对应的结构称为过渡态。与势能最高点相

46、对应的结构称为过渡态。活化能：活化能：由反应物转变为过渡态所需要的由反应物转变为过渡态所需要的能量。能量。中间体：中间体：两个过渡态之间的产物称为中间两个过渡态之间的产物称为中间体。（中间体能分离得到。过渡态不可分体。（中间体能分离得到。过渡态不可分离得到。）离得到。）HammondHammond假设：假设：过渡态总是与能量相近的过渡态总是与能量相近的分子的结构相近似。分子的结构相近似。反应坐标反应坐标势势能能56卤代反应卤代反应分子中的原子或分子中的原子或基团被卤原子取基团被卤原子取代的反应称为卤代的反应称为卤代反应。代反应。4.4.烷烃的卤化烷烃的卤化取代反应取代反应分子中的原子或基分子中

47、的原子或基团被其它原子或基团被其它原子或基团取代的反应称为团取代的反应称为取代反应取代反应。57（1 1）甲烷的氯化甲烷的氯化反应式反应式反应机理（反应过程的详细描述）反应机理（反应过程的详细描述）链引发链引发链增长链增长链终止链终止 H=7.5KJ/mol EH=7.5KJ/mol Ea a=16.7 KJ/mol=16.7 KJ/mol H=-112.9 KJ/mol E H=-112.9 KJ/mol Ea a=8.3 KJ/mol=8.3 KJ/molCH4 +Cl2 CH3Cl +HClhvCl2 2ClhvCl +Cl Cl2CH3 +CH3 H3CCH3Cl +CH3 H3CCl

48、Cl2 CH3Cl +ClCH3 +CH4 +Cl CH3 +HCl581 1 第一步反应的活化能比较大，是速控步骤。第一步反应的活化能比较大，是速控步骤。2 2 第二步反应利于平衡的移动。第二步反应利于平衡的移动。3 3 反应反应 1 1 吸热，反应吸热，反应 2 2 放热，总反应放热，所以反应放热，总反应放热，所以反应 只需开始时供热。只需开始时供热。4 4 过渡态的结构与中间体（中间体是自由基）相似，过渡态的结构与中间体（中间体是自由基）相似，所以过渡态的稳定性顺序与自由基稳定性顺序一致。所以过渡态的稳定性顺序与自由基稳定性顺序一致。推论：推论：3 3o oH H最易被取代，最易被取代，

49、2 2o oH H次之，次之，1 1o oH H最难被取代。最难被取代。甲烷氯化反应势能图的分析甲烷氯化反应势能图的分析591 1 该反应只适宜工业生产而不适宜实验室制备。该反应只适宜工业生产而不适宜实验室制备。2 2 该反应可以用来制备一氯甲烷或四氯化碳，不适宜该反应可以用来制备一氯甲烷或四氯化碳，不适宜 制备二氯甲烷和三氯甲烷。制备二氯甲烷和三氯甲烷。3 3 无取代基的环烷烃的一氯化反应也可以用相应方法无取代基的环烷烃的一氯化反应也可以用相应方法 制备，制备，C(CHC(CH3 3)4 4的一氯化反应也能用此方法制备。的一氯化反应也能用此方法制备。甲烷氯化反应的适用范围甲烷氯化反应的适用范

50、围CH4Cl2300-400oor hvCH3ClCl2hvCH2Cl2Cl2hvCHCl3Cl2hvCCl4+HCl+HCl+HCl+HCl60 X +CHX +CH3 3-H-H CH CH3 3 +H-X +H-XF FCl Cl BrBrI I439.3439.3568.2568.2431.8431.8366.1366.1298.3298.3-128.9-128.9+7.5+7.5+73.2+73.2+141+141H(KJ/mol)H(KJ/mol)Ea(KJ/mol)Ea(KJ/mol)+4.2+4.2 +16.7 +16.7 +75.3 +75.3+141+141总反应热总反应热