第1章高分子链的结构课件.ppt

1、第一章 高分子链的结构聚合物整体聚合物整体结构结构高分子高分子的链结构的链结构高分子高分子聚集态结构聚集态结构近程结构近程结构（一级结构）（一级结构）远程结构远程结构（二级结构）（二级结构）三级结构三级结构高级结构高级结构聚合物的结构层次聚合物的结构层次本章教学1-1.高分子的近程结构高分子的近程结构1-2.高分子的远程结构高分子的远程结构构象构象1-3.高分子链的构象统计高分子链的构象统计(1).聚合物分子链的组成组成 (2).结构单元的键接方式构型 (3).共聚组成及序列分布组成 (4).线型、支化和交联构造 (5).取代基空间排列方式构型 高分子的近程结构属于化学结构范畴，它对聚合物的基

2、本性能具有决定性的影响，近程结构一旦确定，聚合物的基本性能也就随之确定。1-1 1-1 高分子的近程结构高分子的近程结构 组成高分子的最基本微观结构组成高分子的最基本微观结构一、分子链的化学组成一、分子链的化学组成 主链主要由主链主要由碳、氧、硅、氮、硫等原子组成碳、氧、硅、氮、硫等原子组成 1.碳链高分子碳链高分子 C-C-C-C-C-C-C-C 一般可塑性较好，化学性质稳定，但强度一般，耐热性较差，可作为通用高分子使用。2.杂链高分子杂链高分子 C-C-O-（N，S，Si）-C 杂链聚合物的耐热性明显提高，但化学稳定性较差。芳香族杂链聚合物机械强度较高，可作为工程塑料使用。3.元素有机高分

3、子元素有机高分子 Si-（O，P，Al，Ti，)大分子主链上没有碳原子，侧基为有机基团。该类聚合物具有较好的可塑性和弹性，还具有优异的耐热性，可以在一些特殊埸合使用。大分子链（主链和侧基）完全由无机元素组成，没有碳原子。无机高分子一般具有极好的耐热性，强度低。4.无机高分子无机高分子分子链的端基分子链的端基 分子链的端基主要影响聚合物热稳定性，因为聚合物的降解一般从分子链的端基开始。聚甲醛（POM）的端羟基受热后容易分解释放出甲醛，所以聚甲醛合成需要用乙酸酐进行酯化封端，从而消除端羟基，提高热稳定性。聚碳酸酯（PC）的端羟基和酰氯端基都可以促使聚碳酸酯在高温下降解。如果用苯酚进行封端则可以明显

4、提高PC的耐热性。二、结构单元的键接方式二、结构单元的键接方式单烯烃聚合时的键接方式主要有两种：CH2CHCHCH2CH2CH2CHCHRRRR头-头 加 成CH2CH2CHCHCH2CH2CHCHRRRR头-尾 加 成 一般情况下，头-尾相连占主导优势，而头-头相连占较低比例。双烯烃的键接方式比较复杂双烯烃的键接方式比较复杂以2-氯丁二烯为例：Cl 1，4加成：加成：-CH2-C=CH-CH2 头头-尾；尾；头头-头；头；Cl 1，2加成：加成：-CH2-C-头头-尾；尾；头头-头；头；CH=CH2 3，4加成加成：-CH2-CH-头头-尾；尾；头头-头；头；Cl-C=CH2结构单元的键接方

5、式对聚合物性能的影响结构单元的键接方式对聚合物性能的影响 结晶性能结晶性能大分子链中结构单元键接顺序整齐对聚合物的结晶有利；混杂的键接结构会影响大分子链的规整性，从而使聚合物的结晶性能下降。化学性能化学性能结构单元的键接顺序可能会对大分子的化学反应能力产生较大影响。实例：实例：维尼纶（聚乙烯醇缩甲醛）的制备 双官能团单体聚合 线型大分子线型大分子 三官能团单体或链转移存在 支化大分子支化大分子 线型聚合物和支化聚合物的分子链之间通过分子间力相互排列堆积形成聚集态，加入适当溶剂可以溶解，加热可以使其熔融热塑性聚合物热塑性聚合物三、大分子的构造三、大分子的构造线型、支化、交联线型、支化、交联（2）

6、根据支链的连接方式不同）根据支链的连接方式不同 无规支化无规支化（Random branching）梳形支化梳形支化（Comb branching）星形支化（星形支化（Star branching）支化类型支化类型（1）根据支链的长度）根据支链的长度 短链支化、长链支化短链支化、长链支化 支化对聚合物性能的影响支化对聚合物性能的影响 对聚合物性能的影响主要表现在两方面：（1）结晶性能；）结晶性能；（2）流动行为；）流动行为；1）短支链影响聚合物的结晶性能；2）长支链主要影响聚合物的流动性能；支化程度的表征：支化程度的表征：1）分子链上支化点的数目；2）两个相邻支化点之间的平均分子量；交联交联大

7、分子链之间通过化学键相互连接所形大分子链之间通过化学键相互连接所形成的三维网状结构成的三维网状结构 在交联结构中单个的大分子链已不存在，原有的大分子之间通过共价键连接为一个整体。在这种情况下，聚合物加热时不能熔融，加入溶剂也不能溶解，但是在交联程度不高时可以发生溶胀。交联聚合物不溶不熔交联聚合物不溶不熔热固性聚合物热固性聚合物交联对聚合物性能的影响交联对聚合物性能的影响1）交联对材料的合成和成型加工带来不便；2）交联可以赋予材料好的性能；交联的主要应用：交联的主要应用：橡胶硫化；橡胶硫化；聚乙烯交联聚乙烯交联不饱和聚酯、环氧树脂固化不饱和聚酯、环氧树脂固化交联程度的表征：交联程度的表征：凝胶含

8、量进入交联网络的结构单元的百分数；交联密度相邻交联点之间的平均分子量；梯型高分子梯型高分子主链由两条分子链平行排列而成，而两条链之间有一系列的化学键相连。均苯四甲酸二酐与四氨基苯的梯型聚合物均苯四甲酸二酐与四氨基苯的梯型聚合物 梯型高分子的特点梯型高分子的特点优异的热稳定性优异的热稳定性。即使分子链上有几个键发生断裂，只要断裂不是发生在同一个梯格，大分子链都不会断裂。只有当同一个梯格里的两个化学键同时断开，分子量才会下降。CCNNNCOCOCOOOCOCO+NH2NH2H2NH2NNCOn 根据二元共聚物中两种单体单元在分子链上的排列顺序：-A-B-A-A-A-B-B-A-B-B-B-A-无规

9、共聚物无规共聚物 -A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-交替共聚物交替共聚物 -A-A-A-B-B-B-A-A-A-嵌段共聚物嵌段共聚物 -A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-接枝共聚物接枝共聚物 B-B-B-B-B-B-B-B四、共聚组成及序列分布四、共聚组成及序列分布共聚物分子链结构的表征：共聚物分子链结构的表征：1）单体单元种类；2）相对比例；3）序列分布；A B AA B B B A A AA B A A A B B B A A 序列序列同种单体单元直接相连形成的链段；序列长度序列长度序列中单体单元的数目；R R分子链上100个单体单元的链含有的序列数目；1 1

10、）交替共聚物）交替共聚物R=100，序列长度都为1；2 2）嵌段共聚物）嵌段共聚物R0，序列长度很大；3 3）无规共聚物）无规共聚物R介于0和100之间；显然，R值可以表示共聚物分子链中单体单元的排列方式。123456789序列长度序列长度不同序列所占不同序列所占百分数百分数共聚物序列分布示意图共聚物序列分布示意图序列分布序列分布分子链上不同长度的序列之间的相对含量，可以通过各序列所占百分数对序列长度做图来表示。共聚对聚合物性能的影响共聚对聚合物性能的影响 共聚物的性能主要取决于（1）共聚单体的性质；（2）共聚物的组成；（3）共聚物分子链）共聚物分子链上的序列分布。上的序列分布。无规和交替共聚

11、物无规和交替共聚物由于结构单元之间的相互作用以及分子链之间的相互作用都发生了很大的改变，所以性能有较大变化；嵌段和接枝共聚物嵌段和接枝共聚物一方面保持了两种组分均聚物的性能，同时也获得了一些独特的性能；五、高分子的构型五、高分子的构型分子链上由化学键所固定的原子和原子团在空间的几何排列方式。1.1.几何异构几何异构由大分子链中双键两侧的基团排列 方式不同所形成，又称为顺反异构。1 1，4 4聚丁二烯的顺式构型和反式构型聚丁二烯的顺式构型和反式构型2 2 光学异构光学异构由分子链上不对称碳原子所带基团的排列方式不同所形成，又称立体异构 对于聚-烯烃：CH2C*HX 每个结构单元可以呈现两种旋光构

12、型，导致分子链上结构单元旋光异构体呈现三种分布：所有结构单元都具有相同构型全同立构体全同立构体 两种旋光异构单元呈交替排列间同立构体间同立构体 两种旋光异构单元呈无规排列无规立构体无规立构体C*HRCH2C*HRCH2C*HRCH2C*HRCH2C*HRCH2C*HRCH2C*HRCH2C*HRCH2C*HRCH2C*HRCH2C*HRCH2C*HRCH2C*HRCH2C*HRCH2C*HRCH2C*HRCH2C*HRCH2C*HRCH2全同立构体和间同立构体都属于等规聚合物全同立构体和间同立构体都属于等规聚合物光学异构对聚合物性能的影响：光学异构对聚合物性能的影响：等规聚合物具有很好的立构规

13、整性，能够满足晶体中分子链三维有序排列的要求，所以等规聚合物可以结晶。规整度越高，结晶度就越高。而无规聚合物由于规整性较差，一般不会结晶。决定构型异构的因素：决定构型异构的因素：高分子的构型异构取决于聚合方法，更主要的是取决于所采用的催化体系。1）使用自由基聚合一般只能得到无规立构聚合物；2）使用配位聚合催化剂进行定向聚合可以得到等规 聚合物。聚合物分子链的大小和空间几何形态聚合物分子链的大小和空间几何形态 分子链的大小分子链的大小分子量大小和分布；分子量大小和分布；空间几何形状空间几何形状构象与链构象与链柔性柔性；构象构象由于化学键的旋转所导致的原子或基团在由于化学键的旋转所导致的原子或基团

14、在空间的几何排列；空间的几何排列；1-2.高分子的远程结构高分子的远程结构 当分子链中的某个单键发生内旋转时所出现的构象叫做微构象；许多微构象沿着大分子主链的分布构成了分子链的构象，又称为宏构象。典型的分子链构象包括伸直链构象、无规线团构象、折叠链构象、螺旋链构象。一一.小分子的内旋转构象小分子的内旋转构象两个质点之间的引力和斥力曲线两个质点之间的引力和斥力曲线基团基团R（nm）基团基团R（nm）H0.12S0.185N0.15P0.19O0.14As0.20F0.135Se0.20Cl0.18CH20.20B0.195CH30.20I0.2150.185(半厚度半厚度)化学基团的范德华作用半

15、径化学基团的范德华作用半径非键合原子间距离最近，非键合原子间距离最近，相互间排斥力最大，位相互间排斥力最大，位能最高能最高 顺式构象（顺式构象（C）非键合原子之间距离最远，非键合原子之间距离最远，相互之间排斥力最小，位相互之间排斥力最小，位能最低能最低 反式构象（反式构象（T）1.乙烷分子的乙烷分子的内旋转构象内旋转构象乙烷分子内旋转位能曲线乙烷分子内旋转位能曲线两种构象之间的位能差称为内旋转位垒两种构象之间的位能差称为内旋转位垒E 当乙烷分子中C-C单键旋转360度时，要越过三个位垒，这三个内旋转位垒是完全相同的：E=11.7 KJ/mol乙烷分子在室温下可以同时以两种构象存在。U（）0 6

16、0 180 300 360丁烷分子中丁烷分子中C C2 2-C-C3 3单键内旋转位能曲线单键内旋转位能曲线2.丁烷分子内旋转丁烷分子内旋转构象构象存在三种位能较低的构象状态：全反式；全反式；左旁式；右旁式左旁式；右旁式全反式，能量最低全反式，能量最低 左旁式左旁式 G，能量较低，能量较低右旁式右旁式G，能量较低，能量较低EE 全反式构象与旁式构象之间的内旋转位垒全反式构象与旁式构象之间的内旋转位垒全反式构象与旁式构象之间的位能差全反式构象与旁式构象之间的位能差 E的大小决定单键内旋转以及反式构象与旁式构象之间转变的难易程度；的高低则决定平衡时全反式和旁式构象的几率。1）低温下分子热运动能量比

17、较低，单键内旋转不容易发生，主要以能量最低的反式构象存在；2）较高温度下分子热运动能量增大，构象的转变可以发生，丁烷分子既可以反式构象存在也可以旁式构象存在；高分子链中某个单键内旋转的位能曲线与小分子中单键内旋转位能曲线相似。以聚乙烯为例：当以聚乙烯为例：当分子链中某个单键内旋转时，其内旋转位能曲线与分子链中某个单键内旋转时，其内旋转位能曲线与丁烷的内旋转位能曲线基本相同丁烷的内旋转位能曲线基本相同。1）当两个链段处于全交叉位置时距离最远，斥力最小，位能最低全反式构象2）存在“左旁式”和“右旁式”构象，它们的能量较低3）当两个链段处于全叠合位置时距离最近，斥力最大，位能最高顺式重叠构象4）存在

18、着能量较高的两个“偏式重叠构象”二二.高分子链的内旋转构象高分子链的内旋转构象假定单键内旋转后可以采取三种比较稳定的构象假定单键内旋转后可以采取三种比较稳定的构象全反式、左旁式、右旁式全反式、左旁式、右旁式丙烷 一个稳定构象；丁烷 三个稳定构象；戊烷 九个稳定构象；对于一个聚合度为1000的大分子，其可能的稳定构象数为 3 2000-3。3 3-3=13 4-3=33 5-3=9讨论：讨论：（1）分子链上单键的内旋转可以导致大分子呈现无穷多个构象；（2）无穷多个构象意味着高分子链可以呈现各种不同的空间几何形态；（3）分子的热运动使得分子链的空间几何形态不断地变化；大分子构象大分子构象由于单键的

19、内旋转所产生的大分子链在空间的不同几何形态叫大分子的构象。为使分子链在晶态以能量最低状态进行紧密堆砌：为使分子链在晶态以能量最低状态进行紧密堆砌：1）高分子链在晶态通常采取比较伸展的构象；）高分子链在晶态通常采取比较伸展的构象；2）分子链中结构单元的微构象倾向于采取使大分）分子链中结构单元的微构象倾向于采取使大分子能量降低的构象状态；子能量降低的构象状态；1.不带取代基的碳氢链高分子不带取代基的碳氢链高分子 如果每个结构单元都呈全反式构象，大分子的如果每个结构单元都呈全反式构象，大分子的能量最低，热力学最稳定。所以在晶态中该类能量最低，热力学最稳定。所以在晶态中该类聚合物的大分子链采取完全伸展

20、的全反式构聚合物的大分子链采取完全伸展的全反式构象象平面锯齿链构象平面锯齿链构象。三、聚合物在晶态中的构象三、聚合物在晶态中的构象聚乙烯在晶态中的平面锯齿状构象聚乙烯在晶态中的平面锯齿状构象 H H C H H C H H C C C C C H H H H H H H H 109028 109028 0.154nm 0.154nm 0.25nm 0.25nm 0.25nm H H C C H H 0.25nm 除了聚乙烯之外，脂肪族的聚酯、聚酰胺、等除了聚乙烯之外，脂肪族的聚酯、聚酰胺、等规聚乙烯醇在晶态中也是采取全反式的平面锯齿链规聚乙烯醇在晶态中也是采取全反式的平面锯齿链构象。构象。2.

21、2.带取代基聚合物在晶态中的链构象带取代基聚合物在晶态中的链构象 以全同立构的聚丙烯为例以全同立构的聚丙烯为例单键发生内旋转时单键发生内旋转时分分子链上的结构单元可能采取全反式、左旁式和右旁子链上的结构单元可能采取全反式、左旁式和右旁式构象。式构象。但是，如果但是，如果分子链中每个结构单元都采取能量分子链中每个结构单元都采取能量最低的全反式构象，大分子链的能量并不是处于最最低的全反式构象，大分子链的能量并不是处于最低状态。低状态。原因：原因：相邻两个结构单元上甲基取代基之间的距离相邻两个结构单元上甲基取代基之间的距离太近，小于基团的范德华作用半径，取代基之间的太近，小于基团的范德华作用半径，取

22、代基之间的相互排斥导致大分子链的能量增高，大分子链构象相互排斥导致大分子链的能量增高，大分子链构象变的不稳定。变的不稳定。0.25nm 甲基范德华半径(0.20nm)甲基的范德华体积 C0 C1 C2 C4 C3 如果聚丙烯分子链中每个结构单元都以反式构象如果聚丙烯分子链中每个结构单元都以反式构象存在，大分子链以平面锯齿构象存在，相邻取代基之存在，大分子链以平面锯齿构象存在，相邻取代基之间距离将小于范德华半径，排斥作用使得分子链的能间距离将小于范德华半径，排斥作用使得分子链的能量增高量增高不稳定构象。不稳定构象。为了降低大分子链的能量，可以将反式构象后为了降低大分子链的能量，可以将反式构象后的

23、碳的碳碳单键旋转碳单键旋转120o（旁式构象），增大甲基（旁式构象），增大甲基取代基之间的距离。所以在晶态中全同聚丙烯大取代基之间的距离。所以在晶态中全同聚丙烯大分子链的结构单元采取了反式构象和旁式构象交分子链的结构单元采取了反式构象和旁式构象交替出现的排列方式，此时大分子链的能量最低：替出现的排列方式，此时大分子链的能量最低：TGTGTGTGTGTG 全同聚丙烯分子链上结构单元采取的这种反式全同聚丙烯分子链上结构单元采取的这种反式构象和旁式构象交替出现的方式，导致了大分子链构象和旁式构象交替出现的方式，导致了大分子链在空间呈现螺旋链构象。在空间呈现螺旋链构象。全同聚丙烯的螺旋链构象全同聚丙烯

24、的螺旋链构象 每个螺旋周期包含三个结每个螺旋周期包含三个结构单元，或者说三个结构单元构单元，或者说三个结构单元旋转了一圈形成了一个螺旋。旋转了一圈形成了一个螺旋。螺旋链结构可以用螺旋链结构可以用HPq来来表示：表示：H是是Helic的第一个字母，的第一个字母，P代表一个等同周期中的单体代表一个等同周期中的单体单元数，而单元数，而q表示每个等同周表示每个等同周期中的螺旋圈数。期中的螺旋圈数。所以聚丙烯的螺旋形构象所以聚丙烯的螺旋形构象可以用可以用H31表示。表示。聚丙烯大分子链的螺旋链构象聚丙烯大分子链的螺旋链构象其它带取代基聚合物在晶态中的构象其它带取代基聚合物在晶态中的构象 其它带有取代基的

25、聚合物，当取代基的体积和其它带有取代基的聚合物，当取代基的体积和形状不同时，分子链在晶态中形成的螺旋链构象不形状不同时，分子链在晶态中形成的螺旋链构象不一样。一样。1 1）取代基位阻较小）取代基位阻较小仍为仍为H3H31 1螺旋链构象；螺旋链构象；2 2）取代基位阻较大）取代基位阻较大螺旋扩张，完成一个等同螺旋扩张，完成一个等同周期所需结构单元数增加周期所需结构单元数增加H4H41 1螺旋、螺旋、H7H72 2螺旋；螺旋；特例：聚四氟乙烯特例：聚四氟乙烯H13H131 1螺旋构象。螺旋构象。四四.聚合物在熔体和溶液中的链构象聚合物在熔体和溶液中的链构象 在熔体或溶液中分子运动能力较大，容易越过

26、在熔体或溶液中分子运动能力较大，容易越过反式构象与旁式构象之间的位垒，因此结构单元处反式构象与旁式构象之间的位垒，因此结构单元处于反式构象和旁式构象的机会差不多，导致于反式构象和旁式构象的机会差不多，导致三种构三种构象状态在分子链中呈无规排列象状态在分子链中呈无规排列。TGGTTGGTGGGTTGTTT 三种构象状态在分子链中的无规排列使得整个三种构象状态在分子链中的无规排列使得整个大分子链呈现无规线团形状。大分子链呈现无规线团形状。所以绝大多数柔性链所以绝大多数柔性链聚合物在熔融状态和溶液中呈现蜷曲的无规线团状聚合物在熔融状态和溶液中呈现蜷曲的无规线团状构象。构象。对于刚性链聚合物，在溶液中

27、主要是以棒状大对于刚性链聚合物，在溶液中主要是以棒状大分子构象形式存在。分子构象形式存在。五五.高分子的链柔性高分子的链柔性 高分子链能够呈现出各种卷曲状态的特征叫做高分子链能够呈现出各种卷曲状态的特征叫做高分子的链柔性。高分子的链柔性。分子链的卷曲状态分子链的卷曲状态 分子链的构象分子链的构象 由于长链结构和单键的内旋转，大分子链可以由于长链结构和单键的内旋转，大分子链可以在空间呈现出各种几何形状（构象）；而且由于分在空间呈现出各种几何形状（构象）；而且由于分子热运动，分子链的形状（构象）处于不断地变化，子热运动，分子链的形状（构象）处于不断地变化，高分子的链柔性就来自于链构象的不断变化。高

28、分子的链柔性就来自于链构象的不断变化。高分子链柔性取决于高分子链柔性取决于静态链柔性静态链柔性和和动态链柔性动态链柔性两方面。两方面。静态链柔性静态链柔性高分子链处于热力学稳定状态时的高分子链处于热力学稳定状态时的 卷曲程度。卷曲程度。1 1）如果全反式构象与旁式构象间的位能差）如果全反式构象与旁式构象间的位能差较小，较小，分子链中结构单元处于反式、左旁式、右旁式构分子链中结构单元处于反式、左旁式、右旁式构象的机会就差不多，三种构象在分子链中的无规象的机会就差不多，三种构象在分子链中的无规排列使得分子链呈无规线团排列使得分子链呈无规线团静态链柔性较好；静态链柔性较好；2 2）如果构象之间的位能

29、差）如果构象之间的位能差较大，位能较低的全较大，位能较低的全反式构象就要占优势，分子链的局部会呈现锯齿反式构象就要占优势，分子链的局部会呈现锯齿状排列（局部刚性链）状排列（局部刚性链）静态链柔性变差；静态链柔性变差；分子链卷曲程度越高，静态链柔性就越好。分子链卷曲程度越高，静态链柔性就越好。动态链柔性动态链柔性高分子链从一种平衡构象状态转高分子链从一种平衡构象状态转变到另一种平衡构象状态的难变到另一种平衡构象状态的难易程度。易程度。动态链柔性取决于单键内旋转位垒动态链柔性取决于单键内旋转位垒EE1）EE较大较大构象之间的转变难以发生，动态构象之间的转变难以发生，动态链柔性较差；链柔性较差；2）

30、EE较小较小构象之间的转变容易发生，动态构象之间的转变容易发生，动态柔性很好；柔性很好；链柔性链柔性静态柔性静态柔性动态柔性动态柔性EE较大较大,较小较小静态链柔性好但是动态链静态链柔性好但是动态链柔性不好，整个分子链的柔性并不好；柔性不好，整个分子链的柔性并不好；EE较小较小,较大较大动态链柔性好但是静态链动态链柔性好但是静态链柔性不好，整个分子链的柔性也不好；柔性不好，整个分子链的柔性也不好；EE和和均较小均较小大分子在平衡状态时处于大分子在平衡状态时处于卷曲的无规线团，而且构象之间的不断转变导致卷曲的无规线团，而且构象之间的不断转变导致线团的形状也在不断变化线团的形状也在不断变化大分子既

31、有好的静大分子既有好的静态柔性又有好的动态柔性态柔性又有好的动态柔性链柔性很好；链柔性很好；聚合物分子链上单键的内旋转一方面受到相邻聚合物分子链上单键的内旋转一方面受到相邻非键合原子和原子团的束缚，另一方面受到分子链非键合原子和原子团的束缚，另一方面受到分子链之间强大的作用力阻碍，因此聚合物单键内旋转的之间强大的作用力阻碍，因此聚合物单键内旋转的位垒比较高。位垒比较高。常温下有些聚合物不会发生单键的内旋转，而常温下有些聚合物不会发生单键的内旋转，而另一些聚合物可以发生单键的内旋转。另一些聚合物可以发生单键的内旋转。当分子链中某一个单键发生内旋转时，它的运当分子链中某一个单键发生内旋转时，它的运

32、动不是孤立的，它会带动与其相邻的化学键一起运动不是孤立的，它会带动与其相邻的化学键一起运动，动，从而在主链上形成了由若干个化学键组成的独从而在主链上形成了由若干个化学键组成的独立运动的小单元立运动的小单元链段链段链段的概念链段的概念ZC1C2C3C4123XY分子链中单键内旋转情况分子链中单键内旋转情况链段运动与链柔性的关系：链段运动与链柔性的关系：链段运动是高分子链具有柔性的主要原因。正链段运动是高分子链具有柔性的主要原因。正是由于分子链上众多链段的运动，才使得分子链的是由于分子链上众多链段的运动，才使得分子链的空间形态千变万化，表现出链柔性。空间形态千变万化，表现出链柔性。链段的运动能链段

33、的运动能力越强，分子链的柔性越好。力越强，分子链的柔性越好。两种极端的情况：两种极端的情况：1）单键的内旋转完全自由，分子链中每个单键都是）单键的内旋转完全自由，分子链中每个单键都是独立运动的单元独立运动的单元理想柔性链理想柔性链 2）单键不能发生内旋转，没有链段的运动，整个大）单键不能发生内旋转，没有链段的运动，整个大分子链成为一个运动单元分子链成为一个运动单元理想刚性链理想刚性链 真实分子链的柔性介于二者之间。真实分子链的柔性介于二者之间。1.主链结构的影响主链结构的影响 聚乙烯主链为：聚乙烯主链为：-C-C-C-C-C-C 聚甲醛主链为：聚甲醛主链为：C-O-C-O-C-O 聚二甲基硅氧

34、烷主链为：聚二甲基硅氧烷主链为：-Si-O-Si-O-Si-O链柔性的顺序：聚二甲基硅氧烷链柔性的顺序：聚二甲基硅氧烷 聚甲醛聚甲醛聚乙烯聚乙烯推论：推论：由于硅由于硅-氧、碳氧、碳-氧、碳氧、碳-氮单键比碳氮单键比碳-碳单键更碳单键更容易发生内旋转，所以脂肪族聚醚、聚酯、聚氨酯、容易发生内旋转，所以脂肪族聚醚、聚酯、聚氨酯、聚酰胺等杂链聚合物通常都具有比较好的链柔性。聚酰胺等杂链聚合物通常都具有比较好的链柔性。六六.影响链柔性的因素影响链柔性的因素主链上含有芳环或杂环结构的聚合物：主链上含有芳环或杂环结构的聚合物：由于环状结构不能发生内旋转，所以大分子的由于环状结构不能发生内旋转，所以大分子

35、的链柔性一般都比较差，但刚性则很好，机械强度链柔性一般都比较差，但刚性则很好，机械强度和耐热性也很好，如聚苯醚：和耐热性也很好，如聚苯醚：推论：推论：在高分子主链上引进芳杂环结构可以提高在高分子主链上引进芳杂环结构可以提高聚合物的刚性和耐热性。事实上芳香族或芳杂环聚合物的刚性和耐热性。事实上芳香族或芳杂环族的聚合物基本上都是强度很好、耐热性较高的族的聚合物基本上都是强度很好、耐热性较高的工程塑料。工程塑料。主链上带有双键的聚合物主链上带有双键的聚合物1)带有孤立双键带有孤立双键 孤立双键本身不能旋转，但是由于双键两端碳孤立双键本身不能旋转，但是由于双键两端碳原子少了两个非键合原子，使得双键两侧

36、单键的内原子少了两个非键合原子，使得双键两侧单键的内旋转更容易发生，所以带有孤立双键的大分子一般旋转更容易发生，所以带有孤立双键的大分子一般具有较好的链柔性。具有较好的链柔性。2)带有共轭双键带有共轭双键 分子主链上形成共轭结构后，单键内旋转的分子主链上形成共轭结构后，单键内旋转的能力消失，因此大分子的柔性显著下降。如聚乙炔、能力消失，因此大分子的柔性显著下降。如聚乙炔、聚苯撑都是典型的刚性大分子。聚苯撑都是典型的刚性大分子。取代基的影响取代基的影响极性、大小、数量和对称性极性、大小、数量和对称性1）极性）极性极性越大，分子间相互作用力越大，极性越大，分子间相互作用力越大，单键内旋转越困难，链

37、柔性就越差。单键内旋转越困难，链柔性就越差。取代基极性大小顺序：取代基极性大小顺序：-CN -Cl -CH3 链柔性的大小顺序：链柔性的大小顺序：PP PVC PAN2）大小）大小取代基体积越大，空间位阻效应越强，取代基体积越大，空间位阻效应越强，内旋转阻力越大，链柔性变差。内旋转阻力越大，链柔性变差。取代基体积大小顺序：取代基体积大小顺序：-C6H5 -CH3 -H 链柔性的大小顺序：链柔性的大小顺序：PE PP PS2.2.取代基的影响取代基的影响3）数量）数量 取代基数目多，空间位阻增大，内旋转取代基数目多，空间位阻增大，内旋转困难，链柔性变差。困难，链柔性变差。比较比较PMA和和PMM

38、A的柔性：的柔性：PMA PMMA4）对称性）对称性主链上具有对称取代基一般会使分子链主链上具有对称取代基一般会使分子链间距离增大，分子链间相互作用力减少，间距离增大，分子链间相互作用力减少，单键内旋转更容易发生，链柔性较好。单键内旋转更容易发生，链柔性较好。比较聚丙烯和聚异丁烯的情况：比较聚丙烯和聚异丁烯的情况：CH3 CH3 CH2-CH-；CH2-C-CH3链柔性：链柔性：聚异丁烯聚异丁烯 聚丙烯聚丙烯 短支链使分子链间距离加大，分子间作用力减弱，从而短支链使分子链间距离加大，分子间作用力减弱，从而对链柔性具有一定改善作用；长支链则起到阻碍单键内旋转对链柔性具有一定改善作用；长支链则起到

39、阻碍单键内旋转作用，导致链柔性下降。作用，导致链柔性下降。交联使链段的运动能力降低，使链柔性下降。但是具体交联使链段的运动能力降低，使链柔性下降。但是具体影响程度取决于交联程度：影响程度取决于交联程度：1）轻度交联）轻度交联 交联点之间的距离比较大，如果仍大于原交联点之间的距离比较大，如果仍大于原 线型大分子中链段的长度，链段的运动仍线型大分子中链段的长度，链段的运动仍 然能够发生，链柔性不会受到明显影响；然能够发生，链柔性不会受到明显影响；2）重度交联）重度交联 交联点之间的距离较小，若小于原线性大交联点之间的距离较小，若小于原线性大 分子链段的长度，链段的运动将被交联化分子链段的长度，链段

40、的运动将被交联化 学键所冻结，链柔性变差，而刚性变大。学键所冻结，链柔性变差，而刚性变大。3.支化与交联的影响支化与交联的影响4.温度的影响温度的影响 温度升高使分子热运动能量增加，当温度升高使分子热运动能量增加，当RT与与E处于同一个数量级时，单键内旋转很容易进行处于同一个数量级时，单键内旋转很容易进行温度升高，链柔性变好。温度升高，链柔性变好。PMMA常温下是刚性链，当温度高于常温下是刚性链，当温度高于100后即成为柔性链；后即成为柔性链；丁苯橡胶丁苯橡胶常温下是柔性链，当温度低于常温下是柔性链，当温度低于-70后成为刚性链；后成为刚性链；由于链柔性与温度有关，通常我们说某种聚由于链柔性与

41、温度有关，通常我们说某种聚合物是柔性链或是刚性链，均是以常温为基础。合物是柔性链或是刚性链，均是以常温为基础。表征大分子构象尺寸的参数表征大分子构象尺寸的参数末端距末端距 线型大分子首尾之间的直线距离；线型大分子首尾之间的直线距离；均方末端距均方末端距末端距平方后的平均值末端距平方后的平均值；根均方末端距根均方末端距 均方末端距的平方根均方末端距的平方根；对于支化大分子，均方末端距的概念不适用，需要对于支化大分子，均方末端距的概念不适用，需要另外定义一个表征支化大分子构象尺寸的参数：另外定义一个表征支化大分子构象尺寸的参数：1-3.1-3.高分子链构象的统计高分子链构象的统计均方旋转半径均方旋

42、转半径 分子链的质量中心到每个链段分子链的质量中心到每个链段质心距离平方后的平均值。质心距离平方后的平均值。226ooSh22iiim SSm对于线型大分子，均方旋转对于线型大分子，均方旋转半径与均方末端距在无扰状半径与均方末端距在无扰状态下的关系为：态下的关系为：若第若第i个链段的质量为个链段的质量为mi，从分子链质心到这个，从分子链质心到这个链段质心的距离为链段质心的距离为Si，以距离平方对链段质量求平，以距离平方对链段质量求平均值为：均值为：均方旋转半径：将均方旋转半径：将S2对所有构象取平均对所有构象取平均.一、均方末端距的几何计算一、均方末端距的几何计算1.1.自由结合链的均方末端距

43、自由结合链的均方末端距 由由n n个键长为个键长为L L的不占体积的化学键自由结合而成的不占体积的化学键自由结合而成化学键内旋转时无键角和位垒的限制，完全自由化学键内旋转时无键角和位垒的限制，完全自由分子链中化学键向任何方向取向的几率相同分子链中化学键向任何方向取向的几率相同L1L2L3LnL4均方末端距均方末端距在一段时在一段时间内间内分子链的端点距原点分子链的端点距原点距离的平方的平均值。距离的平方的平均值。njjniiniinllhhhlllllh1121321 令令 为单位向量，其模为为单位向量，其模为1，方向与，方向与 一致一致.则有则有:eliiellininijieelnlh 1

44、1122222.2nlhjf 由于化学键在各方向的取向几率相同，后一项平均值由于化学键在各方向的取向几率相同，后一项平均值为零，所以自由结合链的均方末端距为：为零，所以自由结合链的均方末端距为：按照向量计算方法，末端距应为各个键的向量之和按照向量计算方法，末端距应为各个键的向量之和 2.2.自由旋转链的均方末端距自由旋转链的均方末端距分子链中化学键都有键角的限制i+1ii-1自由旋转链假定：自由旋转链假定：由由n个键长为个键长为L的不占体积的化学键结合而成；的不占体积的化学键结合而成；内旋转时有键角限制，无内旋转位垒限制；内旋转时有键角限制，无内旋转位垒限制；化学键向任何方向取向的几率不相同；

45、化学键向任何方向取向的几率不相同；1-12.22.22nlhrf31对于聚烯烃，C-C单键的键角是109.5oininijieelnlh 11122221 1）讨论：讨论：jfrfhh.2.22 2）自由结合链和自由旋转链的伸缩性自由结合链和自由旋转链的伸缩性 哪个链柔性更好？哪个链柔性更好？3/2.2)(.nhhrfMaxrfnhhjfMaxjf2.2)(./自由旋转链和自由结合链实际上都处于高度卷自由旋转链和自由结合链实际上都处于高度卷曲状态曲状态链链柔性越好，柔性越好，卷曲程度越高。卷曲程度越高。内旋转角；u（）内旋转位垒函数；K 玻尔兹曼常数；T 绝对温度；3.受阻旋转链的均方末端距受

46、阻旋转链的均方末端距cos1cos1cos1cos122nlhdedekTkT20/)(20/)(coscos二、自由结合链均方末端距的统计计算二、自由结合链均方末端距的统计计算P（x,y,z)XYZh在一定时间内：在一定时间内：N(h1)分子链另一端点出现在距原分子链另一端点出现在距原 点为点为h1时的次数时的次数;N(h2)分子链另一端点出现在距原分子链另一端点出现在距原 点为点为h2时的次数时的次数;N(hi)分子链另一端点出现在距原分子链另一端点出现在距原 点为点为hi时的次数时的次数;niiniiiiiihNhNhhNhNhNhNhhNhhNhh11212211对末端距求一维算术平均

47、：对末端距求一维算术平均：高斯链高斯链分子链末端距的分布符合高斯分布函数分子链末端距的分布符合高斯分布函数高斯分布函数：高斯分布函数：2223exp4)()(hhhW223nl式中：式中：0022)()(dhhNdhhNhh niiniiiiiihNhNhhNhNhNhNhhNhhNhh1122122221122)()()()(如果变化是连续的：如果变化是连续的：对末端距求二维算术平均（均方末端距）：对末端距求二维算术平均（均方末端距）：2021122)()()(nldhhWhhNhNhhniiniiiniiihNhNhW1)()()(高斯链的一端位于原点另一端落在距原点为高斯链的一端位于原点

48、另一端落在距原点为h 时时的几率就是高斯分布函数的几率就是高斯分布函数W(h)，该几率也等于高斯该几率也等于高斯链的另一端出现在距原点距离为链的另一端出现在距原点距离为h 的次数与它在空间的次数与它在空间出现的总次数之比：出现的总次数之比：由此可计算出自由结合链的均方末端距为：由此可计算出自由结合链的均方末端距为：同时我们还可以得到另外两个末端距：平均末端距平均末端距2)()()(000dhhhWdhhNdhhhNh1*h最可几末端距最可几末端距出现机会最多，几率最大的末端距。只需将高斯分布函数对h求导，令此导数为零，求得极值点所对应的h值即可：1.等效自由结合链等效自由结合链 真实大分子链中

49、能够独立运动的单元不是单键，而是链段。链段是高分子链中独立运动的单元，链段之间自由结合、无规取向，符合自由结合链的条件。如果将真实大分子链中的链段等同于自由结合链中的化学键，这种由n个链段组成的高分子链就等同于由n个化学键组成的自由结合链。因此可以利用自由结合链的概念来处理真实高分子链，从而求得真实高分子链中的链段数目和链段长度。三、高分子链构象统计的应用三、高分子链构象统计的应用 假定真实大分子链是由ne个链段且链段长度为le的链段自由结合而成，按照自由结合链的概念：该分子链的伸直长度为 该分子链的均方末端距为 eelnLmax22eelnh 将二式联立可得：对于已知结构的高分子，用实验方法

50、测定出聚合物在无扰状态下的均方末端距和分子量，再由分子量和分子结构计算出主链上化学键的数目n和链伸展长度Lmax，即可由上式计算出分子链中链段的数目和长度。22max/hLnemax2/Lhle1）刚性因子刚性因子无扰状态下的均方末端距与自由旋转链的均方末端距比值的平方根2）分子无扰尺寸）分子无扰尺寸A单位分子量均方末端距的平方根 3）等效链段长度）等效链段长度Le4）特征比）特征比C无扰均方末端距与自由结合链均方末端距之比2.2.高分子链柔性的表征高分子链柔性的表征2/12,2rfohh2/12/MhAo22/nlhCo本章小结本章小结n（1）聚合物结构的特点？结构层次以及之间的关系，）聚合