白炭黑phr提高课件.ppt

1、纯净结晶石英砂纯净结晶石英砂无定型水合二氧化硅无定型水合二氧化硅aggregateagglomerate将二氧化硅从结晶态转变为无定型态将二氧化硅从结晶态转变为无定型态沉淀白炭黑沉淀白炭黑 的来源的来源 沉淀白炭黑沉淀白炭黑结晶二氧化硅结晶二氧化硅沉淀法白碳黑化学反应式Stage 1:水玻璃水玻璃SiO2+Na2CO3Na2OSiO2+CO2 1000 o oCStage 2:白碳黑白碳黑Na2OSiO2+SiO2 +Na2SO4+H2OH2SO4石英砂石英砂水水1400C溶解溶解 混合混合碳酸钠碳酸钠 稀释稀释液体泡花碱液体泡花碱泡花碱泡花碱硫酸硫酸干燥干燥料浆料浆 SiO2+H2O滤饼滤饼

2、沉淀反应沉淀反应过滤过滤洗涤洗涤液化液化粉状粉状SiO2储存储存压实压实超微细超微细l 白炭黑白炭黑=沉淀法水合二氧化硅沉淀法水合二氧化硅橡胶用白炭黑橡胶用白炭黑的性能特点的性能特点l外观外观,结构和组成结构和组成:粉状粉状,大颗粒大颗粒,微珠微珠 l比表面积比表面积:CTAB,BET l多孔性多孔性:BET-CTAB l表面化学表面化学:-H,-OH 基团基团,水分水分,灼烧减量灼烧减量l颗粒度颗粒度:颗粒大小颗粒大小,(基本粒子基本粒子,聚集体聚集体,附聚体附聚体)和分布和分布l分散性分散性:传统传统,高分散高分散 白炭黑白炭黑沉淀白炭黑特征性能沉淀白炭黑特征性能结构结构附聚体附聚体:高剪

3、切应力下可以分高剪切应力下可以分散开散开1 50 m聚集体聚集体:机械力不能分散机械力不能分散50 200 nm基本粒子基本粒子单个纳米级粒子单个纳米级粒子 5 25 nm组成组成SiO2(不定型不定型),表面含水合基团表面含水合基团MP 微珠微珠50 300 m研磨颗粒研磨颗粒1 100 m外观外观大颗粒大颗粒500 m to few mmSilica ASilica BSilica CN 774N 550N 220N 110初始颗粒大小初始颗粒大小品名品名BET比表面积比表面积CTAB 比表面积比表面积 粒径粒径 DBP-值值 湿度湿度 商标名商标名 /m/g /m/g /nm g/100

4、g%Silica A501705.5Ultrasil 360Silica B1252055.5Ultrasil VN2 GRSilica C1701805.5Ultrasil VN3 GRSilica D1702406.0Ultrasil 7000 GR503812016.51651416014N 77429721N 550421211N 2201191141N 110138113 具有良好的分散性具有良好的分散性&较较低的作用力低的作用力 标准的粉未状标准的粉未状=具有较小的阻力具有较小的阻力&较高的污染较高的污染沉淀法白炭黑真实光学显微照片沉淀法白炭黑真实光学显微照片模型 电镜照片电镜照片

5、沉淀白炭黑结构模型与真实电镜照片沉淀白炭黑结构模型与真实电镜照片比表面积决定于基本粒子的尺寸大小比表面积决定于基本粒子的尺寸大小比表面积就是每克白炭黑的表面积比表面积就是每克白炭黑的表面积:表面积表面积 :S=4 p p R体积体积 :V=4/3 p p R3质量质量:M=Vxd (d:density=2)(m2/g)半径半径 R基本粒子基本粒子:球形球形(半径半径 R)SSASM=SSA1d3R=沉淀法白炭黑的基本特征性能沉淀法白炭黑的基本特征性能1)比表面积比表面积沉淀白炭黑的比表面积沉淀白炭黑的比表面积 沉淀白炭黑的比表面积沉淀白炭黑的比表面积 特别对于橡胶来说特别对于橡胶来说,比表面积

6、是指白炭黑的外比表面积比表面积是指白炭黑的外比表面积(CTAB)或总比表面积或总比表面积(BET).CTAB 外比表面积橡胶分子可触表面-BET总比表面积 橡胶不能延伸至而橡胶助剂可以进入的表面内孔度内孔度=BET-CTAB m/g国际标准ISO/DIS5794/3 v分六个等级；(BET)比表面积g/m2vA 201260 vB 166200 vC 136165 vD 101135 vE 51100 vF 2030 白碳黑比表面积对橡胶产品性能的影响表面积表面积粘度粘度硫化速率硫化速率拉伸拉伸耐磨性耐磨性模量模量制品透明度制品透明度表面积表面积表面积表面积表面积表面积表面积表面积表面积表面积

7、 沉淀白炭黑的表面化学和水份沉淀白炭黑的表面化学和水份BULKOSiOOSiOOSiOOSiOOSiOOSiOOSiOOSiOOSiOOAlOOSiOOSiOOSiOOSiOOOOOOOOOOOOOHHHOHHHHHOSiOSiOnOHHONaNaHCa+OAl+HO物理吸附水物理吸附水自由水自由水缩合水缩合水TGA分析显示水分分两步蒸发分析显示水分分两步蒸发 010 5C/min.自由水和物理吸附水自由水和物理吸附水缩合水缩合水01234567892004006008001000温度温度(C)失重失重(%)表面形态表面形态 SiOOOSiSiOOOSiSiOSiOOOOOHHHHHOSiHH

8、OHHOHHOHHOHHOHHO间位邻位独立 各类硅羟基及水合过程各类硅羟基及水合过程沉淀法白炭黑的沉淀法白炭黑的 多孔性多孔性 通过水银孔容计测量通过水银孔容计测量对补强来说对补强来说,只有第二只有第二步吸附是有效的步吸附是有效的(小于小于1 m的孔的孔)孔直径孔直径(m)00.0010.010.111010010000.511.522.533.5cumulated porous volume(ml/g)粒子间孔容粒子间孔容 内孔容内孔容 目的目的 补偿因白炭黑多孔性(BET-CTAB)被吸附的橡胶助剂,特别是促进剂.降低填料间的相互作用 提高填料-橡胶间的相互作用提高工艺性能优化硫化性能提

9、高补强性能 用表面活性剂进行配方优化调整用表面活性剂进行配方优化调整相容相容相容相容 用用 PEG,RT1987,作为白炭黑的表面必改性剂作为白炭黑的表面必改性剂能改善白炭黑表面与聚合物的相容性。能更好地改善白炭黑与橡胶的亲和性，降低白炭黑与白炭黑之间的作用力。能降低白炭黑的亲水性，减少白炭黑对促进剂的吸符作用，从而使橡胶的硫化速度加快。聚合物聚合物白炭黑白炭黑白炭黑与橡胶基体的润湿合相容性白炭黑与橡胶基体的润湿合相容性SiO2橡胶与白炭之间的相橡胶与白炭之间的相互作用不是物理作用互作用不是物理作用 用用 PEG 4000改性的橡胶包容改性的橡胶包容白炭黑白炭黑 产生的化学界面作用产生的化学界

10、面作用.SiO2SiO2RubberRubberRubber白炭黑与橡胶的润湿白炭黑与橡胶的润湿/相容性相容性-活化剂的作用活化剂的作用Si 69or用硅烷偶联剂改性白碳黑用硅烷偶联剂改性白碳黑Si 75橡胶硅烷的作用橡胶硅烷的作用硅胶硅烷橡胶偶联剂作用机理硅胶硅烷橡胶偶联剂作用机理RORORO4乙氧基硅烷乙氧基硅烷含含S功能团功能团丙基链丙基链SXSi橡胶橡胶白碳黑表面白碳黑表面OHOHOH硅胶偶联剂硅胶偶联剂橡胶偶联剂橡胶偶联剂共混时交联共混时交联硫化时交联硫化时交联白碳黑与硅烷偶联剂共混白碳黑与硅烷偶联剂共混偶联反应机理偶联反应机理SiRORROROSiRORROROSiRORROROS

11、iOHSiSiOHSiOHOOOOO1.hydrolysis2.coupling-ROH+H2O-2*ROHSiOSiRROROSiSiOSiOSiRROSiROROOOOOOSiOSiRROROSiOSiRORORSiSiOSiRROROOOOOO初级反应初级反应二级反应二级反应在白炭黑生产的最后一步在白炭黑生产的最后一步(干燥、研磨、压实、超微细干燥、研磨、压实、超微细),白炭黑白炭黑会生成不同状态会生成不同状态.超微细化白炭黑超微细化白炭黑1 m10 mm10 m研磨白炭黑研磨白炭黑100 m喷雾法干燥白炭黑喷雾法干燥白炭黑250 m喷嘴干燥喷嘴干燥1000 m=1 mm造粒造粒3 m:

12、T 331-T 36510 m:T 63-T 73-T 103 T 4310 15 m:Tx 28/15 T 38-T 38AB60 m:T 38A/Z 45100 m:T 38D180 m:T 48A250-300 m:Z1165 MP,Z1115 MP2-5 mm:Z 125 GR Z 175 GRetc.沉淀法白炭黑的颗粒度沉淀法白炭黑的颗粒度 白炭黑内部微孔对硫化速度的影响白炭黑内部微孔对硫化速度的影响 T90 VS.Micro-Porosity300350400450500550600406080100120140BET-CTAB (m2/g)T90(m:s)白炭黑白炭黑 在橡胶配方

13、中的应用在橡胶配方中的应用 对对同一同一规格的规格的白炭黑白炭黑来说来说,微孔微孔越越多多,T90 越越长长,硫化速度越慢硫化速度越慢 水分对硫化速度的影响水分对硫化速度的影响T90%Vs.Moisture0:07:120:07:550:08:380:09:220:10:050:10:480:11:310:12:140:12:580:13:410:14:24456789Moisture Content (%)T90(m:s)l 对同一种白炭黑来说，水分越高，硫化速度越快。对同一种白炭黑来说，水分越高，硫化速度越快。白炭黑白炭黑 在橡胶配方中的应用在橡胶配方中的应用 白碳黑吸水量白碳黑吸水量 3

14、0oC(86oF)时间时间 小时小时 吸水量吸水量%相对湿度相对湿度05100.11.010.0100.070%50%最大吸水量最大吸水量相对湿度相对湿度%吸水量吸水量%02550751001005ULTRASIL VN2 30 oC(86oF)吸水量的对硫化的影响含水量对硫化过程的影响O.D.流变仪流变仪 at 150oC05101520时间时间,min.0102030405060扭矩扭矩pH值的影响低低 pH-值值 更长的硫化时间更长的硫化时间高高 pH-值值 更短的硫化时间更短的硫化时间 更快的硫化速率更快的硫化速率 从从30 到到 60 phr 在大底中：在大底中：=白炭黑白炭黑 ph

15、r 提高提高:l 焦烧时间(Ts2)&硫化时间(T90)延长,l 拉伸，撕裂，定伸，硬度，比重提高l 阿克隆磨耗降低.=白炭黑白炭黑 phr 提高提高,l 活性剂(例如PEG4000)应相应调整.l 通常是白炭黑用量的610%，(1.5 3.5 phr)白炭黑用量(phr)对橡胶性能影响明显。白炭黑填充量对橡胶配性能的影响白炭黑填充量对橡胶配性能的影响 Ts2,T90 vs.phr0:001:122:243:364:486:0030.040.050.060.0Silica phrTS2,T90(m:s)T90Ts2TS&M300%vs.phr4.07.010.013.016.019.022.0

16、30.040.050.060.0Silica phrTS&Modulus(MPa)白炭黑用量在(3060 phr)不等对胶料配合性能的影响TSM300%lT90,Ts2 随着用量的提高l焦烧时间，硫化速度降底300%定伸强度，定伸强度随着用量的提高而增l 白炭黑填充量对橡胶配性能的影响白炭黑填充量对橡胶配性能的影响 Tear&Hd vs.PHR40506070809010030.040.050.060.0Silica PHRHd Shore A+Tear(Kn.m)Akron loss&SG vs.PHR0.0000.2000.4000.6000.8001.0001.20030.040.050

17、.060.0Silica PHRAkron(cc)+SG 白炭黑用量在(3060 Phr)对物理性能的影响TearHdSGAb Loss随着用量的增加撕裂强度，拉伸强度增加随着用量的增加磨耗量下降 白炭黑填充量对橡胶配合性能的影响白炭黑填充量对橡胶配合性能的影响白碳黑与碳黑的差异 碳碳黑黑 白白碳碳黑黑 主主要要成成分分 炭炭 硅硅氧氧化化物物 形形成成机机理理 在在极极短短底底时时间间内内热热解解并并团团聚聚成成粒粒 在在沉沉降降和和随随后后的的熟熟化化过过程程中中较较缓缓慢慢的的形形成成 物物理理表表面面 石石墨墨，半半结结晶晶态态 无无定定性性结结构构 表表面面基基团团 少少量量多多种种

18、不不同同的的基基团团 大大量量均均匀匀分分布布（OH）表表面面亲亲和和性性 憎憎水水 亲亲水水 对对 S 硫硫化化的的影影响响 可可忽忽略略 对对交交联联有有相相当当大大的的影影响响 电电导导特特性性 中中度度导导电电 绝绝缘缘体体 白碳黑与碳黑的差异白碳黑白碳黑 弱填料，橡胶作用弱填料，橡胶作用 强填料，填料作用强填料，填料作用碳黑碳黑 强填料，橡胶作用强填料，橡胶作用 弱填料，填料作用弱填料，填料作用各种表面活性剂、偶联剂对硫化、焦烧的影响、1，三乙醇胺2，PEG40003，DEG4，SI69v开炼机开炼机 开炼机混炼工艺开炼机混炼工艺 开炼机混炼工艺的优缺点v1，温度对促进剂吸附的影响。

19、v2，配合剂分散性与扩散的速度。v3，能耗大。v4，环境污染大。v5，操作时的包辊性差。v6，对硫化体系的影响小。密炼机混炼工艺密炼机混炼工艺的优缺点v1.分散性好，能耗低。v2，粉尘飞扬少。v3，温度对配合剂的影响大。v4，能耗低。v5.生产率高。v6，温度对硫化影响大。开炼的基本工艺v1，加料顺序。v2，改善包辊的配方调节。v3，需适当进行工艺停放。v4，提高塑炼工艺。密炼的基本工艺v1密炼温度。v2加料顺序。v3.配方/设备与工艺之间的关系。白炭黑其它指标对性能的影响v现在按HG/T30612008S标准还归定了v铜含量、铁含量、锰含量及硫酸盐含量等。参与文献 v 王梦娇的白炭黑补强v Rhodia 橡胶用白炭黑橡胶用白炭黑 完v 2010年9月v 顾卫清 于昆山