高分子物理第2章课件.ppt

1、第二章 高分子的凝聚态结构The Aggregation State of Polymers1、内聚能密度的概念；、内聚能密度的概念；2、晶体结构的基本概念；、晶体结构的基本概念；3、各种结晶形态和形成条件及结晶形态与性能之间的、各种结晶形态和形成条件及结晶形态与性能之间的关系；关系；4、聚合物晶态结构模型；、聚合物晶态结构模型；5、结晶度的概念及其测定方法；、结晶度的概念及其测定方法；6、聚合物的取向现象、取向机理、取向度的表征和应、聚合物的取向现象、取向机理、取向度的表征和应用；用；主要掌握主要掌握重点和难点重点和难点各种凝聚态结构（晶态、取向态）的结构特点、形成各种凝聚态结构（晶态、取向

2、态）的结构特点、形成条件和性能差异。条件和性能差异。凝聚态为物凝聚态为物质的物理状态质的物理状态固体固体液体液体气体气体相态为物质相态为物质的热力学状态的热力学状态晶态晶态液态液态气态气态高分子凝聚态是指高分高分子凝聚态是指高分子链之间的几何排列和子链之间的几何排列和堆砌状态堆砌状态液体液体液晶液晶固体固体晶态晶态非晶态非晶态聚合物的基本性能聚合物的基本性能高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构材料的性能材料的性能决定决定预定材料结构预定材料结构控制成型加工条件控制成型加工条件预定材料性能预定材料性能获得得到 范德华力（静电力、诱导力、色散力）和氢键。范德华力（静电力、诱导力、色散力）和氢键。静

3、电力：极性分子间的引力。静电力：极性分子间的引力。诱导力：极性分子的永久偶极与它在其他原子上引起的诱诱导力：极性分子的永久偶极与它在其他原子上引起的诱导偶极之间的相互作用力。导偶极之间的相互作用力。色散力：分子瞬时偶极之间的相互作用力。色散力：分子瞬时偶极之间的相互作用力。氢键氢键(hydrogen bond)：是极性很强的：是极性很强的X-H键上的原子，键上的原子，与另外一个键上的电负性很大的原子与另外一个键上的电负性很大的原子 Y上的孤对电子相互吸上的孤对电子相互吸引而形成的一种键引而形成的一种键(X-HY)1.1分子间作用力分子间作用力1.PS分子间作用力主要是（）(a)静电力 (b)色

4、散力 (c)诱导力b2.聚甲基丙烯酸甲酯分子间作用力主要是（）(a)静电力 (b)色散力 (c)诱导力a3.PE的分子间作用力主要是（）(a)氢键 (b)静电力 (c)诱导力 (d)色散力d为什么高聚物只有固态和液态而没有气态？高聚物相对分子质量很大，分子链很长，分子间作用力很大，超过了组成它的化学键的键能，所以没有气态，只有固态和液态l 内聚能内聚能 克服分子间作用力，克服分子间作用力，1mol液体或固体分子移液体或固体分子移到其分子间的引力范围之外所需要的能量到其分子间的引力范围之外所需要的能量 E=Hv-RT Hv摩尔蒸发热，摩尔蒸发热，RT汽化时所做的膨胀汽化时所做的膨胀_l 内聚能密

5、度内聚能密度(CED)单位体积单位体积 汽化汽化 CED=E/Vm如何衡量高分子间作用力的大小如何衡量高分子间作用力的大小？无法直接测定无法直接测定内聚能和内聚能密度内聚能和内聚能密度在不同溶剂中在不同溶剂中的溶解能力的溶解能力最大溶胀比法最大溶胀比法最大特性粘数法最大特性粘数法根据估计（1）CED 400 Jcm-3 用作纤维材料用作纤维材料（3）CED300 400 Jcm-3 适合于作塑料适合于作塑料应用应用测定方法测定方法x射线是一种波长比可见光波长短很多倍的电磁波。射线是一种波长比可见光波长短很多倍的电磁波。x射线射入晶体后，晶体中按一定周期重复排列的大量射线射入晶体后，晶体中按一定

6、周期重复排列的大量原子产生的次生原子产生的次生x射线会发生干涉现象。在某些方向射线会发生干涉现象。在某些方向上，当光程差恰好等于波长的整数倍时，干涉增强、上，当光程差恰好等于波长的整数倍时，干涉增强、称作衍射。称作衍射。X射线衍射布拉格条件几何图射线衍射布拉格条件几何图衍射条件：按布拉格衍射条件：按布拉格方程式方程式2d sin n 当入射当入射x射线波长一定时，对于粉末晶体，因为许多小射线波长一定时，对于粉末晶体，因为许多小的微晶具有许多不同的晶面取向，所以，可得到以样品的微晶具有许多不同的晶面取向，所以，可得到以样品中心为共同顶点的一系列中心为共同顶点的一系列x射线衍射线束，而锥形光束射线

7、衍射线束，而锥形光束的光轴就是入射的光轴就是入射X射线方向，它的顶角是射线方向，它的顶角是4。如果照相。如果照相底片垂直切割这一套圆锥面，将得到一系列同心圆。如底片垂直切割这一套圆锥面，将得到一系列同心圆。如用圆筒形底片时，得到一系列圆弧。用圆筒形底片时，得到一系列圆弧。入射线入射线衍射线衍射线试样试样照相底片照相底片照相底片上的德拜环照相底片上的德拜环晶态等规晶态等规PS可以看出，等规立构可以看出，等规立构PS既有清晰的衍射环（同心既有清晰的衍射环（同心圆圆德拜环），又有弥散环，而无规立构德拜环），又有弥散环，而无规立构PS仅有仅有弥散环或称无定形晕弥散环或称无定形晕非晶态非晶态PS的衍射花

8、样的衍射花样由什么事实可证明结晶高聚物中有非晶态结构？（1）从结晶聚合物大角X射线图上衍射花样和弥散环同时出现(2)一般测得的结晶聚合物的密度总是低于由晶胞参数计算的完全结晶的密度。如PE实测0.930.96，而从晶胞参数计算出为1.014g/cm3,可见存在非晶态。等规立构等规立构PSPS既有尖锐的衍射峰，又有很钝的衍射降既有尖锐的衍射峰，又有很钝的衍射降。通常，结晶聚合物是部分结晶的或半结晶的通常，结晶聚合物是部分结晶的或半结晶的多晶体，既有结晶部分，又有非晶部分多晶体，既有结晶部分，又有非晶部分等规等规PS的衍射曲线的衍射曲线BACED21122030041031133032122242

9、1(Ia)20强度强度2=+2.1 晶态聚合物结构晶态聚合物结构2.1.1 晶体结构的基本概念晶体结构的基本概念晶体晶体:物质内部的质点三维有序周期性排列物质内部的质点三维有序周期性排列晶体结构与点阵的关系晶体结构与点阵的关系 高分子结晶的一个晶胞中不会包含着整条高分子链，而是高分子结晶的一个晶胞中不会包含着整条高分子链，而是几个结构单元（链节）几个结构单元（链节）长链结构不能充分地自由运动长链结构不能充分地自由运动，妨碍规整堆砌排列，晶，妨碍规整堆砌排列，晶格缺陷比低分子晶体多格缺陷比低分子晶体多 同质多晶现象同质多晶现象：引起分子链构象的变化或者链堆积方式：引起分子链构象的变化或者链堆积方

10、式的改变，同一种结晶性高聚物可以形成不同晶体结构的改变，同一种结晶性高聚物可以形成不同晶体结构 如：聚乙烯的稳定晶型是正交晶系，拉伸时则可形成三斜或单斜晶系如：聚乙烯的稳定晶型是正交晶系，拉伸时则可形成三斜或单斜晶系 2.1.2 高分子的晶体结构高分子的晶体结构2.1 晶态聚合物结构晶态聚合物结构与结晶条件有密切关系与结晶条件有密切关系（1）单晶单晶极稀溶液中缓慢生长极稀溶液中缓慢生长(0.01%)，单层片晶，单层片晶 分子链垂直于晶面，规则折叠排列，折叠链模型分子链垂直于晶面，规则折叠排列，折叠链模型PE 的的TEM和电子衍射照片和电子衍射照片聚乙烯聚乙烯PEPE菱菱形片晶形片晶聚甲醛聚甲醛

11、 POMPOM六角形六角形尼龙尼龙6 6菱形片晶菱形片晶聚聚4 4甲基甲基1 1 戊烯戊烯 四方形片晶四方形片晶2.1.3 聚合物的结晶形态（晶体的外形）聚合物的结晶形态（晶体的外形）2.1 晶态聚合物结构晶态聚合物结构0.1%浓度浓度1%,多层片晶多层片晶为减小表面能，为减小表面能，单晶沿螺旋位错中心单晶沿螺旋位错中心盘旋生长变厚盘旋生长变厚 聚甲醛聚甲醛POM单晶螺旋生长单晶螺旋生长SEM照片照片2.1.3 聚合物的结晶形态聚合物的结晶形态（2）球晶）球晶浓溶液或熔体中浓溶液或熔体中生成生成 捆束状球晶的电镜照片及示意图捆束状球晶的电镜照片及示意图2.1.3 聚合物的结晶形态聚合物的结晶形

12、态在偏光显微镜两偏振器间，球晶呈现特有的黑十字消光现象在偏光显微镜两偏振器间，球晶呈现特有的黑十字消光现象球晶的偏光显微镜照片球晶的偏光显微镜照片偏光显微镜偏光显微镜2.1.3 聚合物的结晶形态聚合物的结晶形态A novel solidsolid phase change heat storagematerial with polyurethane block copolymer structurePOM of samples:(a)PEG10000(at room temperature);(b)PUPCM(at room temperature);(c)PUPCM(at 70 C).Mal

13、tese Cross的形成原因的形成原因由于分子链的排列方向一般是垂直于球晶半径方向的，因而在球晶黑十字的由于分子链的排列方向一般是垂直于球晶半径方向的，因而在球晶黑十字的地方正好分子链平行于起偏方向或检偏方向，从而发生消光。而在地方正好分子链平行于起偏方向或检偏方向，从而发生消光。而在45方向方向上由于晶片的双折射，经起偏后的偏振光波分解成两束相互垂直但折射率不上由于晶片的双折射，经起偏后的偏振光波分解成两束相互垂直但折射率不同的偏振光（即寻常光与非寻常光），它们发生干涉作用，有一部分光通过同的偏振光（即寻常光与非寻常光），它们发生干涉作用，有一部分光通过检偏镜而使球晶的这一方向变亮。检偏镜

14、而使球晶的这一方向变亮。高聚物球晶的双折射性和对称性的反映高聚物球晶的双折射性和对称性的反映2.1.3 聚合物的结晶形态聚合物的结晶形态条带球晶：在黑十字消光图像上重叠着明暗相间的同心条带球晶：在黑十字消光图像上重叠着明暗相间的同心消光环消光环由于微纤（即晶片）发生了周期性的扭曲由于微纤（即晶片）发生了周期性的扭曲 微生物聚酯的环带球晶微生物聚酯的环带球晶剑桥大学材料与冶金系制备剑桥大学材料与冶金系制备2.1.3 聚合物的结晶形态聚合物的结晶形态 P(3HB)是热塑性高分子，具有很高的纯度、结晶是热塑性高分子，具有很高的纯度、结晶度，它所形成的度，它所形成的环带球晶环带球晶的规整性超过任何化学

15、合成的规整性超过任何化学合成的高分子。由于它能被酶所降解，所以已广泛用作生的高分子。由于它能被酶所降解，所以已广泛用作生物降解型的农用薄膜、渔网、包装膜、瓶和容器等。物降解型的农用薄膜、渔网、包装膜、瓶和容器等。1925年法国的年法国的Lemoigne发现发现Bacillus megaterium等细菌体内以细颗粒存在的一种称为等细菌体内以细颗粒存在的一种称为P(3HB)的聚酯。现已发现许多微生物可以生物合成这的聚酯。现已发现许多微生物可以生物合成这种聚酯作为碳和能源的储备物质。种聚酯作为碳和能源的储备物质。P(3HB)的结构式如的结构式如下：下：-O-CH(CH3)-CH2-CO-条带球晶的

16、合成和应用：条带球晶的合成和应用：2.1.3 聚合物的结晶形态聚合物的结晶形态控制球晶大小的方法控制球晶大小的方法（1）控制形成速度控制形成速度：将熔体急速冷却，生成较小的球晶；：将熔体急速冷却，生成较小的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。缓慢冷却，则生成较大的球晶。（2）采用共聚的方法采用共聚的方法：破坏链的均一性和规整性，生成较：破坏链的均一性和规整性，生成较小球晶。小球晶。（3）外加成核剂外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶。：可获得小甚至微小的球晶。球晶的大小对性能有重要影响：球晶的大小对性能有重要影响：球晶大透明性差、力学性能差，反之，球晶小透明性和球晶大透明性差、力学性能差，反之，球

17、晶小透明性和力学性能好。力学性能好。2.1.3 聚合物的结晶形态聚合物的结晶形态l下列方法中，不能提高等规聚丙烯(iPP)透明性的是（）(a)迅速冷却 （b）增大球晶尺寸 (c)与非晶的PVC共混bl淬火的PET样品处于()(a)非晶玻璃态 (b)半结晶态 (c)晶态al以下哪些方法可以降低球晶尺寸()（a）加入成核剂 (b)淬火 (c)升高熔融温度 (d)退火a b退火是一种金属热处理工艺，指的是将金属缓慢加热到一定温度，保持足够时间，然后以适宜速度冷却。目的是降低硬度，改善切削加工性；消除残余应力，稳定尺寸，减少变形与裂纹倾向；细化晶粒，调整组织，消除组织缺陷。退火用于增加结晶度，提高结晶

18、完善程度和消除内应力（3）其它）其它 l 树枝晶树枝晶从溶液析出结晶时，结晶温度较低或溶液浓度较从溶液析出结晶时，结晶温度较低或溶液浓度较大，或分子量较大，则生成树枝状晶。大，或分子量较大，则生成树枝状晶。2.1.3 聚合物的结晶形态聚合物的结晶形态树枝状晶树枝状晶SEM照片照片l 串晶串晶溶液温度较低，搅拌结晶。具有伸直链和折叠链两溶液温度较低，搅拌结晶。具有伸直链和折叠链两种结构单元，材料高强度、抗溶剂、耐腐蚀。种结构单元，材料高强度、抗溶剂、耐腐蚀。2.1.3 聚合物的结晶形态聚合物的结晶形态串晶结构模型串晶结构模型SEM照片照片Folded chainExtended chainl 纤

19、维状晶纤维状晶较高温度下，高分子链伸展较高温度下，高分子链伸展,沿流动方向平行沿流动方向平行排列，成核结晶。分子链的取向平行于纤维轴排列，成核结晶。分子链的取向平行于纤维轴,有极好的有极好的强度。强度。2.1.3 聚合物的结晶形态聚合物的结晶形态纤维状晶纤维状晶SEM照片照片l柱晶柱晶熔体在熔体在应力作用应力作用下冷却结晶。下冷却结晶。聚合物沿应力方向成行地形成晶核，然后以这些行聚合物沿应力方向成行地形成晶核，然后以这些行成核为中心向四周生长成折叠链片晶。成核为中心向四周生长成折叠链片晶。熔融纺丝的纤维熔融纺丝的纤维注射成型制品的表皮注射成型制品的表皮挤出拉伸薄膜挤出拉伸薄膜 2.1.3 聚合

20、物的结晶形态聚合物的结晶形态l将尼龙6、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二酯（PET）注射成型长条试样（成型中，模具温度为20），发现各试样都有一层透明度较高的表皮层，试分析为什么。透明度较高表皮层的形成是由于快速冷却导致的，因为三者的注射熔融温度都很高，而模具温度很低，表皮层冷却速度很快，导致结晶度很低或不结晶，因此表皮层是透明的，而芯层温度很高同时冷却速度很慢，球晶大，结晶度高，导致芯层不透明。l 伸直链晶体伸直链晶体极高压力极高压力下熔融结晶，或对熔体结晶加下熔融结晶，或对熔体结晶加压热处理。高分子链完全伸展，平行规整排列，晶片压热处理。高分子链完全伸展，平行规整排列，晶片

21、厚度与分子链长度相当厚度与分子链长度相当 是一种热力学上最稳定的高分子晶体是一种热力学上最稳定的高分子晶体 2.1.3 聚合物的结晶形态聚合物的结晶形态SEM照片照片(486MPa)(1)缨状胶束模型缨状胶束模型(fringe-micelle model)40年代年代 Bryant提出，又称为两相结构模型提出，又称为两相结构模型(a)晶区及非晶区同时并存；晶区及非晶区同时并存；(b)晶区分子链平行排列，不同晶区无规取向；晶区分子链平行排列，不同晶区无规取向；(c)非晶区中分子链是卷曲的，排列完全无序，互非晶区中分子链是卷曲的，排列完全无序，互相缠结；相缠结；(d)一根高分子链可以贯穿几个晶区和

22、非晶区一根高分子链可以贯穿几个晶区和非晶区2.1.4 晶态聚合物的结构模型晶态聚合物的结构模型实验根据：实验根据：A.X-射线衍射图同时出现衍射花样和弥散环，说明射线衍射图同时出现衍射花样和弥散环，说明晶区及非晶区同时存在贯穿晶区及非晶区同时存在贯穿B.晶区的尺寸小于分子链长度晶区的尺寸小于分子链长度 2.1.4 高分子聚集态结构的模型高分子聚集态结构的模型衍射花样衍射花样弥散环弥散环(2)折叠链模型折叠链模型（Chain-folded model）20世纪世纪50年代年代A.Keller提出提出 晶区中分子链在片晶内晶区中分子链在片晶内规则临近折叠规则临近折叠，夹在片晶，夹在片晶之间的不规则

23、排列链段形成非晶区。之间的不规则排列链段形成非晶区。2.1.4 高分子聚集态结构的模型高分子聚集态结构的模型实验根据实验根据A.从甲苯稀溶液中培养出菱形片状从甲苯稀溶液中培养出菱形片状PE单晶单晶B.单晶薄片的厚度与分子量无关单晶薄片的厚度与分子量无关C.晶片厚度尺寸比整个分子链的长度尺寸小得多晶片厚度尺寸比整个分子链的长度尺寸小得多D.分子链的取向是垂直于单晶薄片而取向的分子链的取向是垂直于单晶薄片而取向的2.1.4 高分子聚集态结构的模型高分子聚集态结构的模型表面结构非常松散表面结构非常松散松散折叠链模型松散折叠链模型Fischer提出仍以折叠的分子提出仍以折叠的分子链为基本结构单元，只是

24、链为基本结构单元，只是折折叠处可能是一个环圈叠处可能是一个环圈，松散，松散 而不规则而不规则松散折叠链模型松散折叠链模型多层片晶中，分子链在一层多层片晶中，分子链在一层晶片中折叠几个来回之后，晶片中折叠几个来回之后，转到另一层去再折叠转到另一层去再折叠跨层折叠模型跨层折叠模型2.1.4 高分子聚集态结构的模型高分子聚集态结构的模型Flory 提出提出l 高聚物结晶时，分子链做近邻高聚物结晶时，分子链做近邻规整折叠的可能性是很小的。规整折叠的可能性是很小的。分子链在结晶时来不及作规整分子链在结晶时来不及作规整的折叠，只能是对局部链段做的折叠，只能是对局部链段做必要的调整之后进入晶格。必要的调整之

25、后进入晶格。l 从一个片晶中出来的分子链不从一个片晶中出来的分子链不在其邻位折回到同一片晶中在其邻位折回到同一片晶中l 分子链穿越非晶区，在非邻位分子链穿越非晶区，在非邻位以无规方式进入同一个或不同以无规方式进入同一个或不同片晶排列。片晶排列。l 非晶区中，分子链段无规排列非晶区中，分子链段无规排列或相互缠绕或相互缠绕(3)插线板模型插线板模型（Switchboard model）插线板模型插线板模型2.1.4 高分子聚集态结构的模型高分子聚集态结构的模型(1)结晶度结晶度：结晶程度的量度，可用结晶部分所占的质量百分：结晶程度的量度，可用结晶部分所占的质量百分数或者体积分数来表示数或者体积分数

26、来表示高聚物的晶区和非晶区的界限不很清楚高聚物的晶区和非晶区的界限不很清楚原因：原因：由于聚合物分子具有长链结构的特点，结晶时链段并由于聚合物分子具有长链结构的特点，结晶时链段并不能充分地自由运动不能充分地自由运动式中：式中：X表示结晶度，下标表示结晶度，下标c和和a分别代表结晶部分（分别代表结晶部分（crystal）和非晶部分（和非晶部分（amorphous）2.1.5 结晶度和结晶尺寸结晶度和结晶尺寸(2)结晶聚合物结晶度的测定结晶聚合物结晶度的测定a.密度法密度法 是常用于测定结晶度的方法之一是常用于测定结晶度的方法之一2.1.5 结晶度和结晶尺寸结晶度和结晶尺寸：试样密度，：试样密度，

27、密度梯度管测量密度梯度管测量b.X射线衍射法射线衍射法 X-ray diffraction 2.1.5 结晶度和结晶尺寸结晶度和结晶尺寸c.差式扫描量热差式扫描量热(DSC)Differential scanning calorimetry2.1.5 结晶度和结晶尺寸结晶度和结晶尺寸H：聚合物试样的熔融热：聚合物试样的熔融热H0：聚合物试样聚合物试样100%结晶的熔融热结晶的熔融热红外谱图中红外谱图中某些吸收带同结晶现象有关某些吸收带同结晶现象有关，随结晶度的增多，随结晶度的增多而增强，随着结晶度的熔解而减弱乃至消失，这种吸收带而增强，随着结晶度的熔解而减弱乃至消失，这种吸收带称为晶带；某些聚

28、合物还会出现称为晶带；某些聚合物还会出现非结晶部分的吸收带非结晶部分的吸收带，称，称为非晶带。因为谱带的吸收度同结构的含量成正比，所以为非晶带。因为谱带的吸收度同结构的含量成正比，所以通过通过晶带与非晶带的的相对吸收强度晶带与非晶带的的相对吸收强度的测定即可求得结晶的测定即可求得结晶度。度。d.红外光谱法：红外光谱法：2.1.5 结晶度和结晶尺寸结晶度和结晶尺寸(3)结晶度对物理机械性能的影响结晶度对物理机械性能的影响 无规无规PP：不能结晶，常温下是：不能结晶，常温下是橡胶状的弹性体橡胶状的弹性体，无法，无法作塑料使用；作塑料使用；等规等规PP：有较高的结晶度，：有较高的结晶度，Tm=176

29、，具有一定的韧，具有一定的韧性和硬度，是很好的性和硬度，是很好的塑料塑料甚至可以甚至可以纺丝纺丝。u PPu PE塑料：结晶度要求高，足够的拉伸强度和刚性塑料：结晶度要求高，足够的拉伸强度和刚性薄膜：结晶度要求低，较好的韧性和透明度；薄膜：结晶度要求低，较好的韧性和透明度；2.1.5 结晶度和结晶尺寸结晶度和结晶尺寸高聚物中晶区和非晶区的折射率不同，物质的折射率高聚物中晶区和非晶区的折射率不同，物质的折射率与密度有关；与密度有关；光线通过结晶高聚物时，在晶区界面上必然发生折光线通过结晶高聚物时，在晶区界面上必然发生折射和反射，不能直接通过，所以射和反射，不能直接通过，所以两相并存的结晶高聚两相

30、并存的结晶高聚物通常呈乳白色物通常呈乳白色：PE、聚乙炔、聚乙炔PA；当结晶度减小时，透明度增加，那些当结晶度减小时，透明度增加，那些完全非晶的高完全非晶的高聚物，通常是透明的聚物，通常是透明的：PMMA、聚苯乙烯、聚苯乙烯PS；若高聚物的若高聚物的晶区密度与非晶区密度非常接近晶区密度与非晶区密度非常接近，即使，即使有结晶，也不一定会影响透明性：聚有结晶，也不一定会影响透明性：聚4-甲基甲基-1-戊烯；戊烯；晶区的尺寸小于可见光的波长，光也不会发生折射晶区的尺寸小于可见光的波长，光也不会发生折射和反射，对于许多高聚物，为提高其透明度，可以设和反射，对于许多高聚物，为提高其透明度，可以设法法减少

31、其晶区尺寸减少其晶区尺寸，如等规，如等规PP，加入成核剂。，加入成核剂。(4)光学性能光学性能2.1.5 结晶度和结晶尺寸结晶度和结晶尺寸 试分析聚三氟氯乙烯是否是结晶性聚合物？要制成透明薄板制品，成型过程中要注意什么条件的控制？是结晶性聚合物，由于氯原子和氟原子大小差不多，分子结构的对称性好，所以易结晶。成型过程中要使制品快速冷却，以降低结晶度并使晶粒更细小，才能得到透明薄板。l为什么用聚对苯二甲酸乙二酯制备的矿泉水瓶子是透明的？为什么IPMMA是不透明的？PET的结晶速度很慢，快速冷却时来不及结晶，所以透明。等规PMMA结晶能力大，结晶快，所以不透明l透明的聚酯薄膜在室温二氧六环中浸泡数分

32、钟就会变成不透明，这是为什么？溶剂诱导结晶。有机溶剂渗入聚合物分子链之间降低了高分子链间相互作用力，使链段更易运动，从而Tg降低至室温以下而结晶。l将熔融态的PE、PET、PS淬冷到室温，PE是半透明的，而PET和PS是透明的。为什么？光线通过物体时，若全部通过，物体是透明的。若全部吸收，物体为黑色（黑洞）。高分子的晶态结构是晶区和非晶区共存，而晶区和非晶区的密度不同，物质的折射率和密度有关，因此，高分子晶区和非晶区折射率不同。光线通过结晶高分子，在晶区界面上发生折射、反射和散射，不能直接通过，故两相并存的结晶高分子通常不透明或半透明，如聚乙烯、尼龙 等。当结晶度减小时，透明度增加。完全非晶的

33、高分子，光线能通过，通常是透明，如有机玻璃、PS等。另外，结晶性高分子要满足充要条件（化学结构的规整性和几何结构的规整性、温度和时间）才能结晶。PE结晶能力特别强，液氮（-193）也能结晶，晶区和非晶区共存，故半透明。PET结晶能力较弱，淬冷，没有足够时间使其链段排入晶格，为非晶态而透明。PS没有任何说明都认为是无规立构，在任何条件下都不结晶，所以透明。(5)其它性能其它性能 结晶可提高材料的耐热性和耐溶剂侵蚀性结晶可提高材料的耐热性和耐溶剂侵蚀性 PE：室温下没有溶剂可以使它溶解：室温下没有溶剂可以使它溶解2.1.5 结晶度和结晶尺寸结晶度和结晶尺寸l 聚合物在结晶过程中会发生体积收缩现象，

34、为什么？下图是含硫量不同的橡胶在结晶过程中体积改变与时间的关系，从这些曲线关系能得出什么结论？结晶过程中分子链的规整堆砌使密度增加，从而结晶过程中发生体积收缩。橡胶含硫量增加，降低了结晶能力，结晶程度和结晶速度都下降，表现在曲线最大体积收缩率和曲线斜率都减小。非晶态可源于以下几个方面：非晶态可源于以下几个方面：1)分子链结构不规整，不能结晶，如无规聚合物。分子链结构不规整，不能结晶，如无规聚合物。2)链结构满足结晶的规整性要求，但速度很慢，通常得链结构满足结晶的规整性要求，但速度很慢，通常得到非晶，如聚碳酸酯到非晶，如聚碳酸酯PC,聚对苯二甲酸乙二酯聚对苯二甲酸乙二酯PET3)低温下结晶性好，

35、常温下不结晶的材料，如天然胶，低温下结晶性好，常温下不结晶的材料，如天然胶，顺丁胶等。顺丁胶等。4)结晶聚合物在其熔体，过冷体中。结晶聚合物在其熔体，过冷体中。5)结晶聚合物中的非晶态。结晶聚合物中的非晶态。2.2 非晶态聚合物非晶态聚合物高分子的非晶态模型目前还处于争论阶段，其高分子的非晶态模型目前还处于争论阶段，其焦点焦点是处是处于于完全无序完全无序还是还是局部有序局部有序，也就是，也就是Flory和和Yeh的争论。的争论。1、Flory的非晶的非晶“无规线团模型无规线团模型”在非晶态聚合物中，高分子在非晶态聚合物中，高分子链无论在链无论在 溶剂或者本体中，均具溶剂或者本体中，均具有相同的

36、旋转半径，呈现无扰的有相同的旋转半径，呈现无扰的高斯线团状态。高斯线团状态。证据证据小角中子散射：本体和小角中子散射：本体和 溶剂中的均方回转半径相同溶剂中的均方回转半径相同无规线团模型无规线团模型2.2 非晶态结构模型非晶态结构模型2、Yeh 等的局部有序模型等的局部有序模型 非晶聚合物中具有非晶聚合物中具有310nm范围的局部有序性。范围的局部有序性。有序性的存在为结晶的迅速发展提供了条件，这就不难有序性的存在为结晶的迅速发展提供了条件，这就不难解释许多高聚物结晶速度很快的事实解释许多高聚物结晶速度很快的事实折叠链缨状胶束模型折叠链缨状胶束模型2.2 非晶态结构模型非晶态结构模型焦点:完全

37、无序 Or 局部有序 无规折叠链模型无规折叠链模型曲棍状模型曲棍状模型2.2 非晶态结构模型非晶态结构模型通过对上述晶态和非晶态高聚物结构模型的讨论我们得到通过对上述晶态和非晶态高聚物结构模型的讨论我们得到如下结论：如下结论：）结晶高聚物中存在着晶态和非晶态，即使是结晶非常）结晶高聚物中存在着晶态和非晶态，即使是结晶非常完善的单晶体，也还是存在着晶体缺陷，即晶态和非晶态完善的单晶体，也还是存在着晶体缺陷，即晶态和非晶态共存；共存；）高聚物的非晶态主要由完全无序的无规线团和局部有）高聚物的非晶态主要由完全无序的无规线团和局部有序部分组成序部分组成2.3 高分子液晶高分子液晶60年代，美国杜邦公司

38、年代，美国杜邦公司(Du Pont)先后推出了先后推出了PBA（聚苯甲（聚苯甲酰胺）及酰胺）及Kevelar纤维（纤维（PPTA,聚对苯二甲酰对苯二胺），聚对苯二甲酰对苯二胺），标志了液晶研究的工业化发展的开始。标志了液晶研究的工业化发展的开始。7080年代，出现了诸如年代，出现了诸如Xydar（美国（美国Darton公司公司 1984年）年）,Vectra（美国（美国Celanese公司公司 1985年）等一系列商年）等一系列商用型热致型液晶用型热致型液晶。特点特点同时具有高分子量和液晶相同时具有高分子量和液晶相LCD Liquid crystal display晶体三维有序晶体三维有序液态

39、的无序液态的无序液晶液晶液晶态是晶态向液态转化的中间态，既具有晶态的液晶态是晶态向液态转化的中间态，既具有晶态的有有序性序性（导致各向异性），又具有液态的（导致各向异性），又具有液态的连续性和流动连续性和流动性性。即。即“有序流体有序流体”2.3.1 液晶的化学结构及分类液晶的化学结构及分类(1)结构结构不论高分子还是小分子，形成有序流体都必须具备不论高分子还是小分子，形成有序流体都必须具备一定条件，从结构上讲，称其为液晶基元。一定条件，从结构上讲，称其为液晶基元。液晶基元液晶基元棒状棒状(或条状或条状)长径比大于长径比大于4双亲性分子双亲性分子盘状盘状 轴比小于轴比小于1/4 侧链液晶侧链液

40、晶(2)分分类类按液晶核的排列分按液晶核的排列分按液晶基元按液晶基元所在位置分所在位置分按液晶的形成条件分按液晶的形成条件分棒棒状状盘盘状状向列相N：只有方向序无位置序近晶A相SA：有位置序和方向序近晶C相SC：有位置序和方向序且既有层面的法向方向又有晶核的共分方向柱相柱相向列相向列相(Discotic N)DN如果层内间隔相等如果层内间隔相等 Dho如果层内间隔不等如果层内间隔不等 Dhd主链液晶主链液晶主侧链液晶主侧链液晶热致液晶：液晶物质加热熔融形成的液晶。热致液晶：液晶物质加热熔融形成的液晶。溶致液晶：液晶物质溶于溶剂所得到的液晶。溶致液晶：液晶物质溶于溶剂所得到的液晶。热致液晶：通过

41、加热而形成液晶态的物质热致液晶：通过加热而形成液晶态的物质-共聚共聚酯，酯，聚芳酯聚芳酯Xydar,Vector,Rodrum溶致液晶：在某一温度下，因加入溶剂而呈现液溶致液晶：在某一温度下，因加入溶剂而呈现液晶态的物质晶态的物质-核酸，蛋白质，芳族聚酰胺核酸，蛋白质，芳族聚酰胺PBT,PPTA(Kevlar)和聚芳杂环和聚芳杂环PBZT,PBO感应液晶：外场（力，电，磁，光等）作用下进感应液晶：外场（力，电，磁，光等）作用下进入液晶态的物质入液晶态的物质-PE under high pressure流致液晶：通过施加流动场而形成液晶态的物质流致液晶：通过施加流动场而形成液晶态的物质 -聚对苯

42、二甲酰对氨基苯甲酰肼聚对苯二甲酰对氨基苯甲酰肼a.按液晶形成条件分类按液晶形成条件分类主链型液晶侧链型液晶b.按液晶基元所在位置分类按液晶基元所在位置分类主链液晶侧链液晶液晶基元位于分子主链的高分子称为主链型液晶高分子。液晶基元位于分子侧基的高分子称为侧链型液晶高分子。腰接侧链型串型组合式（i）向列型：棒状分子虽然也平行排列，但长短不一，）向列型：棒状分子虽然也平行排列，但长短不一，不分层次，只有不分层次，只有一维有序性一维有序性，在外力作用下发生流，在外力作用下发生流动时，棒状分子易沿流动方向取向，并可流动取向动时，棒状分子易沿流动方向取向，并可流动取向中互相穿越。中互相穿越。c.按液晶核的

43、排列分按液晶核的排列分类类（i）近晶型：棒状分子通过垂直于分子长轴方向的）近晶型：棒状分子通过垂直于分子长轴方向的强相互作用，强相互作用，互相平行排列成层状结构互相平行排列成层状结构，分子轴垂，分子轴垂直于层面。棒状分子只能在层内活动。直于层面。棒状分子只能在层内活动。（iii）胆甾型：棒状分）胆甾型：棒状分子子分层平行排列分层平行排列，每，每个单层内分子排列与个单层内分子排列与向列型相似，相邻两向列型相似，相邻两层中分子长轴依次有层中分子长轴依次有规则地规则地扭转一定角度扭转一定角度，分子长轴在旋转分子长轴在旋转360后复原后复原。两个。两个取向相同的分子层之取向相同的分子层之间的距离称为胆

44、甾型间的距离称为胆甾型液晶的螺距。液晶的螺距。利用胆甾型液晶的颜色随温度变化的特性，制造温度测量器，灵敏可达利用胆甾型液晶的颜色随温度变化的特性，制造温度测量器，灵敏可达到小于到小于0.1。盘状液晶 DiscoticDiscotic Nematic DNDiscotic hexegonal ordered DhoDiscotic hexegonal disordered Dhd2.3.2 形成液晶所需的液晶原分子形成液晶所需的液晶原分子 的结构特征的结构特征i、细长棒状或平板状分子。、细长棒状或平板状分子。Ii、为保持液晶态需要有适当大的分子间作、为保持液晶态需要有适当大的分子间作 用力，分子

45、中有对位苯撑，强极性基用力，分子中有对位苯撑，强极性基 团和高度可极化基团。团和高度可极化基团。A：晶原，以刚性的芳香环为主；：晶原，以刚性的芳香环为主；B：调节分子的宽度：卤族，烷基，烷氧基；：调节分子的宽度：卤族，烷基，烷氧基；C：酯基：醚酰胺，酯酰胺；：酯基：醚酰胺，酯酰胺；D：柔性链：柔性链DCABCD(3)分子结构对液晶行为的影响分子结构对液晶行为的影响液晶的化学结构直接影响其形成的可能性、相态和转变温度（a）主链型液晶高分子链的柔顺性是影响液晶行为的主要因素。完全刚性的高分子，熔点很高，通常不出现热致型液晶，而可以在适当溶剂中形成溶致液晶。在主链液晶基元之间引入柔性链段，增加了链的

46、柔性，使聚合物的Tm降低，可能呈现热致型液晶行为。x=814时一般为向列型液晶；x=13,14时还能呈现近晶型液晶相。随着x的增加，熔点Tm和清亮点Ti呈下降趋势。但柔性链段含量太大，最终也会导致聚合物不能形成液晶。OC（CH2）x-2OCOOCCCH3Hn(b)侧链型液晶高分子柔性间隔段：柔性间隔段的引入，可以降低高分子主链对液晶基元排列与取向的限制，有利于液晶的形成与稳定。CH2CCnHOO(CH2)xOCNx=2时，不形成液晶；x=5,11时，呈现近晶型液晶行为。主链：主链柔性影响液晶的稳定性。通常，主链柔性增加，液晶的转变温度降低。CH2CCH3nCOORCH2CHnCOOR柔性差好T

47、m=368K,Ti=394K,T=25KTm=320K,Ti=350K,T=30K(CH2)2OCNR=COO(c)液晶基元液晶基元的长度增加，通常使液晶相温度加宽，稳定性提高。CH2CCH3nOC(CH2)6OOCH3COOOCH2CCH3OC(CH2)6OOCH3COOOn液晶基元加长Tm=309K,Ti=374K,T=65KTm=333K,Ti=535K,T=202K(4)Characterization and application of liquid crystal polymer液晶的表征和应用液晶态的表征Polarized-light microscopy 偏光显微镜偏光显微镜

48、XRD-X-ray diffraction X射线衍射射线衍射 DSC Differential scanning clarometry示示差扫描量热法差扫描量热法液晶的应用液晶原位复合材料液晶原位复合材料液晶纺丝：在低牵伸倍数下获得高液晶纺丝：在低牵伸倍数下获得高度取向、高性能纤维。度取向、高性能纤维。液晶显示液晶显示 LCD-Liquid crystal display焦锥织构近晶型扇形织构向列相纹影织构条带织构胆甾相-指纹状织构粒状织构滴状织构（两相共存时）油状织构多边形织构电取向后手性近晶相的条纹织构蓝相织构(5)应用应用利用向列型液晶灵敏的电响应特性和光学响应特性，制造液晶显示器利用

49、向列型液晶灵敏的电响应特性和光学响应特性，制造液晶显示器a.液晶显示器液晶显示器液晶置于两片导电玻璃之间，靠两个电极间电场的驱动，引起液晶液晶置于两片导电玻璃之间，靠两个电极间电场的驱动，引起液晶分子扭曲向列的电场效应，以控制光源透射或遮蔽功能，在电源关分子扭曲向列的电场效应，以控制光源透射或遮蔽功能，在电源关开之间产生明暗而将影像显示出来，若加上彩色滤光片，则可显示开之间产生明暗而将影像显示出来，若加上彩色滤光片，则可显示彩色影像。彩色影像。b.纺丝中的应用纺丝中的应用根据高分子液晶溶液的浓度根据高分子液晶溶液的浓度温度温度粘度之间粘度之间的关系，创造出了液晶纺丝。的关系，创造出了液晶纺丝。

50、这一技术解决了通常情况下难以解决的高浓度必然这一技术解决了通常情况下难以解决的高浓度必然伴随高粘度的问题。同时由于液晶分子的取向特性，伴随高粘度的问题。同时由于液晶分子的取向特性，纤维可以在较低的拉伸倍率下获得较高的取向度，避纤维可以在较低的拉伸倍率下获得较高的取向度，避免纤维在高拉伸倍率下，产生内应力和损伤纤维，从免纤维在高拉伸倍率下，产生内应力和损伤纤维，从而可以获得高强度、高模量、综合性能好的纤维。而可以获得高强度、高模量、综合性能好的纤维。聚对苯二甲酰对苯二胺纤维不同纺丝方法聚对苯二甲酰对苯二胺纤维不同纺丝方法的力学性能对照的力学性能对照纺丝方法纺丝方法常规纺丝常规纺丝液晶纺丝液晶纺丝