第二篇燃料电池材料-课件.ppt

1、能源材料第四章 燃料电池现状与未来 1ppt课件主要内容主要内容概述燃料电池的优缺点燃料电池的效率发展燃料电池的重要性2ppt课件燃料电池燃料电池(FC)一种在等温下直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效(50-70)而与环境友好地转化为电能的发电装置。3ppt课件燃料电池分类燃料电池分类碱性氢氧燃料电池(AFC)；磷酸型燃料电池(PAFC)；质子交换膜型燃料电池(PEMFC)；熔融碳酸盐型燃料电池(MCFC)；固体氧化物燃料电池(SOFC)。4ppt课件5ppt课件6ppt课件燃料电池的优点燃料电池的优点 节能、转换效率高；排放达到零污染；车辆性能接近内燃机汽车；结构简单和运行平稳。7ppt

2、课件燃料电池的缺点燃料电池的缺点 燃料种类单一；要求高质量的密封；比功率不高；造价高昂；设备开支问题；8ppt课件降低氢气的储存成本和使用成本；需要配备辅助电池系统；汽油裂化困难；防结冰问题。9ppt课件燃料电池的效率燃料电池的效率燃料电池的理想效率；燃料电池与热机联合的理想效率；燃料电池的实际效率；燃料电池与热机联合的实际效率。10ppt课件11ppt课件12ppt课件 燃料电池的理想效率取决于反应熵变的大小和符号。13ppt课件14ppt课件15ppt课件 若电池放电和热量回收过程均为完全可逆过程，则燃料电池与热机联合过程的总效率等于在环境温度下工作的燃料电池的理想效率，而与燃料电池和热机

3、的工作温度无关。16ppt课件17ppt课件18ppt课件发展燃料电池的重要性发展燃料电池的重要性 高效、清洁地利用化石能源；能源多样化与能源的可持续发展；完善高技术产业链。19ppt课件能源材料第五章 质子交换膜型燃料电池材料 20ppt课件主要内容主要内容质子交换膜燃料电池；质子交换膜型燃料电池材料；电池组技术。21ppt课件PEMFC的结构与工作原理；影响PEMFC性能的主要因素；PEMFC的主要应用领域。22ppt课件23ppt课件24ppt课件阳极：2H2 4H+4e-(1)阴极：O2+4H+4e-2H2O (2)总化学反应：2H2+O22H2O(3)25ppt课件电解质膜；膜的湿度

4、；工作温度；催化剂含量；杂质浓度。26ppt课件主要应用领域主要应用领域 用作各种海、陆、空运载工具的电源；为公共场所如商场、医院甚至居民家庭提供热、电；为便携式电子设备和通信设备以及高精密仪器提供电源。27ppt课件电催化剂；多孔气体扩散电极；质子交换膜；双极板材料。28ppt课件电催化剂的制备；电催化原理；纳米催化剂；碳纳米管。29ppt课件先将铂氯酸转化为铂的络合物，再由络合物制备高分散Pt/C电催化剂；化学还原沉积。30ppt课件（1）H2的阳极氧化的阳极氧化 H2阳极氧化反应为：H2+2H2O 2H3O+2e-具体途径如下：(M-电催化剂表面原子)第一步：H2+M MH231ppt课

5、件第二步有两种可能的途径：MH2+MMH+MH MH+H2OM+H3O+e-MH2+H2OMH+H3O+e-MH+H20M+H3O+e-32ppt课件（2）CH3OH的阳极氧化的阳极氧化 CH3OH+2PtPt-CH2OH+Pt-H Pt-CH2OH+2PtPt2-CHOH+Pt-H Pt2-CHOH+2PtPt3-COH+Pt-H Pt-HPt+H+e-33ppt课件缺少活性氧时缺少活性氧时 Pt3-COHPt2-CO+Pt+H+e-；Pt2-COPt-CO+Pt 34ppt课件(3)O2阴极还原阴极还原 O2+4H+4e-2H2O O2+2H+2e-H2O2 H2O2+2H+2e+2H2O

6、 O2+2M2MO 2MO+4H+4e-2M+2H2O35ppt课件纳米催化剂的制备纳米催化剂的制备 浸入法；离子交换法；吸附法；蒸发法；醇盐法。36ppt课件 将多孔的氧化物衬底浸入均匀分散有金属纳米粒子(2nm)的溶液中使金属纳米粒子沉积在上面，然后取出即可。37ppt课件 将衬底(沸石、SiO 2 等)进行表面处理，然后将其放入含有复合离子的溶液中（复合阳离子有Pt(NH3)42+、Rh(NH3)5 Cl2+等），通过置换反应，衬底上的活性阳离子取代了复合阳离子中的贵金属离子。38ppt课件把衬底放入含有Rb6(CO)6、Ru3(CO)12 等聚合体的有机溶剂中，将吸附在衬底上的聚合体进

7、行分解，还原处理，就在衬底上形成了粒径约1nm的金属纳米粒子。39ppt课件 将纯金属在惰性气体中加热蒸发，形成纳米粒子，直接附着在催化剂衬底上。此方法的优点是纯度高、尺寸可控。40ppt课件 将金属的乙二醇盐与含有衬底元素的醇盐混合，首先形成溶胶，然后使其凝胶化、熔烧、还原，形成金属纳米粒子，并分散在衬底材料中。41ppt课件42ppt课件碳纳米管的制备碳纳米管的制备 火花法；热气法；激光轰击法。43ppt课件火花法火花法 将两根石墨棒连接电源，棒端间距为数毫米。通电后，电弧使石墨气化成为等离子体，此法可以制备几乎没有缺陷的单层或多层碳纳米管。44ppt课件热气法热气法 将基板放进加热炉里加

8、热到600，然后慢慢充入甲烷一类的含碳气体，气体分解时产生自由的碳原子，碳原子重新结合可能形成碳纳米管。45ppt课件激光轰击法激光轰击法 用脉冲激光代替电加热使碳气化，得到碳纳米管，一般产率可达70。优点是主产物为单层碳纳米管，通过改变反应温度可控制管的直径。46ppt课件电极扩散层电极扩散层 将碳纸或碳布多次浸入聚四氟乙烯乳液(PTFE)并用称重法确定浸入的PTFE量；将碳纸置于烘箱(330-340)内进行热处理；47ppt课件对其进行整平处理，消除由于碳纸或碳布表面坑凹不平，对制备催化层的影响。48ppt课件整平工艺过程整平工艺过程 以水或水与乙醇作为溶剂，将乙炔黑或碳黑与PTFE配成重

9、量为1:1的溶液，用超声波震荡，混合均匀，再使其沉降；倒出上部清液，将沉降物刮到经憎水处理的碳纸或碳布上，对其表面整平。49ppt课件PEMFC工作原理工作原理50ppt课件对对PEM的要求的要求 较好的化学和电化学稳定性；适当的力学强度和稳定性；表面性质适于与催化剂结合；对反应气体的渗透性低；质子传导率高等性质。51ppt课件商业化的质子交换膜商业化的质子交换膜 优良的热稳定性和化学稳定性 吸附水的媒质52ppt课件树脂合成的一般步骤树脂合成的一般步骤四氟乙烯与SO3反应形成环砜；环砜与碳酸钠缩聚，随后与四氟乙烯共聚形成不溶性树脂；不溶性树脂水解制得全氟磺酸聚合物；最后在适当的电解质中将全氟

10、磺酸聚合物的Na+交换成H+。53ppt课件PEMFC的典型性质的典型性质指含1mol离子交换基团-SO3H的干树脂质量 54ppt课件掺杂质子酸的碳氢聚合物膜 嵌段型聚合物膜 55ppt课件聚苯并咪唑(PBI)通过磺化和/或掺入质子导体(如无机酸)而具有质子传导性 优良的抗氧化性、热稳定性和机械加工性，高温下良好的电导率，电渗系数约为零，低的气体和甲醇透过率 只能应用在较为干燥的环境 56ppt课件磺化苯乙烯/乙烯-丁二烯/苯乙烯 磺化苯乙烯/乙烯-丁二烯/苯乙烯 苯乙烯/异丁烯/苯乙烯 57ppt课件MEA制备工艺制备工艺进行膜的预处理。首先将质子交换膜在3%-5%过氧化氢溶液中，于80进

11、行处理，取出后用去离子水洗净，再在稀硫酸溶液中80处理，取出用去离子水洗净后，置于去离子水中备用。58ppt课件将制备好的多孔气体扩散型氢氧电极浸入或喷上全氟磺酸树脂溶液，一般控制全氟磺酸树脂的担载量为0.6 mgcm21.2 mgcm2,在6080下烘干。59ppt课件在质子交换膜两面放好氢、氧多孔气体扩散电极，置于两块不锈钢平板中间，放入热压机中。在130-135，压力6 Mpa-9 MPa下热压60s-90s，取出，冷却降温。60ppt课件双极板功能双极板功能分隔氧化剂与还原剂,要求双极板必须具有阻气功能，不能用多孔透气材料；具有集流作用,因此必须是电的良导体；61ppt课件已开发的几种

12、燃料电池，电解质为酸(H+)或碱(OH-)，故双极板材料在工作电位下，并有氧化介质(如氧气)或还原介质(如氢气)存在时，必须具有抗腐蚀能力；62ppt课件在双极板两侧加工或置有使反应气体均匀分布的流道，即所谓的流畅,以确保反应气在整个电极各处能均匀分布；应是热的良导体，以确保电池组的温度均匀分布和排热方案的实施63ppt课件机加工石墨板；金属涂装板；复合双极板。64ppt课件优点：良好的导电、导热性以及耐腐蚀性缺点：抗折强度、抗压强度、弹性模量较低、费工时而高价格65ppt课件高的电导率，好的力学强度，价格不高，生产工艺多样；易溶解和腐蚀不可避免。66ppt课件具有可塑性，流动性和粘接性，并可

13、挤出、注射和模压成型，形状多样、低成本；合适导电填料和高分子材料的选用。67ppt课件水管理技术；密封技术；排热技术。68ppt课件增湿技术；排水技术。69ppt课件外增湿 内增湿 自增湿 组合增湿 70ppt课件升温增湿(冒泡增湿)；渗透膜增湿；直接液态水注射增湿。71ppt课件72ppt课件双极板内增湿；扩散层内增湿。73ppt课件74ppt课件75ppt课件76ppt课件流场排水 动态排水 77ppt课件78ppt课件79ppt课件80ppt课件81ppt课件82ppt课件能源材料第六章 熔融碳酸盐燃料电池材料 83ppt课件主要内容主要内容熔融碳酸盐电池；性能曲线影响因素；MCFC材料

14、；MCFC关键技术。84ppt课件MCFC的两方面工作的两方面工作应用基础研究；试验电厂的建设。85ppt课件86ppt课件 MCFC的电极反应的电极反应阴极反应 O2+2CO2+4e-2CO32-阳极反应 2H2+2CO32-2CO2+2H2O+4e-总反应 O2+2H2 2H2O 87ppt课件压力；温度；反应气体组成和使用率；杂质；电流密度；运行时间。88ppt课件压力的影响压力的影响 如果阴极、阳极的如果阴极、阳极的CO2分压相等，分压相等，则电动势则电动势E与与CO2分压无关；否则分压无关；否则CO2分压会影响电池的电动势。分压会影响电池的电动势。89ppt课件甲烷化作用导致反应物的

15、大量损失，甲烷化作用导致反应物的大量损失，降低发电效率。添加降低发电效率。添加H2O和和CO2调节调节平衡气体成分，减少作用影响。平衡气体成分，减少作用影响。2COC+CO2CO+3H2CH4+H2OCH4C+2H2CO2+H2CO+H2O碳沉积阻塞阳极的气碳沉积阻塞阳极的气体通路。通过提高体通路。通过提高H2O的分压，能够避的分压，能够避免碳沉积免碳沉积 90ppt课件NiO+CO2Ni2+CO32-Ni2+CO32-+H2Ni+CO2+H2OEp（mV）=76.5 log(p2/p1)对采用对采用NiO作阳极的作阳极的MCFC，NiO的溶解速度与的溶解速度与pCO2成正比成正比 91ppt

16、课件Ep(mV)=76.5 log(p2/p1)92ppt课件温度的影响温度的影响 温度的变化将影响燃料气体的平温度的变化将影响燃料气体的平衡组成，进而改变可逆电动势。衡组成，进而改变可逆电动势。93ppt课件94ppt课件Ut(mV)=2.16(t2-t1)575t60OUt(mV)=1.40(t2-t1)600t650Ut(mV)=0.25(t2-t1)650t70095ppt课件反应气体组成和使用率的影响反应气体组成和使用率的影响 96ppt课件97ppt课件杂质的影响杂质的影响 98ppt课件电流密度的影响电流密度的影响 UJ(mA)=-1.21J 50J150UJ(mA)=-1.76

17、J 150J200其中J为电池工作电流密度（mA/cm2）随着随着J的增大，的增大，线性欧姆增大。线性欧姆增大。99ppt课件运行时间的影响运行时间的影响 U寿命(mA)=-5mV/1000 h 100ppt课件电池隔膜；MCFC的电极；双极板。101ppt课件隔膜寿命主要决定因素隔膜寿命主要决定因素隔膜本身孔结构发生变化，形成大孔，隔膜阻气能力降低；电解质蒸发、腐蚀等原因引起电解质流失，隔膜阻气能力降低。102ppt课件电解质隔膜寿命指标电解质隔膜寿命指标隔膜阻气压差：P0.1MPa，隔膜孔径D7.92m；隔膜孔隙率：40p70。103ppt课件104ppt课件105ppt课件 阴极熔解；阳

18、极蠕变；双极板腐蚀；电解质流失。106ppt课件阴极熔解短路机理阴极熔解短路机理NiO+CO2 Ni2+CO32-Ni2+CO32-+H2 Ni+CO2+H2O107ppt课件提高阴极抗腐蚀能力措施提高阴极抗腐蚀能力措施在NiO阴极中加入少量Co、Ag或LaO等。（如阴极NiO-GeO3是NiO中添加质量分数为0.3%Ge而制得，它的熔解速率是NiO的0.1倍。）108ppt课件改变操作条件，降低阴极NiO溶解速率。（反应气CO2分压，就可降低阴极熔解速度。又如在电解 质 盐 中 加 入 碱 土 类 碳 酸 盐BaCO3、SrCO3和CaCO3等，以抑制NiO的熔解。）109ppt课件寻找新型

19、材料，代替NiO阴极。（如用熔融盐法和高温固态反应法制备钙钛矿和尖晶石之类的材料，既有较高电导率和交换电流密度，又有较低溶解速率。）110ppt课件111ppt课件NiO的溶解机理的溶解机理当CO2的含量较高时，主要是酸性熔解，即：NiO+CO2Ni2+CO32-112ppt课件在CO2含量较低时，主要为碱性溶解，即：NiO+CO32-NiO22-+CO2 NiO+0.50 CO32-+0.25O2NiO22-+0.5CO2 113ppt课件掺杂改性的NiO 阴极在熔盐中的溶解行为及机理；表面改性的NiO阴极在溶盐中的溶解行为及机理。114ppt课件115ppt课件116ppt课件117ppt

20、课件日本学者对日本学者对MgO/NiO阴极阴极溶解机理的解释溶解机理的解释添加在NiO中的MgO因溶解在碳酸盐中而提高了熔盐的“碱性”，从而在一定程度上减缓了NiO在电解质中的“酸性溶解”；添加到添加到NiO中的中的MgO的含量非的含量非常低，几乎不能对熔盐体系的常低，几乎不能对熔盐体系的碱性的大小产生影响碱性的大小产生影响118ppt课件MgO提高了NiO的稳定性，亦即MgO和NiO形成固溶体Mg1-xNixO，结构上比上述两种氧化物都稳定，因此在熔融碳酸盐中的溶解度也较低。没有直接证据说明熔融没有直接证据说明熔融碳酸盐中固溶体结构比碳酸盐中固溶体结构比NiO和和MgO稳定稳定119ppt课

21、件 MgO(s)Mg2+(l)+O2-(l)NiO(s)Ni2+(l)+O2-(l)120ppt课件121ppt课件122ppt课件123ppt课件向Ni阳极中加入Cr、Al等元素；向Ni阳极中加入非金属氧化物；在超细LiAl02或SrTi03表面上化学镀一层Ni或Cu。124ppt课件表面包覆Ni或Ni-Cr-Fe耐热合金，或镀Al或Co；表面先形成一层NiO，然后与阳极接触的部分再镀一层镍-铁酸盐-铬合金层；以气密性好、强度高的石墨板作电池极板。125ppt课件阴极熔解导致流失；阳极腐蚀导致流失；双极板腐蚀导致流失；熔盐电解质蒸发损失导致流失；电解质迁移损失导致流失。126ppt课件能源材

22、料第六章 固体氧化物燃料电池材料 127ppt课件主要内容主要内容固体氧化物电池简介；电池材料；128ppt课件 SOFC的研发始于20世纪40年代，80年代以后得到蓬勃发展。美国西屋电气公司研制了管状结构的SOFC，用挤出成型方法制备多孔氧化铝或复合氧化锆支撑管，然后采用电化学气相沉积方法制备厚度在几十到100m的电解质薄膜和电极薄膜。129ppt课件我国国内技术水平则明显落后。中国矿业大学从1998年开始SOFC基础材料研究，独立完成了电解质材料YSZ纳米超细粉体制备，采用流延成型工艺制备了电解质薄膜，其瓷体致密度达到96-99，电导率(1000)0.16Scm-1，单体电池电压输出1.1

23、8V。130ppt课件131ppt课件132ppt课件单体燃料电池组成单体燃料电池组成电解质；阳极或燃料极；阴极或空气极；连接体或双极分离器。133ppt课件134ppt课件管状结构电池堆管状结构电池堆单体电池自由度大，不易开裂；采用多孔陶瓷作为支撑体，结构坚固；不用高温密封，容易连接。135ppt课件电流流经路径长,内阻欧姆损失大；支撑管重量和体积大，能量密度低；支撑管厚，气体扩散成为控制步骤；须电化学汽相沉积法制备电解质和电极层，生产成本高。136ppt课件137ppt课件平板平板结构电池堆结构电池堆几何形状简单其制作工艺大为简化。路径短，内阻欧姆损失小，能量密度高；结构灵活，气体流通方式

24、多；组元分开制备和组装，工艺简便，电池质量容易控制；电解质薄膜化，可以降低工作低温(700-800)，从而可采用金属连接体。138ppt课件采用陶瓷-玻璃压缩封闭，易造成层间裂纹；连接处电阻高，损失大。139ppt课件SOFC 的优点的优点发电效率高，能量密度大；燃料使用面广；余热利用价值高；无须使用贵金属作为电极催化剂；适合进行模块化设计和放大，避免了液态电解质所带来的腐蚀等问题。140ppt课件阳极的基本要求阳极的基本要求稳定性 在燃料气氛中，阳极必须在化学、形貌和尺度上保持稳定。此外，阳极材料不能在室温至制备温度的范围内产生有较大摩尔体积变化的相变。141ppt课件电导率 阳极材料在还原

25、气氛中要具有足够高的电子电导率，以降低阳极的欧姆极化。142ppt课件相容性 阳极材料与相接触的其他电池材料必须在室温至制备温度范围内化学上相容。143ppt课件热膨胀系数 阳极材料必须与其他电池材料热膨胀系数相匹配，以避免在电池制备、操作和热循环过程中发生碎裂或剥离。144ppt课件孔隙率 阳极具有足够高的孔隙率，以确保燃料的供应及反应产物的排出。孔隙率的下限可根据电极上发生的传质过程予以确定，上限则必须考虑电极的强度。145ppt课件催化活性 阳极材料必须具有足够高的催化活性，即低的电化学极化，并对杂质具有允许限度。对于以甲烷或其他烃类为燃料的SOFC，要求阳极材料对重整反应具有高的催化活

26、性和抗积炭能力。146ppt课件除了以上基本要求外，SOFC阳极还必须具有强度高、韧性好、加工容易、成本低的特点。147ppt课件Ni-YSZ金属陶瓷阳极金属陶瓷阳极制备；物理性质；稳定性；导电性；热膨胀。148ppt课件传统的陶瓷成型技术(流延法、轧膜法)；涂膜技术(丝网印刷法、浆料涂覆法)；沉积技术(化学气相沉积法、等离子体溅射法)。149ppt课件150ppt课件Ni和YSZ在还原气氛中具有较高的化学稳定性，且在室温至SOFC操作温度范围内无相变产生。YSZ不能形成连续的骨架以负载Ni颗粒，在NiO还原后经过长时间的运行，Ni-YSZ阳极的尺寸和结构就会发生明显的改变。151ppt课件N

27、i-YSZ金属陶瓷阳极的烧结速率与Ni颗粒分布密切相关，其中Ni颗粒尺寸分布越宽，电极的烧结速度越快。高Ni含量的阳极较低含量阳极烧结退化速度快。152ppt课件Ni-YSZ金属陶瓷阳极的电导率与其中的Ni的含量密切相关。153ppt课件低比表面低比表面积可以积可以使使Ni很好的很好的分散，有分散，有利于利于Ni颗颗粒粒间间的接的接触，提高触，提高金属陶瓷金属陶瓷阳极的电阳极的电导率。导率。154ppt课件Ni-YSZ阳极的热膨胀系数随组成不同而发生改变。可在电解质中搀入添加剂的方法来提高电解质对因膨胀系数不匹配而产生应力的抵抗能力。155ppt课件156ppt课件阴极材料基本要求阴极材料基本

28、要求 稳定性 在氧化气氛中，阴极材料具有足够的化学稳定性，且其形貌、微观结构、尺寸等性质在电池运行过程中不能发生明显变化。157ppt课件电导率 阴极材料必须具有足够高的电子电导率，以降低阴极的欧姆极化；阴极还具有一定的离子导电能力，以利于氧离子向电解质隔膜的传递。158ppt课件催化活性 阴极材料对氧电化学还原反应具有足够高的催化活性，以降低阴极上电化学活化极化过电位。159ppt课件相容性 阴极材料在SOFC制备与操作温度下与电解质材料、连接材料或双极板材料与密封材料化学上相容。160ppt课件热膨胀系数 阴极在室温、操作温度和制备温度范围内与电解质等电池材料的热膨胀系数相匹配，以避免发生

29、碎裂或剥离现象。161ppt课件多孔性 阴极具有足够的孔隙率，以确保反应活性位上氧气的供应。162ppt课件除了以上基本要求外，SOFC的阴极材料还必须满足强度高、易加工、低成本的要求。163ppt课件Sr搀杂的搀杂的LSM LSM粉体的合成；LSM的结构、相组成和一般物性参数；LSM与YSZ等其他电池材料的化学相容性。164ppt课件固相反应法；液相反应法。165ppt课件166ppt课件连接板的基本要求连接板的基本要求还原和氧化气氛下保持化学、相和尺寸稳定；致密；在SOFC的工作条件下需具有足够高的电子导电率与可以忽略不计的离子导电率；167ppt课件与SOFC其它部件热膨胀系数兼容以降低

30、工作时的热应力；材料便宜和容易成形。168ppt课件双极连接材料双极连接材料铬酸镧(LaCrO3)；金属双极板材料。169ppt课件170ppt课件掺杂对LaCrO3性能的影响；LaCrO3的制备工艺。171ppt课件热膨胀系数的影响；导电率的影响；烧结性的影响；导热率的影响；相转变温度的影响。172ppt课件柠檬酸柠檬酸/硝酸盐的工艺过程硝酸盐的工艺过程将柠檬酸和金属硝酸盐溶解在一定量的溶剂中，将溶液加热到沸腾，直到溶液变稠，自燃烧生成氧化物粉末。这种方法制备的LaCrO3粉末具有表面积大，组分均匀和碳残渣含量少等优点。173ppt课件金属双极板尚需解决的问题金属双极板尚需解决的问题与YSZ电解质的热膨胀系数不匹配；阴极的Cr中毒。174ppt课件和其他电池材料的热膨胀系数相接近：如YSZ的热膨胀系数为1010-6cm/(cmK)，Fe-Cr合金的热膨胀系数为(912)10-6cm/(cmK)；175ppt课件和Ni-基合金及Cr-基合金相比，Fe-Cr合金的制备费用低；易于加工和放大，气密性好。176ppt课件177ppt课件HOOCCH2C(OH)COOHCH2COOH 178ppt课件