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1、第七章第七章 氯碱工艺学氯碱工艺学第三篇第三篇 化学工艺学化学工艺学第一节第一节 概述概述一、氯碱工业简介一、氯碱工业简介 氯碱工业是化学工业中大型工业之氯碱工业是化学工业中大型工业之一。它为众多的化工产品提供原料。氯一。它为众多的化工产品提供原料。氯主要是作氯乙烯的原料，其次是纸、纸主要是作氯乙烯的原料，其次是纸、纸浆工业，有机氯溶剂，水处理也消耗相浆工业，有机氯溶剂，水处理也消耗相当多的氯。烧碱主要用于纸、纸浆工业、当多的氯。烧碱主要用于纸、纸浆工业、其次是化纤工业、铝工业，氯碱工业所其次是化纤工业、铝工业，氯碱工业所副产的氢，可用于合成盐酸，氯纶纤维、副产的氢，可用于合成盐酸，氯纶纤维、

2、硬化油等。硬化油等。二、氯碱工业的基本原理二、氯碱工业的基本原理 电解食盐水生产氯和烧碱的方法有电解食盐水生产氯和烧碱的方法有三种：隔膜法，汞阴极法，离子交换膜三种：隔膜法，汞阴极法，离子交换膜法。法。离子交换膜法简称膜法，应用于氯离子交换膜法简称膜法，应用于氯碱工业开始于碱工业开始于6060年代，成熟于年代，成熟于7070年代，年代，8080年代有了迅速发展。膜法的基本构造年代有了迅速发展。膜法的基本构造与隔膜法相似，阴极用铁与隔膜法相似，阴极用铁(或在铁表面或在铁表面上涂活性物质上涂活性物质)，阳极为钛钌。阴阳极，阳极为钛钌。阴阳极间用阳离子交换膜隔开。间用阳离子交换膜隔开。精制的精制的N

3、aClNaCl浓溶液和纯水分别由浓溶液和纯水分别由下而上进入电解糟的阳极室和阴极室。下而上进入电解糟的阳极室和阴极室。在阳极室，在阳极室，C1C1-1-1在电极上发生放电反在电极上发生放电反应生成应生成 C1C12 2。与此同时，在阴极发生。与此同时，在阴极发生H H+的放电反应生成的放电反应生成H H2 2，促使，促使H H2 20 0解离生解离生成的成的OHOH-1-1与与NaNa+形成成形成成NaOHNaOH溶液。溶液。第二节第二节 氯碱工业工艺条件的优化及氯碱工业工艺条件的优化及工艺设备工艺设备 一、析出电压一、析出电压 将食盐水放电解槽中，通直流电，就有将食盐水放电解槽中，通直流电，

4、就有可能在电极上发生电化学反应。电极上是否可能在电极上发生电化学反应。电极上是否发生发生 反应取决于所施加的电压是否超过析反应取决于所施加的电压是否超过析出电压。析出电压包括电极电位和过电压两出电压。析出电压包括电极电位和过电压两部分。部分。在阴极，有在阴极，有NaNa+和和H H+两种阳离子，而两种阳离子，而NaNa+比比H H+析出电位要负得多，所以析出电位要负得多，所以 H H+比比NaNa+先放电，在先放电，在H H+未消耗完以前，未消耗完以前，NaNa+不会放不会放电。电。在阳极，有在阳极，有ClCl-和和OHOH-两种阴离子，而两种阴离子，而OHOH-比比ClCl-析出电位要正得多

5、，析出电位要正得多，ClCl-比比OHOH-先放先放电，而由于氧的析出电压与电，而由于氧的析出电压与C1C1-相比相差不相比相差不大，所以当大，所以当C1C1-的浓度很低，或者电流密度的浓度很低，或者电流密度过大，过大，C1C1-在阳极发生极化时，在阳极发生极化时，OHOH-进行放进行放电也是可能的。电也是可能的。二、主要优化目标二、主要优化目标 食盐水电解工业以食盐为原料，电力食盐水电解工业以食盐为原料，电力为能源，根据目前的水平每生产为能源，根据目前的水平每生产l tl t氯和氯和1.1t1.1t烧碱，烧碱，需要需要1.76t1.76t食盐，耗电食盐，耗电2500Kw/h2500Kw/h。

6、后者的费用为前者的好几倍。后者的费用为前者的好几倍。另外，实际消耗量与理论消耗量相比，前另外，实际消耗量与理论消耗量相比，前者已经相当接近，而后者还相差很多，能者已经相当接近，而后者还相差很多，能够改进的余地很大。所以生产的主要优化够改进的余地很大。所以生产的主要优化目标应该是节省电力。目标应该是节省电力。电能效率电流效率电能效率电流效率电压效率电压效率 1 1、电流效率电流效率 电流效率为用于生产目的产物的电流占消耗电电流效率为用于生产目的产物的电流占消耗电流的百分率。由于其它电流是消耗于发生副反应，流的百分率。由于其它电流是消耗于发生副反应，所以提高电流效率的途径是减少电极反应时的副反所以

7、提高电流效率的途径是减少电极反应时的副反应。电解食盐水时电流效率一般应。电解食盐水时电流效率一般 可达到可达到9595以上。以上。2 2、电压效率电压效率 电压效率为用于生产目的产物的电极电电压效率为用于生产目的产物的电极电位占总电压即槽电压的百分率。槽电压包括位占总电压即槽电压的百分率。槽电压包括四个部分：电极电位，过电压，电流通过电四个部分：电极电位，过电压，电流通过电解质时的电压降，金属流过金属导体时的电解质时的电压降，金属流过金属导体时的电压降。提高电压效率的途径是降低后面三部压降。提高电压效率的途径是降低后面三部分的电压降。电解食盐水时，电压效率约分的电压降。电解食盐水时，电压效率约

8、60608080，所以还有相当大的改进余地。近，所以还有相当大的改进余地。近2020年来，电解食盐水的技术进步，主要是在年来，电解食盐水的技术进步，主要是在提高电压效率这方面。提高电压效率这方面。三、工艺设备三、工艺设备1 1.复极式单元电解槽的结构复极式单元电解槽的结构 复极式是指在电解槽中串联了复极式是指在电解槽中串联了100100多对电极，槽内多对电极，槽内按阴极按阴极阳极阳极阴极阴极阳极阳极的顺序串联排列。槽的顺序串联排列。槽两端分别接通电源的正极和负极。离子交换膜被夹在两端分别接通电源的正极和负极。离子交换膜被夹在两个金属框之间。金属框为碳钢，每一金属框又被复两个金属框之间。金属框为

9、碳钢，每一金属框又被复合钢板分割成二室，一侧衬钛，为阳极室；一侧不衬合钢板分割成二室，一侧衬钛，为阳极室；一侧不衬钛，为阴极室。二室内的溶液虽不相通，但金属和溶钛，为阴极室。二室内的溶液虽不相通，但金属和溶液是导电的。所以电流可以通过，这样，电解槽就按液是导电的。所以电流可以通过，这样，电解槽就按膜、阴极、阳极、膜、阴极、阳极、膜膜、阴极、阳极、膜、阴极、阳极、膜的方式串的方式串联起来，左端与电源的负极相连，右端与电源的正极联起来，左端与电源的负极相连，右端与电源的正极相连。由于这种依靠托架安放在导轨上的组装方式与相连。由于这种依靠托架安放在导轨上的组装方式与板框压滤机相似，所以又称板框压滤机

10、型电解槽。板框压滤机相似，所以又称板框压滤机型电解槽。2 2、阳极、阳极 膜法的阳极为钛钌，在隔膜法中已作介膜法的阳极为钛钌，在隔膜法中已作介绍。近年来发现，离子通过膜时，分布不均绍。近年来发现，离子通过膜时，分布不均匀，主要集中在阳极在膜上投影的那一部分。匀，主要集中在阳极在膜上投影的那一部分。因此，新型的阳极采用多孔板代替曾经广泛因此，新型的阳极采用多孔板代替曾经广泛使用过的扩张金属网使用过的扩张金属网(见电解槽构造见电解槽构造)。3 3、阴极、阴极 膜法的阴极为低碳钢。由于膜法的阴极为低碳钢。由于H 2H 2在铁阴极在铁阴极析出时，有相当高的过电压。因此，改善阴极析出时，有相当高的过电压

11、。因此，改善阴极以降低槽电压是可取的。降低槽电压的途径有以降低槽电压是可取的。降低槽电压的途径有二：一是加大阴极表面积，以降低阴极电流密二：一是加大阴极表面积，以降低阴极电流密度。目前认为采用多孔板代替网比较有利。另度。目前认为采用多孔板代替网比较有利。另一途径是改善阴极表面，例如用高温水蒸气处一途径是改善阴极表面，例如用高温水蒸气处理，使电极表面上生成理，使电极表面上生成2m2m厚的密致的导电的厚的密致的导电的Fe 3O 4Fe 3O 4，有的在，有的在Fe 3O 4Fe 3O 4层上再镀一层含层上再镀一层含RuORuO 2 2的镍层。实验表明，这样的镀层可降低槽电的镍层。实验表明，这样的镀

12、层可降低槽电压压0.24V0.24V。4、离子交换膜 经过几代更新，目前认为由全氟羧酸和经过几代更新，目前认为由全氟羧酸和全氟磺酸的复合膜比较优越。结构见图。全氟磺酸的复合膜比较优越。结构见图。四、工艺条件的优化四、工艺条件的优化 1 1食盐水的浓度和纯度食盐水的浓度和纯度 食盐水是电解的原料，在高电流密度的食盐水是电解的原料，在高电流密度的条件下，食盐水的浓度越大，浓差极化的可条件下，食盐水的浓度越大，浓差极化的可能性越少，槽电压越低，副反应越少。因此，能性越少，槽电压越低，副反应越少。因此，不论用哪一种方法电解，都要采用尽可能浓不论用哪一种方法电解，都要采用尽可能浓的盐水。的盐水。食盐水的

13、纯度至关重要。比氢、氯易放食盐水的纯度至关重要。比氢、氯易放电的杂质，会在电极上放电而降低电流效率，电的杂质，会在电极上放电而降低电流效率，比氢、氯难放电的杂质，如钙、镁等，也会比氢、氯难放电的杂质，如钙、镁等，也会在碱性条件下生成氢氧化物而堵塞隔膜或离在碱性条件下生成氢氧化物而堵塞隔膜或离子交换膜，或使产品质量降低。子交换膜，或使产品质量降低。2 2电解温度电解温度 温度高一些，有利于降低槽电压，三种温度高一些，有利于降低槽电压，三种方法采用的温度差不多，都是方法采用的温度差不多，都是80809090。3 3、电流密度、电流密度 电流密度越大，生产强度越大，但槽电电流密度越大，生产强度越大，

14、但槽电压也略有上升，因此生产强度与节电有矛盾。压也略有上升，因此生产强度与节电有矛盾。生产上可根据市场的需求和电费的高低，在生产上可根据市场的需求和电费的高低，在一定范围内调节电流密度。产品需求量较少一定范围内调节电流密度。产品需求量较少时时(氯产品不易储运，一般都是就地及时消氯产品不易储运，一般都是就地及时消费费)，电价较高时，采用较低的电流密度，电价较高时，采用较低的电流密度，反之则采用较高的电流密度。反之则采用较高的电流密度。第三节第三节 氯碱生产工艺流程氯碱生产工艺流程 第四节第四节 后处理后处理 食盐水电解有三种产物，为使之成为商食盐水电解有三种产物，为使之成为商品，还需进行后处理。品，还需进行后处理。1 1氯碱工业产品氯碱工业产品A A 氯气氯气 B B 氢气氢气 C C 烧碱烧碱 2 2合成氯化氢合成氯化氢（1 1）基本原理和主要优化目标）基本原理和主要优化目标（2 2）工艺条件的优化）工艺条件的优化（3 3）合成设备）合成设备（4 4）生产流程）生产流程结 束！