MOFS材料教学讲解课件.ppt

1、12MOFs 材料是材料是化合物化合物()的简称。的简称。3MOFs 材料是由材料是由(金属离子金属离子或金属簇或金属簇)与与的的通过自组装相互通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的连接，形成的一类具有周期性网络结构的。4MOFs 是一种有机是一种有机-无机杂化材料，也称无机杂化材料，也称作作（），它），它既不同于传统的无机多孔材料，也不同于一既不同于传统的无机多孔材料，也不同于一般的有机配合物。般的有机配合物。5MOFs材料的主体结构是由材料的主体结构是由()与与(Linker)之间的相互连接来构筑的，这类材料的之间的相互连接来构筑的，这类材料的都可以通过选择不同的都可以通过选择

2、不同的和和来实现。来实现。6MOFs，是指，是指“由由与与通过通过连接形成的无限网络状聚合物材料连接形成的无限网络状聚合物材料”，属于，属于“无机无机-有机杂化材料有机杂化材料”。MOFs材料兼具材料兼具和和的特征，使其在现代材料研究方面呈现巨大的发的特征，使其在现代材料研究方面呈现巨大的发展潜力及诱人的发展前景。展潜力及诱人的发展前景。78由由与与连接而成一维、二维或三维连接而成一维、二维或三维网络结构。网络结构。9 bpe101112132Ni(NO3)2.6H2O+bpe+N(CN)2-Ni(bpe)2(N(CN)2N(CN)25H2On bpe 14 A major advantage

3、 of this approach is that the manipulations are very easy.A major disadvantage of this approach is that the outcomes are often difficult to be predicted since no control is applied on the many factors affecting the structure of a MOF.Factors affecting the structure other than the metal and the linke

4、r:(1)counterions,(2)templates(the presence of which within the structure is necessary for its formation),(3)solvents or nonbonding guests,(4)Auxiliary ligands,(5)pH value,(6)hydrothermal/solvothermal conditions 15 利用利用预计金属离子形成的配合物与桥预计金属离子形成的配合物与桥连配体组装成连配体组装成MOFs：保护性配体对所形成保护性配体对所形成MOFs的的结构具有控制作用结构具有控

5、制作用16 次级构筑单元次级构筑单元(secondary building unit=SBU)当桥连配体与金属离子共聚合时当桥连配体与金属离子共聚合时,常能在所形成的结常能在所形成的结构中识别出簇合体，这些簇合体被称为次级构筑单元。构中识别出簇合体，这些簇合体被称为次级构筑单元。次级构筑单元仅仅是概念上的单元，在原料次级构筑单元仅仅是概念上的单元，在原料中并不包含这样的单元。中并不包含这样的单元。17 Zn4O(BDC)3n8n(DMF)(C6H5Cl)MOF:(a)Zn4O 单元(Zn:filled circles)linked to six O2C units of BDC groups(

6、C:shaded circles).(b)The same with four ZnO4 tetrahedra shaded.(c)The same with the C6 octahedron shaded.(d)The BDC anion(O:open circles,C:shaded circles).(e)The link(the phenyl of the BDC anion).181920 网络结构被看作是由网络结构被看作是由-C6H4-基团连接八面体形基团连接八面体形 (Zn4O)(O2C)6 次级结构单元而成的次级结构单元而成的.21利用利用概念可以：概念可以：(1)理解理解M

7、OFs结构结构(2)预测预测MOFs结构结构(3)设计与合成具有特定结构的设计与合成具有特定结构的MOFs22 次级结构单元可以在次级结构单元可以在 MOFs 中导致大的孔洞中导致大的孔洞:因为在因为在 SBUs的中心之间有很长的距离的中心之间有很长的距离23带有两个或更多能向金属离子配位的配位位置的配合带有两个或更多能向金属离子配位的配位位置的配合物，这样的配合物能够将其它的金属离子连接起来。物，这样的配合物能够将其它的金属离子连接起来。24MOFs材料的研究不仅在于其材料的研究不仅在于其,更在于它具有更在于它具有和和的特点，易于的特点，易于进行设计组装和结构调控，为设计进行设计组装和结构调

8、控，为设计提提供了一种的可行方法。正是由于供了一种的可行方法。正是由于MOFs 材料多方面材料多方面的优点和用途，其正受到越来越多的重视。新型结的优点和用途，其正受到越来越多的重视。新型结构构MOFs 多孔材料的研究及其在应用方面的开发具多孔材料的研究及其在应用方面的开发具有重要的理论和应用价值。有重要的理论和应用价值。25目前，国际上许多化学家、物理学家和材料学目前，国际上许多化学家、物理学家和材料学家的研究结果表明，家的研究结果表明，MOFs 多孔材料在多孔材料在、及及等方面具有重要的应用等方面具有重要的应用价值。价值。另外，金属位在大量的分子识别过程中起关键另外，金属位在大量的分子识别过

9、程中起关键性的作用，因为金属位能产生高度的选择性和分子性的作用，因为金属位能产生高度的选择性和分子的储存和传送。的储存和传送。MOFs材料经常具有不饱和金属位和大的比表材料经常具有不饱和金属位和大的比表面积，这在面积，这在有着广阔的应用前景。有着广阔的应用前景。26 当前当前,MOFs材料是化学、能源、环境和材料等多材料是化学、能源、环境和材料等多学科共同关注的研究热点和前沿，有关研究的结果学科共同关注的研究热点和前沿，有关研究的结果被大量发表在被大量发表在 Science、Nature、Nature Mater.、Angew.Chem.Int.Ed.、J.Am.Chem.Soc.等国际顶等国

10、际顶级期刊上。级期刊上。这类材料在能源、环境污染治理、纳米材料、这类材料在能源、环境污染治理、纳米材料、光电功能材料、医药、化工等很多领域具有广阔的光电功能材料、医药、化工等很多领域具有广阔的应用前景，有望在解决人类社会所面临的许多重大应用前景，有望在解决人类社会所面临的许多重大问题的过程中发挥重要作用。问题的过程中发挥重要作用。27 将将用在汽车上是解决用在汽车上是解决的重要途径，的重要途径，设计燃料箱，即设计燃料箱，即则是其关键问题，目前则是其关键问题，目前解决这一问题的方法效果都不理想。解决这一问题的方法效果都不理想。新近文献报道了一种新近文献报道了一种MOFsMOFs多孔材料，在多孔材

11、料，在77K77K时时不加压条件下，其部分区域可以比迄今为止任何材不加压条件下，其部分区域可以比迄今为止任何材料吸附更多的氢，这为氢能的广泛应用展示了光明料吸附更多的氢，这为氢能的广泛应用展示了光明的前景。的前景。28MOF-74结构中存储着管状的重氢分子。灰色代表碳结构中存储着管状的重氢分子。灰色代表碳原子，蓝色代表锌离子，绿色代表重氢（氘）分子。原子，蓝色代表锌离子，绿色代表重氢（氘）分子。29通过学校图书馆的通过学校图书馆的ACSACS及及RSCRSC数据库，任选一数据库，任选一篇关于篇关于MOFsMOFs材料的光、电、磁、吸附、催化等性材料的光、电、磁、吸附、催化等性能方面的研究论文，

12、仔细研读后，写出一篇不少能方面的研究论文，仔细研读后，写出一篇不少于于200200字的读后感。字的读后感。3031MOFs 包括两个重要的组分：包括两个重要的组分：（connectors,网络结构中的节点）和网络结构中的节点）和（linkers,联接网络结构联接网络结构结点间的化学键或包含多个化学键的有机官能团）。结点间的化学键或包含多个化学键的有机官能团）。在多孔在多孔MOF中，人们通常把中，人们通常把看作为看作为，作为作为。32由于由于MOFs的的可以看作是各自具有不可以看作是各自具有不同连接数的同连接数的（联接体）和（联接体）和结点间的组结点间的组合，因此，合，因此，和和对于所形成的多孔

13、对于所形成的多孔MOFs的的起决定性的起决定性的作用，所以，构筑作用，所以，构筑MOFs时首先要考虑时首先要考虑和和的倾向性，因为所产生的倾向性，因为所产生的网格结构的基本类型主要依赖于它们的对称性和的网格结构的基本类型主要依赖于它们的对称性和成键点的数量。成键点的数量。33配体是骨架的重要组成部分，可以分为配体是骨架的重要组成部分，可以分为和和，它是具有构件作用的分子或离子，它是具有构件作用的分子或离子，控制着控制着和和。由于配体本身具有特定的结构和不同的配位方由于配体本身具有特定的结构和不同的配位方式，在不同的合成条件下，即使相同的配体与金属式，在不同的合成条件下，即使相同的配体与金属离子

14、的配位模式也是不一样的。离子的配位模式也是不一样的。34选择合成选择合成MOFs 的有机配体应至少含有的有机配体应至少含有或含有或含有，如，如CO2H、PO3H、SO3H 和吡啶基等。和吡啶基等。合成的骨架结构比较简单，但稳定合成的骨架结构比较简单，但稳定性较差。性较差。的配位情况比较复杂，得到的配合的配位情况比较复杂，得到的配合物稳定性较好。物稳定性较好。有机配体主要包括羧酸类、氨类、吡啶类、有机配体主要包括羧酸类、氨类、吡啶类、醇类和腈类等。常见的中性配体为含氮杂环类化醇类和腈类等。常见的中性配体为含氮杂环类化合物。合物。35构筑构筑MOFs 的另一要素是的另一要素是。金属离子在。金属离子

15、在构筑配位聚合物中充当连接配体的构筑配位聚合物中充当连接配体的，不同金属离，不同金属离子具有不同的子具有不同的，因而在构筑，因而在构筑MOFs 中起着不同的连接作用。中起着不同的连接作用。近几年，除近几年，除外外,尤其是尤其是镧系金属离子开始被使用，它们的配位数较高镧系金属离子开始被使用，它们的配位数较高,为为7、8或或9配位配位,可以形成具有丰富多彩结构的可以形成具有丰富多彩结构的MOFs。36尽管设计具有一定功能的多孔尽管设计具有一定功能的多孔MOFs比较简单，比较简单，但在实际的合成中却很难控制其结构，但在实际的合成中却很难控制其结构，是：是：当客体分子移走后当客体分子移走后,合成的骨架容易坍塌；合成的骨架容易坍塌；骨架网络的相互贯穿（骨架网络的相互贯穿（interpenetration）现象，即两个或两个以上的独立无限网络通过物理现象，即两个或两个以上的独立无限网络通过物理作用互相交织在一起而形成一个分子整体。相互贯作用互相交织在一起而形成一个分子整体。相互贯穿会导致孔径大幅度减小甚至完全消失，为了避免穿会导致孔径大幅度减小甚至完全消失，为了避免贯穿结构，人们对结点和联结体进行了精心的设计，贯穿结构，人们对结点和联结体进行了精心的设计，虽然采取了很多方法避免相互贯穿，但最终的结构虽然采取了很多方法避免相互贯穿，但最终的结构还是很难控制。还是很难控制。