分子碰撞与态课件.ppt

1、 2023-5-1812.1 碰撞理论碰撞理论12.2 过渡态理论过渡态理论12.3 单分子反应理论单分子反应理论*12.4 分子反应动态学简介分子反应动态学简介12.5 在溶液中进行的反应在溶液中进行的反应*12.6 快速反应的几种测试手段快速反应的几种测试手段12.7 光化学反应光化学反应*12.8 化学激光简介化学激光简介12.9 催化反应动力学催化反应动力学 在人们对化学反应动力学规律作了宏观的在人们对化学反应动力学规律作了宏观的,唯象的探讨之后唯象的探讨之后,总希望将总希望将 所得规律进行理论所得规律进行理论解释解释,特别是能从理论上预言一个反应在指定条特别是能从理论上预言一个反应在

2、指定条件下的速率常数件下的速率常数.这些都必须要深入到基元反应这些都必须要深入到基元反应的变化过程中进行研究的变化过程中进行研究,建立反应速率理论建立反应速率理论.与热力学的经典理论相比，动力学理论发展与热力学的经典理论相比，动力学理论发展较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是2020世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。化学动力学基础化学动力学基础(二二)化学动力学基础化学动力学基础(二二)理论的共同点是：首先选定一个微观模型，理论的共同点是：首先选定一个微观模型，用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学用气体分子运动

3、论（碰撞理论）或量子力学（过渡态理论）的方法，并经过统计平均，导（过渡态理论）的方法，并经过统计平均，导出宏观动力学中速率系数的计算公式。出宏观动力学中速率系数的计算公式。由于所采用模型的局限性，使计算值与实验由于所采用模型的局限性，使计算值与实验值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使理论的应用受到一定的限制。使理论的应用受到一定的限制。基元反应的速率理论就是从分子基本性质基元反应的速率理论就是从分子基本性质入手，研究速率常数的具体表示式，入手，研究速率常数的具体表示式，即即A A和活和活化能化能EaEa的物理意义及数值的物理意义及数值 反应速率的理

4、论很多，但都不够完善反应速率的理论很多，但都不够完善 。比较成熟的速率理论有两个：比较成熟的速率理论有两个：(1)(1)简单碰撞理论：简单碰撞理论：在分子运动论基础上，以硬球碰撞为模在分子运动论基础上，以硬球碰撞为模型，也叫硬球碰撞理论。型，也叫硬球碰撞理论。(2)(2)过渡态理论：过渡态理论：在统计热力学和量子力学基础上建立的在统计热力学和量子力学基础上建立的.一一.碰撞理论基本论点碰撞理论基本论点12.1 碰撞理论碰撞理论 (1)反应物分子可看作简单的刚球反应物分子可看作简单的刚球,无内部结构无内部结构;(2)分子间除碰撞间外无其它相互作用分子间除碰撞间外无其它相互作用;2.基本论点基本论

5、点 (1)分子必须通过碰撞才能发生反应分子必须通过碰撞才能发生反应;1.微观模型微观模型 (2)不是任何两个反应物分子碰撞都能发生反应，不是任何两个反应物分子碰撞都能发生反应，只只有碰撞动能大于或等于某有碰撞动能大于或等于某临界能临界能 或阈能或阈能 的活化碰撞的活化碰撞才能发生反应才能发生反应并满足一定的空间配布几何条件的碰撞并满足一定的空间配布几何条件的碰撞反应才能发生反应；反应才能发生反应；一一.碰撞理论基本论点碰撞理论基本论点12.1 碰撞理论碰撞理论 (3)活化分子的能量较普通能量高，它们碰撞时，活化分子的能量较普通能量高，它们碰撞时，松动并部分破坏了反应物分子中的旧键，并可能松动并

6、部分破坏了反应物分子中的旧键，并可能形成新键，从而发生反应，这样的碰撞称为有效形成新键，从而发生反应，这样的碰撞称为有效碰撞或非弹性碰撞，活化分子愈多，发生化学反碰撞或非弹性碰撞，活化分子愈多，发生化学反应的可能性就愈大。应的可能性就愈大。活化分子在单位时间内的碰撞就是反应速率。活化分子在单位时间内的碰撞就是反应速率。A qABdZrdtL A qABdZrdtL A qABdZrdtL 1 1、两个分子的一次碰撞过程、两个分子的一次碰撞过程 二二.双分子碰撞频率双分子碰撞频率 两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距离，分子间的斥力随着距

7、离的减小而很快近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完成了一增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完成了一次碰撞过程。次碰撞过程。粒子在质心粒子在质心系统中的碰撞轨系统中的碰撞轨线可用示意图表线可用示意图表示为示为：两个分子的一次碰撞过程两个分子的一次碰撞过程obvv 2 2、有效碰撞直径和碰撞截面、有效碰撞直径和碰撞截面 两分子在引力和斥力作用下两分子在引力和斥力作用下,当两分子的质当两分子的质心在碰撞过程中所能到达的最短距离称为心在碰撞过程中所能到达的最短距离称为碰撞直碰撞直径径或或有效直径有效直径(如图如图).AB ABd 2BAABddd

8、dA,dB分别为分子分别为分子A与与B的直径的直径.碰撞直径碰撞直径:二二.双分子碰撞频率双分子碰撞频率有效碰撞直径有效碰撞直径 碰撞截面碰撞截面 如何判断分子相碰如何判断分子相碰?现以现以A分子质心为原点分子质心为原点,以以dAB划圆划圆,所得球面所得球面为为虚球虚球(如图所示如图所示).AB ABd 按刚球模型按刚球模型,B分子与分子与A分子相碰时分子相碰时,只要只要B分子分子的质心落在图中虚线圆的的质心落在图中虚线圆的面积内面积内,就算就算B与与A相碰了相碰了.通常把该区域称为通常把该区域称为碰撞截碰撞截面面,以以A表示表示,则则2ABABd 3、碰撞频率碰撞频率 单位时间单位体积内分子

9、单位时间单位体积内分子 A 与与 B 总碰撞次数总碰撞次数称为碰撞频率称为碰撞频率,分别用分别用 ZAB表示表示.设设单位体积中单位体积中A和和B的分子数的分子数分别为分别为 、.A、B分子平均速度为分子平均速度为 AB.uu、VNAVNB (1)(1)一个一个A A分子以速率分子以速率u uA A与与N NB B/V/V个静止个静止B B分子碰撞次数分子碰撞次数 2AABBABABABNNZuduVV BAA相碰未碰AB=r2Ad t正好相碰碰撞微圆柱体示意图 碰撞频率碰撞频率(2)NA/V个个A分子以速率分子以速率uA与静止与静止B分子碰撞次数分子碰撞次数 2AABABABNNZduVV(

10、3)与速率为与速率为uB的的B分子碰撞分子碰撞 次数次数 用用A,B 分子的平均相对运动速度分子的平均相对运动速度 代替代替B分子的平均运动速度分子的平均运动速度 .当当A与与B分子各自以平分子各自以平均运动速度均运动速度 ,作相对运动而发生碰撞时作相对运动而发生碰撞时,可以从可以从 0到到 180之间的任何角度彼此趋近之间的任何角度彼此趋近.ruAuBuBu 用用A A，B B两分子的平均相对运动速度两分子的平均相对运动速度与它们的运动与它们的运动方向有关，方向有关，有三种极端情况，有三种极端情况，分别为分别为:(a)(a)两个分子运动方向一致两个分子运动方向一致0 0:rBAuuu(c(c

11、)两个分子以两个分子以9090互相碰撞互相碰撞:22rBAuuu考虑考虑平均相对运动速度平均相对运动速度则有则有:222ABABABABZNNuudVV(b)b)两个分子运动方向相反两个分子运动方向相反180180:rBAuuu 根据气体分子运动论根据气体分子运动论,A、B 分子的平均相对分子的平均相对运动速度运动速度 式中式中k Boltzmann常量常量;A,B分子的折分子的折合质量合质量.故故 r8RTu2ABABAB8NNRTZdVV把单位体积把单位体积分子分子数换算为物质的量的浓度数换算为物质的量的浓度:LVNc1AA LVNc1BB BABAMMMM1/21/21/21/2ABAA

12、BB8888()()()()kTRTkTRTuumMmM A与与B互碰频率为互碰频率为:22ABABAB8RTZdLc c222AAAAAA2RTZdLcM 对于同种分子对于同种分子,考虑每次碰撞需要两个考虑每次碰撞需要两个A分分子子,为避免重复碰撞次数的计算为避免重复碰撞次数的计算,再除以再除以2则得则得1/2rA8(2)RTuM22AAAAAA28()2NRTZdVM 若每次碰撞都能起反应若每次碰撞都能起反应,则其反应速率为则其反应速率为:AAABd/dZddNVcLtt 即即BA2AB8ccRTLd LztcABAdd 对双分子反应对双分子反应 A+BP,其速率为其速率为:则有则有BAA

13、ddckctc RTLdk82AB 按此式计算按此式计算k理论值比实验值大的多理论值比实验值大的多,在常温常在常温常压下，碰撞频率约为压下，碰撞频率约为353110 ms 说明在碰撞数中只有少数碰撞才是有效的说明在碰撞数中只有少数碰撞才是有效的,所所以要乘以有效碰撞分数以要乘以有效碰撞分数q q，则其速率应为则其速率应为:AABdZdcrqtL q 为有效碰撞分数为有效碰撞分数 1.硬球碰撞模型硬球碰撞模型 碰撞图象碰撞图象 如图所示如图所示,设分子为硬设分子为硬球球,碰撞时两分子的中心间碰撞时两分子的中心间距为距为)(21BAABddd 虚线包围区域为碰撞区虚线包围区域为碰撞区.B A b

14、假定假定A分子静止分子静止,B分子以分子以相对相对速度速度 ur 向向A分子运动分子运动,由于碰撞方位不同由于碰撞方位不同,B分子质心落分子质心落点位置不同点位置不同,若若落落在在B处处,此时相对此时相对速度速度ur与与AB分子分子连心线夹角为连心线夹角为,过过A分子质心分子质心作相对作相对速度速度的平行线的平行线,其距离为其距离为b(碰撞参数碰撞参数),表示两表示两分分子子的接近程度的接近程度.三三.有效碰撞分数有效碰撞分数q的计算的计算 硬球碰撞模型示意图硬球碰撞模型示意图rubbABABdABsinbd 由图可见由图可见:sinAB db 当当=0时时,b=0,两分两分子迎头碰撞子迎头碰

15、撞;当当=90时时,b=dAB,为侧碰撞为侧碰撞;当当 b dAB时不碰撞时不碰撞.所以碰撞截面为所以碰撞截面为:2max2max0ABmaxd2dbbbb 凡是两个分子质心落在这个截面内都能发生凡是两个分子质心落在这个截面内都能发生碰撞碰撞.硬球碰撞理论硬球碰撞理论rubbABABd 将总的动能表示为质心整体运动的动能将总的动能表示为质心整体运动的动能 和分子相对运动的动能和分子相对运动的动能 gr22grABgr11()22Emmuu22AABB1122Em um u 设设A和和B为没有结构的硬球分子，质量分别为为没有结构的硬球分子，质量分别为 和和 ，折合质量为折合质量为 ，运动速度分别

16、为运动速度分别为 和和 ，总的动能为：，总的动能为：AuBuAmBm 碰撞能量及碰撞截面碰撞能量及碰撞截面 碰撞能量及碰撞截面碰撞能量及碰撞截面 衡量两分子相互趋近的能量大小是相对平动衡量两分子相互趋近的能量大小是相对平动能能:2r21ru 它在两分子连心线方向上的分量为它在两分子连心线方向上的分量为:)sin1(21)cos(2122r2rr uu即即)1(2AB2rrdb 显然显然,当当 值超过某一能值值超过某一能值()时时,满足此能量满足此能量的碰撞才是有效的的碰撞才是有效的,才能导致化学反应发生才能导致化学反应发生.称称为为临界能临界能或或阈能阈能.r c c 显然显然,对不同的反应对

17、不同的反应 是不同的是不同的,故发生反应故发生反应的必要条件是的必要条件是 ,即即cr c c2AB2r)1(db 当碰撞参数当碰撞参数b等于某一值等于某一值br时时,它正好使相对它正好使相对平动能在连心线上的分量平动能在连心线上的分量 ,则则cr c2AB2rr)1(db或或22rAB(1)crbd)1(2AB2rrrcdb 当当 ,随随 增加而增加增加而增加,而而 ,故故r 也是也是ur的函数的函数,即即cr c r 2r21ru )21(2r2ABrudc 相对速度愈大相对速度愈大,反应截面也愈大反应截面也愈大,愈有利于反愈有利于反应的进行应的进行,是微观反应动力学的基本参数是微观反应动

18、力学的基本参数.r 这样这样,当当 一定时一定时,凡碰撞参数凡碰撞参数bbr的所有碰的所有碰撞都是有效的撞都是有效的,据此定义反应碰撞截面为据此定义反应碰撞截面为c 2.有效碰撞分数有效碰撞分数q的求算的求算 按理论的基本假设按理论的基本假设(3),我们把活化碰撞数与我们把活化碰撞数与总碰撞数的比值叫有效碰撞分数以总碰撞数的比值叫有效碰撞分数以 q 表示表示:对对1mol粒子粒子:据碰撞截面据碰撞截面,结合结合Maxwell-Boltzman分布可导分布可导出出,反应的活化碰撞分数为反应的活化碰撞分数为:/cBk Tqe/cERTqe ,Ec称为摩尔阈能称为摩尔阈能,L为阿佛加德罗为阿佛加德罗

19、常量常量.cc LE 3.反应阈能反应阈能Ec与活化能与活化能Ea的关系的关系由活化能的定义由活化能的定义:)21(ddlnk222RTETRTTRTEca RTEc21 当当 时时:RTEc21 Ea=Ec Ea为实验活化能为实验活化能,与温度有关与温度有关;Ec为理论活化为理论活化能能,与温度无关与温度无关,但从理论上无法计算但从理论上无法计算.RTEeccRTLd/BA2ABc8 按照简单碰撞理论的基本假设，对前述给定按照简单碰撞理论的基本假设，对前述给定的双分子反应，其反应速率应为的双分子反应，其反应速率应为 qLztcr ABAddRTEeRTLdk/2ABc8 相同分子相同分子:不

20、同分子不同分子:RTEeMRTLdk/2AAc2 此两式为碰撞理论的数学表达式此两式为碰撞理论的数学表达式.四四.碰撞理论的数学表达式碰撞理论的数学表达式 若用若用Ea代替代替Ec,碰撞公式为碰撞公式为:a/2AB8ERTRTkdLe对照阿氏公式对照阿氏公式 得得RTEAek/a 2AB8RTAdLA为频率因子为频率因子,其意义显然其意义显然.若将若将A的计算值与实验值比较的计算值与实验值比较,可以检验碰撞可以检验碰撞理论模型的适用程度理论模型的适用程度.对一些双分子气体反应按简单碰撞理论对一些双分子气体反应按简单碰撞理论 kc 的的计算结果与由实验测定的结果相比较计算结果与由实验测定的结果相

21、比较,仅有个别仅有个别反应两者较好的吻合反应两者较好的吻合.然而多数反应然而多数反应 kc的理论计的理论计算值比实验值偏高好几个数量级算值比实验值偏高好几个数量级,甚而高到甚而高到107倍倍.面对这种理论与实践的较大偏离面对这种理论与实践的较大偏离,人们思考其人们思考其原因原因.认为理论假设反应物分子为简单硬球认为理论假设反应物分子为简单硬球,这种这种处理方法过于粗糙处理方法过于粗糙.五、五、碰撞理论的实践检验碰撞理论的实践检验(1)按此硬球处理按此硬球处理,反应物分子是各向同性的反应物分子是各向同性的,这样在反应物分子间碰撞时这样在反应物分子间碰撞时,只需在连线方向相对只需在连线方向相对平动

22、能达到一定数值就能进行反应平动能达到一定数值就能进行反应.然而然而,真实分真实分子一般会有复杂的内部结构子一般会有复杂的内部结构,并不是在任何方位上的并不是在任何方位上的碰撞都会引起反应碰撞都会引起反应.例如反应例如反应NO2 Br+OHNO2 OH+Br OH离子必须碰撞到溴代硝基苯上的离子必须碰撞到溴代硝基苯上的Br原子原子端才可能发生反应端才可能发生反应.这一情况通常称为这一情况通常称为方位因素方位因素.(2)分子发生碰撞时传递能量需要一定时间分子发生碰撞时传递能量需要一定时间,如如果相对速度过大果相对速度过大,碰撞时接触时间过短而来不及传碰撞时接触时间过短而来不及传递能量递能量,即便分

23、子对具有足够的碰撞动能也会造成即便分子对具有足够的碰撞动能也会造成无效碰撞无效碰撞.另外另外,具有较高能量的真实分子还需要把具有较高能量的真实分子还需要把能量传到待断的键才起反应能量传到待断的键才起反应.否则能量可能又传走否则能量可能又传走,从而也造成无效碰撞从而也造成无效碰撞,以上两点归结为以上两点归结为能量传递能量传递速率因素速率因素.(3)(3)有的分子在能引发反应的化学键附近有较大有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团，有可能起阻挡和排斥作用的原子团，有可能起阻挡和排斥作用,这种这种位阻作位阻作用用也会也会减少了这个键与其它分子相撞的机会等等。减少了这个键与其它分子相撞的机会等

24、等。因此因此,把方位因素把方位因素,能量传递速率因素及屏蔽能量传递速率因素及屏蔽作用综合在一起作用综合在一起,在碰撞公式乘上一个校正因子在碰撞公式乘上一个校正因子P称为概率因子称为概率因子,即即RTEeRTLdPk/2ABc8 P的数值可以从的数值可以从1变到变到10-9。P=A理理/A实实 aexpEk TP ART 碰撞理论揭示了反应究竟是如何进行的一碰撞理论揭示了反应究竟是如何进行的一个简单而明了的物理图像，从微观上说明了基元个简单而明了的物理图像，从微观上说明了基元反应速率公式的由来和阿仑尼乌斯公式成立的原反应速率公式的由来和阿仑尼乌斯公式成立的原因因,在反应速率理论的发展中起了很大作

25、用。在反应速率理论的发展中起了很大作用。1 1、成功之处、成功之处 2aBsctAB8()expEk TkTdLRT2AB8RTAdLac12EERT六、六、碰撞理论的评价碰撞理论的评价 碰撞理论对碰撞理论对Arrhenius公式中的指数项、指前公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子项相当于有效碰撞分数，指前因子A 相当于碰撞频相当于碰撞频率。率。ac12EERT 碰撞理论解释了一部分实验事实，理论碰撞理论解释了一部分实验事实，理论所计算的速率常数所计算的速率常数 k 值与较简单的反应的实值与较

26、简单的反应的实验值相符；肯定了验值相符；肯定了Ea与温度有关，即与温度有关，即 从碰撞理论来计算速度常数从碰撞理论来计算速度常数k，必须知道临界能，必须知道临界能Ec，但碰撞理论本身却不能预言，但碰撞理论本身却不能预言Ec的大小，还需通的大小，还需通过阿仑尼乌斯公式来求得，而阿仑尼乌斯公式中过阿仑尼乌斯公式来求得，而阿仑尼乌斯公式中Ea的求得，首先需要从实验测得的求得，首先需要从实验测得k，这就使该理论失去，这就使该理论失去了从理论上预示了从理论上预示k的意义。的意义。2 2、不、不足足之处之处 未能从理论上说明几率因子未能从理论上说明几率因子P的物理意义及计算的物理意义及计算方法，因而方法，

27、因而P是一个经验常数。是一个经验常数。不能由理论上计算出反应阈能不能由理论上计算出反应阈能Ec，必须，必须通过实通过实验测定验测定活化能才能计算出活化能才能计算出Ec。碰撞理论的优点：模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难具体计算。对Arrhenius公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A 相当于碰撞频率。它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率常数 k 值与较简单的反应的实验值相符。碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用缺点：阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半

28、经验的。过渡状态理论过渡状态理论又称活化络合物理论又称活化络合物理论,是是1935年年由由E.Eyring、Evans、M.Polanyi 提出来的提出来的,后来后来经不少人发展而逐渐完善经不少人发展而逐渐完善.该理论的重要性在于该理论的重要性在于:可根据反应物分子的某可根据反应物分子的某些性质些性质,如分子的大小、质量、振动频率等求出反如分子的大小、质量、振动频率等求出反应速率常数应速率常数,对定性认识化学反应提供了一个理论对定性认识化学反应提供了一个理论框架框架.因此因此,该理论也称为绝对反应速率理论该理论也称为绝对反应速率理论.12.2 过渡状态理论过渡状态理论 一、一、基本思想基本思想

29、 (1)反应物分子发生有效碰撞是反应的前提条件反应物分子发生有效碰撞是反应的前提条件,但不但不只是简单碰撞就变成产物只是简单碰撞就变成产物,而是反应物分子要经过一个中间而是反应物分子要经过一个中间过渡态过渡态,又称活化络合物又称活化络合物.这种活化络合物具有相对较高的这种活化络合物具有相对较高的能量而很不稳定能量而很不稳定,一方面很快与反应物建立热力学平衡一方面很快与反应物建立热力学平衡,另另一方面又极易分解为产物一方面又极易分解为产物,即即CBA ckrkCBA X(ABC)(2)活化络合物具有内部结构和各种运动形式活化络合物具有内部结构和各种运动形式,即平动即平动,转动和振动等转动和振动等

30、.但其中有一个振动运动与其他振动不同但其中有一个振动运动与其他振动不同,该该振动无回复力振动无回复力,振动发生后活化体将分解为产物振动发生后活化体将分解为产物.(3)反应物分子和活化络合物的能量分布均服从麦克斯反应物分子和活化络合物的能量分布均服从麦克斯韦尔韦尔-玻兹曼分布玻兹曼分布.即反应物分子间相互作用的势能是分子间即反应物分子间相互作用的势能是分子间相对位置的函数，由反应物变成产物过程中，体系的势能相对位置的函数，由反应物变成产物过程中，体系的势能不断变化。不断变化。Ep=EpEp=Ep（r r）势能面势能面 莫尔斯莫尔斯(Morse)(Morse)公式是对双原子分子最常用的公式是对双原

31、子分子最常用的计算势能计算势能E Ep p的经验公式：的经验公式：pe00()exp 2()2exp()E rDa rra rr 式中式中r0是分子中双原子分子间的平衡核间距是分子中双原子分子间的平衡核间距，De是势能曲线的井深是势能曲线的井深,a为与分子结构有关的常数为与分子结构有关的常数 该理论认为反应物分子间相互作用的势能是该理论认为反应物分子间相互作用的势能是分子间相对位置的函数分子间相对位置的函数 ppEEr二、二、过渡态理论的物理模型过渡态理论的物理模型势能面势能面 当当rrrr0 0时有引力时有引力，即化学键力即化学键力 时的能级为振动基态能级时的能级为振动基态能级0当当r r

32、r0时有引力时有引力，即化学键力即化学键力,当当r k2,则则1 2AA1kkrckck表现为一级反应表现为一级反应.(b)压力足够低时压力足够低时,即即k2 k-1cA,则则2A1ckr 表现为二级反应表现为二级反应.此结果已为某些实验事实所证实此结果已为某些实验事实所证实.010203040/kPap1.002.003.00310/sk 603K时 偶氮甲烷的热分解一级反应过渡区二级反应 单分子反应的级数单分子反应的级数010203040/kPap1.002.003.00310/sk 603K时 偶氮甲烷的热分解一级反应过渡区二级反应 RRKM理论理论 20世纪世纪50年代，年代，Marc

33、us 把把30年代由年代由RRK（Rice-Ramsperger-Kassel）提出的单分子反应理论与过渡提出的单分子反应理论与过渡态理论结合，对态理论结合，对Lindemann的单分子理论加以修正，的单分子理论加以修正，提出了提出了RRKM理论。理论。1*-1(1)AA AAkk *2()*(2)AAPkEk 该理论提出的反应机理为：该理论提出的反应机理为：RRKM理论理论:其中其中E*Eb 林德曼林德曼(Lindeman)理论出现的时间滞后相当于理论出现的时间滞后相当于A*向向A的转变过程的转变过程.RRKM理论的核心是计算理论的核心是计算k2.认为认为k2 值是能量值是能量E*的函的函数

34、数,A*所获得能量愈大所获得能量愈大,反应速率愈大反应速率愈大.1kAAAA 1 k A)(2 Ek A kP当反应达到稳态时当反应达到稳态时0)(ddAA2A ckcEktc则则 AA2)(cckEk 由统计力学方法可求的由统计力学方法可求的k2(E*)之值之值,可获得与实验相可获得与实验相符合的较好结果符合的较好结果,因计算比较复杂因计算比较复杂,在此不赘述在此不赘述.*12.4 分子反应动态学简介分子反应动态学简介研究分子反应的实验方法直接反应碰撞和形成络合物的碰撞分子碰撞与态-态反应 12.4 分子反应动态学简介分子反应动态学简介 分子反应动态学是从微观的角度研究反应分子在一次碰撞行为

35、中的性质。这种研究起始于二十世纪三十年代，Eyling，Polanyi 等人开始。但真正发展是在六十年代，随着新的实验技术和计算机的发展，才取得了一系列可靠的实验资料。D.R.Herschbach和美籍华裔科学家李远哲在该领域做出了杰出的贡献，因而分享了1986年诺贝尔化学奖。分子动态学主要研究：（1）分子的一次碰撞行为及能量交换过程 （2）反应概率与碰撞角度和相对平动能的关系（3）产物分子所处的各种平动、转动和振动状态（4）如何用量子力学和统计力学计算速率常数 态态-态反应态反应（state to state reaction）在宏观动力学的研究中所得的结果是大量分子的平均行为，只遵循总包反

36、应的规律。态-态反应是从微观的角度，观察具有确定量子态的反应物分子经过一次碰撞变成确定量子态的生成物分子时，研究这种过程的反应特征，需从分子水平上考虑问题。为了选择反应分子的某一特定量子态，需要一些特殊设备，如激光、产生分子束装置等，对于产物的能态也需要用特殊的高灵敏度监测器进行检测。研究分子反应的实验方法研究分子反应的实验方法 在微观化学反应研究中，极为有用的实验方法主要有交叉分子束交叉分子束、红外化学发光红外化学发光和激光诱导荧光激光诱导荧光三种。交叉分子束技术是目前分子反应碰撞研究中最强有力的工具。交叉分子束装置主要由5部分组成：（1）束源用来产生分子束。常用的有溢流源和喷嘴源。溢流源俗

37、称炉子，将反应物放入炉中加热变为蒸气，让蒸气从小孔中溢出形成分子束。它的优点是适用与各种物质，炉子结构简单易控制，缺点是束流强度低，分子的速度分布宽。喷嘴源内的高压气体突然以超声速向真空作绝热膨胀，分子由随机的热运动转变为有序的束流，具有较大的平动能。这种分子束的速度分布较窄，不需再加选速器，调节源内压力可改变分子速度。（2）速度选择器 选速器是由一系列带有齿孔的圆盘组成，每个盘上刻有数目不等的齿孔。溢流源产生的分子束中分子运动的速度具有Boltzmann分布，为了使进入散射室的分子具有很窄的速度范围，必须选速。控制轴的转速，使符合速度要求的分子穿过齿孔进入散射室，不符合速度要求的分子被圆盘挡

38、住，达到选择分子速度的要求。但这样也会降低分子束的强度。（3）散射室 散射室就是交叉分子束的反应室。两束分子在那里正交并发生反应散射 为了防止其它分子的干扰，散射室必须保持超高真空。在散射室周围设置了多个窗口，由检测仪接收来自散射粒子辐射出的光学信号，以便分析它的量子态，或射入特定的激光束，使反应束分子通过共振吸收激发到某一指定的量子态，达到选态的目的。（4）检测器 检测器用来捕捉在散射室内碰撞后产物的散射方向、产物的分布以及有效碰撞的比例等一系列重要信息。检测器要十分灵敏，能检测到以散射中心为圆心的360o立体角范围内以每秒几个粒子计数的产物分子。电子轰击式电离四极质谱仪及速度分析器常被用来

39、测量分子束反应产物的角分布、平动能分布以及分子内部能量的分布。（5）速度分析器 在散射产物进入检测器的窗口前面安装一个高速转动的斩流器，用来产生脉冲的产物流。斩流器到检测器之间的距离是事先设定的，可以调节。用时间飞行技术测定产物通过斩流器到检测器的先后时间，得到产物流强度作为飞行时间的函数，这就是产物平动能量函数，从而可获得产物的速度分布、角分布和平动能分布等重要信息。红外化学发光红外化学发光 J.C.Polanyi 是红外化学发光实验的开拓者 在实验装置示意图上，反应容器壁用液氮冷却，整个容器接快速抽空系统，压力维持在0.01Pa以下 红外化学发光红外化学发光 原子反应物A和分子反应物BC分

40、别装在各自的进料器内。反应开始时，迅速打开进料口，使A和BC两束粒子流在下端喷嘴处混合，发生碰撞。所生成产物几乎来不及再次碰撞就被抽走或在冷壁上失活到基态。刚生成的处于振动和转动激发态的产物分子向低能态跃迁时会发出辐射，这种辐射就称为红外化学发光。容器中装有若干组反射镜，用来更多的收集这种辐射，并把它聚焦到进入检测器的窗口，用光谱仪进行检测。从而可以推算出初生成物分子在各转动、振动能态上的分布。激光诱导荧光激光诱导荧光 激光诱导荧光与分子束技术相结合，既可以测产物分子在振动、转动能级上的分布，又可以获得角分布的信息。实验装置主要组成：(1)可调激光器，用来产生一定波长的激光；(2)真空反应室，

41、分子束在其中发生反应碰撞；(3)检测装置，用光谱仪摄谱和数据处理设备 激光诱导荧光激光诱导荧光 激光诱导荧光激光诱导荧光 实验时，用一束具有一定波长的激光，对初生态产物分子在电子基态各振动和转动能级上扫描，将电子激发到上一电子态的某一振动能级。然后用光谱仪拍摄电子在去激发时放出的荧光，并将荧光经泸色片至光电倍增管，输出的信号经放大器和信号平均器，在记录仪上记录或用微机进行数据处理。就可获得初生态分子在振动、转动能级上的分布和角分布信息。分子碰撞与态分子碰撞与态-态反应态反应 从微观的角度去研究反应，就要知道从确定能态的反应物到确定能态的生成物的反应特征。就是要知道从量子态为i的A分子与量子态为

42、j的BC分子发生反应，生成量子态分别为m和n的AB和C分子 ABCABCijmn 这种反应称为态态反应，这样的反应只能靠个别分子的单次碰撞来完成，需要从分子水平上考虑问题。弹性碰撞 在弹性碰撞过程中，分子之间可以交换平动能，碰撞前后分子的速度发生了变化，但总的平动能是守恒的，且分子内部的能量（如转动、振动及电子能量等）保持不变，这种碰撞不引发化学反应 非弹性碰撞 在非弹性碰撞中，分子平动能可以与其内部的能量互相交换，因而在碰撞前后平动能不守恒，而分子的转动能之间的交换速率较快，以维持分子的转动、振动以及电子态之间的Boltzmann分布。但这种碰撞也不引发化学反应。反应碰撞 在反应碰撞中，不但

43、有平动能与内部能量的交换，同时分子的完整性也由于发生了化学反应而产生变化，如果化学反应的速率很快，系统就可能来不及维持平衡态的Boltzmann分布。通-速-角等高图 在交叉分子束实验中，测量不同观测角下产物分子散射通量和平动速度，从而获得产物分子的角度分布，最后归纳为通-速-角等高图，这是通量-速度-角度等量线图的简称。（a）图用的是实验坐标，（b）图用的是质心坐标 实线为等通量线，线上数值表示通量的相对值，外圈虚线表示按能量守恒所限定的最大速度的极限值。从通-速-角等高图上可以清楚的反映出产物分子散射的类型。直接反应碰撞和形成络合物的碰撞直接反应碰撞和形成络合物的碰撞 在交叉分子束反应中，

44、两个分子发生反应碰撞的时间极短，小于转动周期（10-12s），正在碰撞的反应物还来不及发生转动，而进行能量再分配的反应过程早已结束，这种碰撞称为直接反应碰撞。在通-速-角等高图上，产物分布对=90o的轴显示不对称，保留了产物原来前进方向的痕迹，呈现向前散射或向后散射的特征。向前散射向前散射 金属钾和碘两束分子在反应碰撞后，在用质心坐标表示的通-速-角等高图上，产物KI的峰值集中在=0o的附近，是向前散射的典型例子。在用质心坐标的碰撞模拟图上，犹如K原子在前进方向上与I2分子相撞时，夺取了一个碘原子后继续前进，这种向前散射的直接反应碰撞的动态模型称为抢夺模型。2KIKII 向前散射向前散射K2I

45、动态图通-速-角图2KIKII KIKI产物 向后散射向后散射 金属钾和碘甲烷两束分子在反应室碰撞后，在用质心坐标表示的通-速-角等高图上，产物KI的分布集中在=180o附近，是向后散射的典型例子。K原子在前进方向上碰到碘甲烷分子，夺取碘原子后发生回弹，这种直接反应碰撞的类型称为回弹模型。33CHKIICHK 向后散射向后散射3CH IK动态图KIKI33CHKIICHK通-速-角图产物 形成络合物的碰撞形成络合物的碰撞 两种分子碰撞后形成了中间络合物，络合物的寿命是转动周期的几倍，该络合物经过几次转动后失去了原来前进方向的记忆，因而分解成产物时向各个方向等概率散射。例如金属铯和氯化铷分子碰撞

46、时，在通-速-角等高图上，产物分布以=90o的轴前后对称，峰值出现在=0o和=180o处，这是典型的形成络合物碰撞的例子。RbCsClRbClCs 形成络合物的碰撞形成络合物的碰撞动态图质心产物产物通-速-角图RbCsClRbClCsRbClCs 12.5 在溶液中进行反应在溶液中进行反应溶剂对反应速率的影响溶剂对反应速率的影响笼效应笼效应原盐效应原盐效应*由扩散控制的反应由扩散控制的反应 12.5 在溶液中进行的反应在溶液中进行的反应 溶液中进行的反应由于溶剂的存在溶液中进行的反应由于溶剂的存在,要比气相反应复要比气相反应复杂的多杂的多.溶剂是反应进行的场所溶剂是反应进行的场所,这一特殊这一

47、特殊”环境环境”对反应对反应主要有两方面的影响。主要有两方面的影响。由于溶剂的作用由于溶剂的作用,在一些反应中在一些反应中,对反应施加对反应施加物理影响物理影响,如对反应物的离解、传能作用与反应物之间的相互作用等如对反应物的离解、传能作用与反应物之间的相互作用等.同时同时,溶剂有时还可作为催化剂溶剂有时还可作为催化剂,有时溶剂甚至本身就有时溶剂甚至本身就是一种反应物是一种反应物,因而对化学反应施加因而对化学反应施加化学影响化学影响.此外此外,更换溶剂对反应速率常数影响程度也不同更换溶剂对反应速率常数影响程度也不同,两种两种极端情况极端情况:一是更换溶剂一是更换溶剂,速率常数速率常数,指前因子指

48、前因子,活化能均不活化能均不受影响受影响,溶剂为惰性填充物溶剂为惰性填充物;二是反应速率常数有显著的影二是反应速率常数有显著的影响响.溶液中的每个反应物分子溶液中的每个反应物分子,都处在溶剂分子的包围之都处在溶剂分子的包围之中中,亦即溶液中的反应物分子大部分时间是在由溶剂分子亦即溶液中的反应物分子大部分时间是在由溶剂分子构筑起的笼中与周围溶剂分子发生碰撞构筑起的笼中与周围溶剂分子发生碰撞,如同在笼中作振如同在笼中作振动动,其振动频率约为其振动频率约为1013s-1,而在笼中的平均停留时间约为而在笼中的平均停留时间约为10-11s,即每个反应物分子与其周围溶剂分子要经历即每个反应物分子与其周围溶

49、剂分子要经历1013s-1 10-11s100 次碰撞才能挤出旧笼次碰撞才能挤出旧笼,但立即又陷入一个相但立即又陷入一个相邻的新笼之中邻的新笼之中.1 1、溶剂的笼效应和分子遭遇、溶剂的笼效应和分子遭遇 故溶液中反应物分子的迁移不像气相中分子那样自故溶液中反应物分子的迁移不像气相中分子那样自由而受到溶剂分子包围的影响由而受到溶剂分子包围的影响,这称之为笼效应这称之为笼效应.笼效应示意图笼效应示意图 当处在两个不同的笼中的两个反应物分子当处在两个不同的笼中的两个反应物分子A与与B分子，发生连续重复的碰撞，冲出旧笼而扩分子，发生连续重复的碰撞，冲出旧笼而扩散至同一个新笼中时遭遇在一起称为散至同一个

50、新笼中时遭遇在一起称为遭遇遭遇.因此因此,溶液中的反应也有其有利的一面溶液中的反应也有其有利的一面,两两反应物分子由于笼效应的影响不易遭遇反应物分子由于笼效应的影响不易遭遇,而一旦而一旦遭遇遭遇,就有充分的机会在笼中通过反复碰撞获得就有充分的机会在笼中通过反复碰撞获得能量能量,又在适当方位碰撞而实现反应又在适当方位碰撞而实现反应.2 2、溶剂对反应速率的影响、溶剂对反应速率的影响溶剂对反应速率的影响是十分复杂的，主要有：溶剂对反应速率的影响是十分复杂的，主要有：（1 1）溶剂）溶剂介电常数介电常数的影响：介电常数大的溶剂会降低离子的影响：介电常数大的溶剂会降低离子间的引力，不利于离子间的化合反