大学无机化学.ppt
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1、铁系元素铁系元素Iron,cobalt and nickel铁、钴、镍的单质铁、钴、镍的单质铁、钴、镍的化合物铁、钴、镍的化合物水溶液中铁、钴、镍的离子及其反应水溶液中铁、钴、镍的离子及其反应 族族 Fe Co Ni 铁系铁系 Ru Rh Pd Os Ir Pt铂系铂系稀有元素稀有元素贵金属贵金属 价电子构型价电子构型 重要氧化值重要氧化值 Fe 3d64s2+3,+2,(+6)Co 3d74s2+2,+3,(+4)Ni 3d84s2+2,+3,(+4)1.单质的存在:单质的存在:均以矿物形式存在均以矿物形式存在赤铁矿赤铁矿 Fe2O3 辉钴矿辉钴矿 CoAsS 磁铁矿磁铁矿 Fe3O4 黄铁
2、矿黄铁矿 FeS2 镍黄铁矿镍黄铁矿 NiSFeS镍过去主要由古巴进口,镍过去主要由古巴进口,自从开发了甘肃金川大自从开发了甘肃金川大镍厂后才得以自给自足。镍厂后才得以自给自足。2.单质的物理性质单质的物理性质 (1)白色金属,钴略带灰色;磁性材料。白色金属,钴略带灰色;磁性材料。(2)m.p.Fe Co Ni (1535 1495 1453 )因为因为 d 轨道中单电子逐渐减少,金属键减弱。轨道中单电子逐渐减少,金属键减弱。铁、钴、镍的单质铁、钴、镍的单质 Simple substrance 价电子结构价电子结构3d684s2,性质很相似,熔沸点和电,性质很相似,熔沸点和电负性都相差不大。负
3、性都相差不大。Fe的第三电离能较小,所以的第三电离能较小,所以Fe直接氯化得直接氯化得FeCl3,而而Co和和 Ni 只能生成二氯化物。只能生成二氯化物。(1)M+2H+(稀稀)=M2+H2 Co、Ni反应缓慢反应缓慢(2)钝化钝化:浓、冷浓、冷HNO3可使可使Fe、Co、Ni钝化浓钝化浓H2SO4 可使可使Fe钝化。钝化。(3)纯纯 Fe、Co、Ni 在水、空气中稳定在水、空气中稳定;加热时,加热时,Fe、Co、Ni 可与可与 O2、S、X2 等反应等反应Blast furnace(鼓风炉鼓风炉)CaO(s)+SiO2(s)CaSiO3(l)CaO(s)+Al2O3(s)Ca(AlO2)2(
4、l)6CaO(s)+P4O10(s)2Ca3(PO4)2(l)Slag(炉渣炉渣)矿,焦碳,石灰石矿,焦碳,石灰石 炉渣炉渣Basic oxygen process(炼钢)(炼钢)A blast of oxygen and powdered limestone is used to purify molten iron by,respectively,oxidizing and combining with the impurities present in it.21.1.2 铁、钴、镍的化合物铁、钴、镍的化合物 (1)氧化物氧化物 (2)氢氧化物氢氧化物 (3)卤化物卤化物 (4)硫酸盐硫
5、酸盐 (5)高铁酸盐高铁酸盐 (6)硫化物硫化物 1.氧化物氧化物 铁、钴、镍均能形成铁、钴、镍均能形成+2和和+3氧化数的氧化物,它氧化数的氧化物,它们的颜色各不相同。们的颜色各不相同。FeO CoO NiO (黑色黑色)(灰绿色灰绿色)(暗绿色暗绿色)Fe2O3 Co2O3Ni2O3(砖红色砖红色)(黑色黑色)(黑色黑色)铁除了生成铁除了生成+2、+3氧化数的氧化物之外,还能形氧化数的氧化物之外,还能形成成混合氧化态氧化物混合氧化态氧化物Fe3O4,经经X射线结构研究证明:射线结构研究证明:Fe3O4是一种铁是一种铁()酸盐,即酸盐,即FeFeFeO4。Fe、Co、Ni的的+2,+3氧化数
6、的氧化物均能溶于强氧化数的氧化物均能溶于强酸,而不溶于水和碱,属碱性氧化物。它们的酸,而不溶于水和碱,属碱性氧化物。它们的+3 氧氧化物的氧化能力按铁化物的氧化能力按铁钴钴镍顺序递增。镍顺序递增。2.氢氧化物氢氧化物 Fe(OH)2、Ni(OH)2 碱性,碱性,Co(OH)2 两性。两性。Co(OH)2+2HCl =CoCl2+2H2O Co(OH)2+2NaOH(浓浓)=Na2Co(OH)4 Co(OH)2、Ni(OH)2 均可溶于均可溶于 NH3H2O 中,而中,而 Fe(OH)2 不溶于不溶于NH3H2O中。中。Fe(OH)3、Co(OH)3 和和 Ni(OH)3 均为碱性化合物均为碱性
7、化合物,新生成的新生成的Fe(OH)3 可部分溶于可部分溶于OH-中,得中,得 Fe(OH)4-,但但并不以此说并不以此说 Fe(OH)3 具有两性。具有两性。Co2+OH-Co(OH)2 Ni2+OH-Ni(OH)2 粉红色粉红色绿色绿色加入强氧化剂加入强氧化剂空气中空气中O2Co(OH)3 缓慢缓慢Ni(OH)2+Br2+2 NaOH =Ni(OH)3 (黑色黑色)+2 NaBrFe(OH)3 很快很快空气中空气中O2Fe2+OHFe(OH)2 红棕色红棕色 Fe2O3XH2O 暗棕色暗棕色Co2O3XH2O Co2+OH-Co(OH)2 粉红色粉红色 Co(OH)Cl氯化羟钴氯化羟钴(碱
8、式氯化钴碱式氯化钴)蓝色蓝色OH6Cl2MCl)HCl(6M(OH)OHClM(OH)ClOM(OH)2223232浓还原性:还原性:Fe()Co()Ni()M=Co、Ni高氧化态氢氧化物的氧化性按铁高氧化态氢氧化物的氧化性按铁钴钴镍顺序依次递增。镍顺序依次递增。CoCl2+(NH4)2S CoSCoCl2+NaOH Co(OH)2Co(OH)2+H2O2 Co(OH)3NiCl2+(NH4)2S NiSNiCl2+NaOH Ni(OH)2(3)卤化物卤化物氧化性氧化性大大小小 Fe()Co()Ni()FeF3 CoF3 *FeCl3 CoCl3 *(常温分解常温分解)FeBr3 *小小大大稳
9、定性稳定性大大小小大大小小还还原原性性稳稳定定性性FeCl3有明显的共价性,易潮解。有明显的共价性,易潮解。蒸汽中形成蒸汽中形成双聚分子双聚分子CoCl2 6H2O变色硅胶变色硅胶CoCl2 6H2OCoCl2 2H2O 紫红紫红 CoCl2 H2O 蓝蓝紫紫粉红色粉红色52.59090120120CoCl2蓝色蓝色 如何解释如何解释 CoCl2 6H2O 在受热在受热 失水过程中颜色的多变性?失水过程中颜色的多变性?实现实现 d d 跃迁所需能量大小决定跃迁所需能量大小决定 d 轨道的分裂能轨道的分裂能 。由于由于CoCl2 6H2O 及其及其失水产物失水产物CoCl2 2H2O,CoCl2
10、 H2O,CoCl2 的配位环境的配位环境变化变化,而使其结构形式不同,导致了而使其结构形式不同,导致了分裂能分裂能 不同,从而各物质颜色不同。不同,从而各物质颜色不同。CoCl2 6H2O CoCl2 2H2O CoCl2 H2O CoCl2结构形式结构形式 简单分子简单分子 简单分子简单分子 链状结构链状结构 层状结构层状结构配位情况配位情况 Co(H2O)4Cl2 Co(H2O)4Cl2 Co(H2O)2Cl4 CoCl6分裂能分裂能 104 104 96 88(kJmol-1)颜颜 色色 粉红粉红 紫红紫红 蓝紫蓝紫 蓝色蓝色 2FeSO4 Fe2O3+SO2+SO3 强热分解强热分解
11、4.硫酸盐硫酸盐 铁系元素的硫酸盐都能和铁系元素的硫酸盐都能和碱金属或铵的硫酸盐碱金属或铵的硫酸盐形成复盐,如硫酸亚铁铵形成复盐,如硫酸亚铁铵(NH4)2SO4FeSO4 6H2O 比比相应的亚铁盐相应的亚铁盐FeSO47H2O(俗称绿矾俗称绿矾)更稳定,不易被更稳定,不易被氧化,是化学分析中常用的还原剂,用于氧化,是化学分析中常用的还原剂,用于 KMnO4 的的标准溶液标准溶液标定标定等。等。4FeSO4+O2+2H2O 2Fe(OH)SO4 黄色黄色 MI2Ni(SO4)2 6H2O 的存在,说明硫酸镍也能和的存在,说明硫酸镍也能和碱金属硫酸盐形成复盐。碱金属硫酸盐形成复盐。2Ni+2H2
12、SO4+2HNO3 2NiSO4+NO2+NO+3H2O 有代表性的盐有代表性的盐 形成的盐和复盐组成类似:形成的盐和复盐组成类似:FeSO4 7H2O(绿矾)(绿矾)CoSO4 7H2O NiSO4 7H2O (NH4)2SO4 FeSO4 6H2O (NH4)2SO4 CoSO4 6H2O (NH4)2SO4 NiSO4 6H2O 强酸盐易溶于水,弱酸盐溶解度都很小。强酸盐易溶于水,弱酸盐溶解度都很小。5.高铁酸盐高铁酸盐在碱溶液中,在碱溶液中,Fe(III)可被氧化成高价,有可被氧化成高价,有Fe(VI)存在存在:在高铁酸盐溶液中加入在高铁酸盐溶液中加入BaCl2,可析出不溶的与,可析出
13、不溶的与BaSO4类似的化合物类似的化合物 BaFeO4H2O。溶液酸化时:。溶液酸化时:4FeO42-+20 H+4Fe3+3O2 +10H2O6.Fe()、Co()、Ni()的硫化物的硫化物 FeS CoS NiSKsp 6.310-18 410-21()3.210-19()黑色黑色 210-25()1.010-24()不溶于水不溶于水 2.010-26()22432243224322FeS(s)H2HFeS2NHNiS(s)2NHSHNi2NHCoS(s)2NHSHCo2NHFeS(s)2NHSHFe (1)水解性水解性 Fe(H2O)62+Fe(OH)(H2O)5+H+K=10-9.5
14、 淡绿淡绿 Fe(H2O)63+Fe(OH)(H2O)52+H+K=10-3.05 淡紫淡紫 Fe(H2O)63+与与 Mn(H2O)62+一样,弱场配体下一样,弱场配体下高自旋,高自旋,dd跃迁是自旋禁阻的,跃迁是自旋禁阻的,dd 吸收的几率很吸收的几率很小,吸收很弱,所以颜色很浅。小,吸收很弱,所以颜色很浅。Fe(H2O)63+Fe(OH)(H2O)52+H+=10-3.05 淡紫淡紫Fe(H2O)62+Fe(OH)(H2O)5+H+=10-9.5 淡绿淡绿Fe(OH)2(H2O)4+H+Fe3+水解最终产物:水解最终产物:Fe(OH)3Fe(OH)3,水中为水合铁离子双聚体水中为水合铁离
15、子双聚体 KK(2)氧化还原性氧化还原性1.229VO)/H(OFe 0.872 Fe(OH)0.56 Fe(OH)0.9 FeO:/VFe 0.44 Fe 0.771 Fe 1.91 FeO:/V222324B2324AEEE Fe2+具有还原性:具有还原性:(保存保存Fe2+溶液应加入溶液应加入Fe)OH4Mn5Fe8HMnO5FeOH72Cr6Fe4H1OCr6FeO2H4Fe4HO4Fe2234223327222322Fe3+中等强度氧化剂。中等强度氧化剂。(FeCl3烂板剂烂板剂)2HS2FeSH2Fe2FeSnSn2Fe3FeFe2Fe2FeCuCu2Fe2232423232232
16、Fe3+2I-2Fe2+I23632263324323342232)Co(NH)Co(NH6NHCo3NH(s)Fe(OH)OH3NHFe2NH(s)Fe(OH)OH2NHFeO)Co(OH)Cl(s土黄色土黄色红色红色蓝色蓝色Cl-(1)氨配合物氨配合物 注意:注意:ClOH)Co(NH5NHNHCo(OH)Cl226334 加入加入NH4Cl促使平衡右移,促使平衡右移,如果在实验时先加入如果在实验时先加入NH4Cl,后加入,后加入NH3H2O看不到看不到蓝色蓝色注意:注意:4OH)4Co(NHO2HO)4Co(NH .10V0)/Co(NH)(Co(NH .401V0)/OH(O 1.84
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