无机及分析化学课件-第2章.ppt

1、第第2章章 沉淀反应沉淀反应 在化工生产和化学实验中，常利用沉淀反应来进行物质的分离、提纯或鉴定。如：向NaCl溶液中加入AgNO3产生白色的AgCl沉淀，用来鉴定Cl-Ba2+与SO42-反应产生BaSO4，用于测定土壤中的硫纯化生物大分子 微溶化合物与其溶液之间能形成平衡，这种固相与液相间的平衡称为多相平衡多相平衡。2.3.1 沉淀为氢氧化物 2.3.2 沉淀为硫化物2.1 微溶化合物的溶解度和溶度积微溶化合物的溶解度和溶度积 2.1.1 溶解度、固有溶解度和溶度积原理2.1.2 溶度积和溶解度的关系2.1.3 同离子效应 2.1.4 盐效应2.2 沉淀的生成和溶解沉淀的生成和溶解 2.2

2、.1 沉淀的生成 2.2.2 分步沉淀 2.2.3 沉淀的溶解 2.2.4 沉淀的转化2.3 沉淀反应的某些应用沉淀反应的某些应用 则)()(sqMAAsqMAMs 用溶解度s表示微溶化合物在水中受到水分子的作用而被拆开成为组成它的离子或分子的倾向。对于微溶化合物MA的饱和水溶液，存在下列平衡：AMsqMAsMA)()(表明固体MA的溶解部分以离子M+，A-或以分子MA（也可是离子对M+A-）状态存在。式中MA(sq)在一定温度下是常数，称为MA的分分子溶解度或固有溶解度子溶解度或固有溶解度，用s0表示。2.1 微溶化合物的溶解度和溶度积微溶化合物的溶解度和溶度积 2.1.1 溶解度、固有溶解

3、度和溶度积原理溶解度、固有溶解度和溶度积原理 注意：注意：一般，对于微溶化合物MA的饱和溶液，只有当其浓度低而离解常数大时，s0可忽略，否则s0对溶解度的贡献必须计入。MA分子（或M+A-）在水溶液中的离解平衡式为：dAMsqMAAMKsqMAAMaaa0)()(（Kd为MA分子的离解常数）若01，则：apdAMKsKaa0Kap是只随温度而变的热力学常数，称为活度积活度积。spAMapKKAMKsp是微溶化合物MA的溶度积常数，简称溶度积溶度积。溶度积原理是沉淀反应的基本原理。溶度积原理是沉淀反应的基本原理。BaSO4(s)Ba2+(aq)+SO42-(aq)溶解沉淀其中：是沉淀溶解的速率

4、1 是沉淀生成速率,S是晶体的表面积.2一定温度时：S1即 Sk11SSOBa2422SSOBak24222即 当达到平衡时：21，所以 SSOBakSk2422121242kkSOBaspKSOBa24221kkspK而 是常数，用 表示，则得到 表明表明:在微溶化合物的饱和溶液中,组成沉淀的有关离子浓度的乘积,在一定温度下为常数,这个常数就称为溶度积常溶度积常数或溶度积数或溶度积.(溶度积与温度有关,它代表物质溶解的能力)mnnmnAmMsAM)(nmmnspAMKnmapaaKspnmnmmnnmKAMaa)()(其中Kap为活度积常数，简称为活度积活度积，一般计算时，Ksp和Kap的差

5、别可以忽略。在微溶化合物的饱和溶液中，若同时存在大量其他强电解质时，则以上公式应以离子活度来表示。以BaSO4为例：spKSOBa242时，溶液未达饱和，无沉淀析出 spKSOBa242时,溶液达饱和,沉淀或溶液处于平衡状态。spKSOBa242时，溶液过饱和，有沉淀析出 注意：注意：溶度积原理只适用于微溶电解质.2.1.2 溶度积和溶解度的关系溶度积和溶解度的关系 1.由溶度积计算溶解度由溶度积计算溶解度 例例1 25时AgCl的Ksp1.810-10，求其溶解度。解：解：AgCl溶解在水中按下式离解：ClAg)s(AgCl 设AgCl溶解度为x，由于AgCl在水溶液中是完全离解的，所以Ag

6、+=Cl-=x.代入AgCl溶度积常数表示式中，得到：10108.1spKClAg所以：102108.1x则 15Lmol1034.1x例例2 25时，Ag2CrO4的Ksp2.010-12，求其溶解度。解：解：根据Ag2CrO4的溶解方程式：2442CrOAg2)s(CrOAg 每1mol Ag2CrO4溶解生成2mol Ag+和1mol CrO42-，设Ag2CrO4的溶解度为x，则：x2AgxCrO2412sp242100.2KCrOAg122100.2x)x2(15312Lmol109.74100.2x 从例1和例2的计算结果来看，AgCl的Ksp比Ag2CrO4的Ksp大，但AgCl

7、的溶解度却比Ag2CrO4的小。因此，对于不同类型的微溶物，欲比较其在水中溶解能力时，应将其溶度积换算成溶解度。如果是同类型微溶物，溶度积越小的，溶解度也越小。2.由溶解度计算溶度积由溶解度计算溶度积 例例3 BaSO4在水中的溶解度为2.4210-3 gL-1，计算BaSO4的溶度积常数。解：解：BaSO4的式量233.4，故BaSO4的溶解度为 153Lmol1004.14.2331042.2在BaSO4的饱和溶液中，2424SOBa)s(BaSO15242Lmol1004.1SOBa1055sp1008.1)1004.1)(1004.1(K例例4 25时，Mg(OH)2的溶解度为1.65

8、10-4 molL-1，试计算其Ksp值。解：解：在Mg(OH)2的饱和溶液中，OH2Mg)s()OH(Mg221mol Mg(OH)2溶解产生1mol Mg2+和2mol OH-，所以 142Lmol1065.1Mg14Lmol1065.12OH1124422sp108.1)1065.12)(1065.1(OHMgK2.1.3 同离子效应同离子效应 例例5 在25时，BaSO4的Ksp=1.110-10，比较BaSO4在纯水和0.1molL-1的SO42-溶液中的溶解度。解：解：BaSO4在纯水中的溶解度为s，1510sp242Lmol1005.1101.1KSOBas设s为BaSO4在0.

9、1molL-1SO42-溶液中的溶解度，则 sBa2s1.0SO24所以 10101.1)s1.0(s因为s值很小，0.1s0.1，故 1910Lmol101.11.0101.1s 可见BaSO4在0.1molL-1SO42-溶液中的溶解度比在纯水中小得多。这种在微溶化合物饱和溶液中，加入含有共同离子的易溶电解质，而使微溶化合物溶解度减小的效应称为同离子效应同离子效应。例例6 将210-3molL-1AgNO3溶液与0.1molL-1HCl等体积混合，能否发生沉淀?达到平衡后，溶液中Ag+=?解：解：两种溶液等体积混合后，Ag+和Cl-浓度分别为 133Lmol101102211Lmol05.

10、01.021 则(110-3)(0.05)510-51.810-10，应有沉淀生成。达到平衡后，假定Ag+已沉淀完全（这一假定不会引起显著误差），则消耗的Cl-浓度为110-3molL-1。溶液中剩余Cl-的浓度为0.05110-34.910-2 molL-1 平衡时 10sp108.1KClAg19210spLmol107.3109.4108.1ClKAg例例7 已知PbBr2的Ksp=910-6,分别计算PbBr2在0.30 molL-1 NaBr溶液和0.30 molL-1Pb(NO3)2溶液中的溶解度。解：解：Br2Pb)s(PbBr226sp22109KBrPb(1)设PbBr2在0

11、.30 molL-1NaBr溶液中的溶解度为s，则 Pb2+s，Br-2s0.3 代入溶度积常数表达式，得到(s)(2s+0.30)2910-6 因2s+0.300.30，则(s)(0.30)2910-6 s110-4 molL-1(2)设PbBr2在0.30 molL-1Pb(NO3)2溶液中的溶解度为s，则 Br-2s，Pb2+s+0.300.30 代入溶度积表达式，得到 62109)s2)(30.0(136Lmol107.2 103.7s2.1.4 盐效应盐效应 因加入易溶的强电解质而使微溶化合物溶解度增大的效应称为盐效应盐效应，又叫异离子效应异离子效应。在微溶化合物的饱和溶液中加入强电

12、解质后，溶液中离子强度增大，构晶离子的活度系数相应地减小，所以微溶化合物的溶解度增大。高价离子的活度系数受离子强度的影响较大，因而构晶离子的电荷愈高，盐效应的影响愈明显。利用同离子效应降低沉淀的溶解度时，应考虑盐效应的影响，即沉淀剂不能太多，否则将使沉淀的溶解度增大。在沉淀反应中，根据溶度积原理可以推测沉淀能否生成。当溶液中微溶电解质的离子浓度乘积（简称离子积）大于该物质在此温度下的溶度积常数时，则该微溶物沉淀析出。例例8 将下列溶液混合是否生成CaSO4沉淀。2.2 沉淀的生成和溶解沉淀的生成和溶解 2.2.1 沉淀的生成沉淀的生成(1)20mL1molL-1的Na2SO4与20mL1mol

13、L-1的CaCl2溶液；(2)20mL0.002molL-1的Na2SO4与20mL0.002molL-1的CaCl2溶液。解：解：当两种溶液等体积混合的一瞬间，由于体积加倍，所以每种溶液的浓度均缩小到它们原来浓度的一半。(1)Ca2+0.5 molL-1，SO42-0.5 molL-1Ca2+SO42-(0.5)(0.5)0.25 已知CaSO4的Ksp9.110-6，此时Ca2+和SO42-的乘积大于CaSO4的Ksp，应有CaSO4沉淀生成。并且沉淀作用将继续进行一直到溶液中的Ca2+和SO42-的乘积又等于CaSO4的Ksp时为止。(2)Ca2+0.001 molL-1，SO42-0.

14、001 molL-1Ca2+SO42-(0.001)(0.001)110-6由于离子积小于CaSO4的Ksp，所以没有沉淀产生。例例9 在0.001molL-1CrO42-溶液中加入AgNO3，Ag+必须超过多大浓度才能发生Ag2CrO4沉淀(不考虑加入AgNO3溶液体积的增大)?解：解：Ag2CrO4的溶解方程式为 2442CrOAg2)s(CrOAg12sp242100.2KCrOAg9122100.2001.0100.2Ag15Lmol105.4Ag 故Ag+的浓度必须大于4.510-5molL-1才能产生Ag2CrO4沉淀。例例10 在0.30molL-1HCl溶液中含0.1 molL

15、-1Cd2+，室温下通H2S气体达到饱和，此时CdS是否沉淀？解：H2S为二元弱酸，其溶液存在下述平衡：通常通常H2S饱和溶液中饱和溶液中H2S的平衡浓度按的平衡浓度按0.1 molL-1计计，所以：HSHSH221SHHSHKa2SHHS22HSSHKa2222221102.9SHSHKKaa21222aaKKHSHS1212222100.1102.9)30.0(1.0LmolS27222122108100.1)100.1)(1.0(spKSCd所以有CdS沉淀析出。例例11 室温下往含Zn2+0.01molL-1的酸性溶液中通入H2S达到饱和，如果Zn2+能完全沉淀为ZnS，则沉淀完全时溶

16、液中H+应该是多少？解：若若Zn2+在溶液中的浓度不超过在溶液中的浓度不超过10-5molL-1，就可以，就可以认为沉淀完全认为沉淀完全。所以，溶液中剩下的S2-至少需为：溶液中S2-为2.510-17时，H+可计算如下：1175222)ZnS(sp2Lmol105.210105.2ZnKS617222107.3105.2102.91.0H13109.1LmolH即H+必须在1.910-3molL-1以下。2.2.2 分步沉淀分步沉淀 出现先后沉淀的现象称为分步沉淀分步沉淀或分级沉淀分级沉淀。在含有0.01molL-1KI和0.01molL-1KCl溶液中逐滴加入AgNO3，利用溶度积公式可以

17、粗略计算开始生成AgI和AgCl所需要的Ag+：115217)(103.910103.9LmolIKAgAgIspAgI18210)(108.110108.1LmolClKAgAgClspAgCl 显然沉淀I-所需要的Ag+比沉淀Cl-所需要的Ag+小很多，所以离子积较早达到溶度积离子积较早达到溶度积的AgI先沉淀。一般而言，首先产生沉淀的是溶度积较小的分步沉淀的顺序不是固定不变的2.2.3 沉淀的溶解沉淀的溶解(1)生成微弱离解的水生成微弱离解的水,可使许多微溶的金属氢氧化物 (Mg(OH)2，Al(OH)3和Fe(OH)3等)溶解在酸溶液中.OHMgOHMg2)(22HClHCl222OH

18、22OHMgOHMg2)(2244222NHClClNHOHNH2322 同样应用溶度积原理，可以设法降低微溶物的饱和溶液中离子的浓度，使离子积小于溶度积，则沉淀就会溶解。1.生成弱电解质使沉淀溶解生成弱电解质使沉淀溶解 如：CaCO3，CaC2O4，CdS等都能溶于较强的酸中。以CaC2O4为例：242242OCCaOCaC42242OCHOHCHH 当溶液中H+增加时，将使沉淀溶解平衡向生成弱酸方向移动，使CaC2O4沉淀溶解。若已知平衡时溶液的pH，可以利用分布系数来计算溶解度。(2)若沉淀是弱酸盐若沉淀是弱酸盐 059.0 104.6109.510109.5)10(104.6109.5

19、 KKHKHKK523223522a1a1a22a1aOC242例例12 计算pH3.0时CaC2O4的溶解度。解：解：设pH3.0时，CaC2O4的溶解度为s，则Ca2+s，sOCHOHCOCc42242242OC242当pH3.0时，242242242OCOCOC242scOCspOC22422KsOCCa242149OCspLmol108.1059.0100.2Ks242例例13 如果溶液的pH4.0而过量草酸盐的总浓度为0.010molL-1。（1）计算CaC2O4的溶解度，（2）计算300mL溶液中溶解CaC2O4的克数。解：解：(1)设CaC2O4的溶解度为s，则 sCa2010.

20、0)s010.0(OC242242OCOC242pH4.0时，4.0104.6109.510109.5)10(104.6109.552422452OC24292422100.2s4.0010.0OCCa179Lmol1054.0010.0100.2s例例14 计算CuS在水中的溶解度(已知H2S的Ka1=1.310-7，Ka27.110-15，CuS的Ksp610-38）。(2)300mL中溶解CaC2O4的克数为 g1092.13.012810557解：解：因为CuS的溶解度非常小，S2-与水中H+结合产生的OH-很少，溶液的pH7，此时81577727157S104 101.7103.11

21、0103.1)10(101.7103.12设CuS的溶解度为s，则 sCu2sSHHSS22sS2S2388222sp106104sSCuK115838Lmol102.1104106s 如果没有考虑S2-与水的反应，11938Lmol104.2106s相差三个数量级。2.利用氧化还原反应使沉淀溶解利用氧化还原反应使沉淀溶解 有许多金属硫化物如CuS(Ksp610-38),在它们的饱和溶液中S2-的浓度很低，以致强酸提供的高浓度H+也不足以使该类硫化物溶解。但氧化性的酸，如硝酸，可以将S2-氧化为单质硫，降低了S2-的浓度，使Cu2+S2-Ksp，CuS可显著地溶解。CuS溶于稀硝酸的主要反应式

22、为：OHNOSNOCuHNOCuS2233423)(3833.利用生成配离子使沉淀溶解利用生成配离子使沉淀溶解 配合作用作为沉淀平衡的副反应，对沉淀溶解度的影响也可用条件溶度积来表述。配位剂浓度越高，生成的配合物越稳定，沉淀的溶解度越大。For example:在EDTA溶液中,BaSO4的饱和溶液有如下平衡:HHSOHSOKH441)(其中：BaYHYYBaYYBaKcKY)()(11)()(4HSOYBaspspKK2424SOBaBaSOYBaYH4HSO例例15 计算在0.05molL-1EDTA，pH6.0的溶液中，BaSO4的溶解度（）。，2.910Ksp8.7lgBaYK8.1l

23、g4HHSOK，解：H+10-6时，7.18.48.73.1)(101010101YBa1101010.68.1)(4HSO147.12.9108.11010LmolKssp 将BaSO4（Ksp1.110-10）转化为BaCO3（Ksp5.110-9）假如能转化，则溶液中Ba2+要满足如下两个溶度积方程式：2.2.4 沉淀的转化沉淀的转化 1.将溶解度大的转化为溶解度小的将溶解度大的转化为溶解度小的 2424)(SOPbsPbSOKCrOCrOK22442)(4sPbCrO)(2424BaSOspKSOBa)BaCO(sp2323KCOBa23)(24)(234COKSOKBaBaCOspB

24、aSOsp461101.5101.1910)()(2324324BaCOspBaSOspKKCOSO462423SOCO2.将溶解度小的转化为溶解度大的将溶解度小的转化为溶解度大的 由于SO42-很小，要使CO32-超过它的46倍完全可能，但随着反应的进行，SO42-越来越大，要继续转化，必须要CO32-也越来越大。可见要使转化进行，CO32-必须是SO42-的46倍以上。这个条件在开始时可以达到，转化以前：1510)(24101101.14LmolKSOBaSOsp2.3 沉淀反应的某些应用沉淀反应的某些应用 在分析化学中，利用沉淀反应可以分离溶液中共存的各种离子，即沉淀分离法；在定性分析中，利用各种离子的特征沉淀反应可作定性鉴定；在定量分析中，重量分析法和沉淀滴定法都是以沉淀反应为基础的分析方法。2.3.1 沉淀为氢氧化物沉淀为氢氧化物 不同金属离子生成氢氧化物沉淀所要求的pH不同，所以要完全沉淀氢氧化物关键是控制pH（有氢氧化钠法、氨水法和有机碱法）。该法的选择性不高，同时生成多种沉淀，应结合掩蔽剂以提高其选择性。2.3.2 沉淀为硫化物沉淀为硫化物 依据是由于各种硫化物溶解度相差较大。常用H2S作沉淀剂，通过控制溶液的酸度可控制S2-，从而可使部分金属离子在不同条件下定量地沉淀。