无机化学第1章化学热力学基础课件.ppt

1、绪论绪论第一章第一章 化学热力学基础化学热力学基础第二章第二章 化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡第三章第三章 滴定分析法概述、误差与数据处理滴定分析法概述、误差与数据处理第四章第四章 酸碱平衡酸碱平衡第五章第五章 酸碱滴定法酸碱滴定法第六章第六章 氧化还原反应及电化学氧化还原反应及电化学第七章第七章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法第一章第一章 化学热力学基础化学热力学基础1 11 1基本概念和术语基本概念和术语1 12 2热力学第一定律热力学第一定律1 13 3热化学热化学1 14 4 化学反应的方向化学反应的方向引言引言(1)反应是否能自发进行（反应的方向）？通过理论计算来解决问题

2、而不是靠实验。(2)如果反应能自发进行，它可以进行到何种程度（反应的限度）？整个反应过程中的能量变化是多少？(3)反应的速率大小（反应是否有实际意义）？(4)了解物质的结构和性能之间的关系。1 11 1基本概念和术语基本概念和术语1-1-11-1-1系统和环境系统和环境系统系统人们所选取的研究对象。人们所选取的研究对象。环境环境系统以外的但又与系统密切相关的系统以外的但又与系统密切相关的 物质的全部物质的全部如：如：溶液中的化学反应。溶液中的化学反应。溶液是系统；溶液是系统；而与溶液有关联的其它部而与溶液有关联的其它部 分（如烧杯、搅棒、分（如烧杯、搅棒、溶液上方的空气等）溶液上方的空气等）是

3、环境是环境。按按系统系统和环境之间物质和能量的交换情况的不和环境之间物质和能量的交换情况的不同，可将同，可将系统系统分为：分为：敞开敞开系统系统系统系统与环境之间既有物质交换与环境之间既有物质交换,又有能量交换又有能量交换封闭封闭系统系统系统系统与环境之间没有物质交换与环境之间没有物质交换,只有能量交换只有能量交换孤立孤立系统系统系统系统与环境之间没有物质和能量交换与环境之间没有物质和能量交换1-1-2 1-1-2 状态和状态函数状态和状态函数状态状态指用来描述该系统的温度、压力、体积、指用来描述该系统的温度、压力、体积、质量、组成等物理和化学性质的物理量质量、组成等物理和化学性质的物理量 的

4、总和。的总和。即：状态是系统的一切客观性质的总和即：状态是系统的一切客观性质的总和。状态函数状态函数能确定系统状态性质的物理量，能确定系统状态性质的物理量，只与系统所处的状态有关。只与系统所处的状态有关。注意：注意：1、状态函数的变化值状态函数的变化值只与只与系统变化的系统变化的始终状态始终状态 有关，而与有关，而与变化途径变化途径无关无关。T=T2-T1IIIIII始态始态25终态终态500100=50-25=252、同一系统的同一系统的状态状态函数之间是相互关联和相互函数之间是相互关联和相互制约的制约的，如确定了其中的几个，其它的也就如确定了其中的几个，其它的也就 随之确定了。随之确定了。

5、如气体状态方程式：如气体状态方程式：PV PV=n=n RTRT1-1-3 过程与途径过程与途径 我们把状态发生变化的经过我们把状态发生变化的经过称称为为过程过程。完成。完成这个过程的具体步骤称为这个过程的具体步骤称为途径途径。又分为：。又分为：恒温过程：恒温过程：过程中体系的温度保持不变。过程中体系的温度保持不变。恒压过程：恒压过程：过程中体系的压力保持不变。过程中体系的压力保持不变。恒容过程：恒容过程：过程中体系的容积保持不变。过程中体系的容积保持不变。绝热过程：绝热过程：过程中体系与环境热交换为零。过程中体系与环境热交换为零。1-1-41-1-4热和功热和功热量热量系统和环境之间存在温差

6、时所发生的能系统和环境之间存在温差时所发生的能 量交换。量交换。如：反应热、溶解热等如：反应热、溶解热等功功系统和环境之间除热之外的其它能量交换。系统和环境之间除热之外的其它能量交换。如：体积功，非体积功（电功、表面功等）如：体积功，非体积功（电功、表面功等）体积功体积功(膨胀功膨胀功):在热力学中在热力学中,将气体体积发生变化时将气体体积发生变化时(膨膨胀或压缩胀或压缩)反抗外力作用而与环境交换的功称为反抗外力作用而与环境交换的功称为“体积体积功功”.w=-P外外V规定：规定：1 1、系统吸热系统吸热 q q 0 0，系统放热，系统放热 q q 0 0。2 2、系统对环境做功系统对环境做功

7、0 0，环境对系统做功环境对系统做功 0 0。3 3、热和功热和功不是状态函数不是状态函数，因此其数值大因此其数值大小与变化途径有关小与变化途径有关 4、热和功的单位：热和功的单位：J 或或 kJ热和功都是能量的传递形式。热和功都是能量的传递形式。热量用热量用 q q 表示，功用表示，功用 w w 表示。表示。1-1-5 1-1-5 热力学能热力学能、热力学能、热力学能系统中一切形式能量的总和，系统中一切形式能量的总和，用表示。用表示。、热力学能是状态函数，其变化值与变化途径无、热力学能是状态函数，其变化值与变化途径无关。关。、热力学能的绝对值无法知道，但只要知道热力、热力学能的绝对值无法知道

8、，但只要知道热力学能的变化值（学能的变化值（D D U U）就可以了。）就可以了。4 4、热力学能、热力学能的单位：的单位：J 或或 kJ1-2 1-2 热力学第一定律热力学第一定律 能量守恒定律能量守恒定律 在任何过程中，能量不能消灭也不能创生，在任何过程中，能量不能消灭也不能创生，只能从一种形式转化成另一种形式，从一个物体只能从一种形式转化成另一种形式，从一个物体传给另一个物体。传给另一个物体。如：在一封闭如：在一封闭系统系统中中 始态始态 过程中过程中 终态终态 U1 与环境交换热和功与环境交换热和功 U2 q+W 上式说明：上式说明：系统系统从始态到终态的变化过程，其从始态到终态的变化

9、过程，其热力学能热力学能的改变（的改变（U U）等于）等于系统系统吸收的热量和吸收的热量和得到的功。得到的功。根据能量守恒定律：U2=U1+（q+Wq+W）或：U=U=U2-U1=q+W=q+W例例1：计算下列情况下系统热力学能的变化：计算下列情况下系统热力学能的变化：（1）系统吸收）系统吸收280J热，并对环境作了热，并对环境作了460J功；功；（2）系统放出）系统放出20kJ的热，并对环境作了的热，并对环境作了150J功。功。解：（解：（1）U q+w 280460 180J （2）U q+w 200.15 20.15kJ例例2：373K，1mol水汽化成同温下，水汽化成同温下，101.3

10、kpa水蒸汽，当外压水蒸汽，当外压为为101.3kpa时，每蒸发时，每蒸发1克水需吸热克水需吸热2259J，1克水的体积为克水的体积为1.043ml,蒸发后体积为蒸发后体积为1677ml,求此过程的求此过程的q、w、U。解：解：q=2259M(H2O)=225918.02=40701J=40.7kJ w=-P外外V=-1.013105pa(1677-1.0)18.0210-6 m-3 =-3138J=-3.14kJ U=q+w=40.7-3.1=37.6kJ1-31-3热化学热化学 讨论和计算化学反应热量变化问题的学科，称讨论和计算化学反应热量变化问题的学科，称为为热化学。热化学。在恒压或恒容

11、条件下而且不做其它功的条件在恒压或恒容条件下而且不做其它功的条件下，当一个化学反应发生后若使反应的温度回下，当一个化学反应发生后若使反应的温度回到反应物的起始温度，这时系统放出或吸收的到反应物的起始温度，这时系统放出或吸收的热量称为热量称为反应热反应热。(通过实验测得的。通过实验测得的。)1-3-1 恒压或恒容条件下的化学反应热恒压或恒容条件下的化学反应热1.恒容条件下的化学反应热恒容条件下的化学反应热若系统变化是恒容过程若系统变化是恒容过程(体积不变体积不变)，即没，即没有体积功则有体积功则W=0，D DU=QvQv为恒容过程的热量，此式表示在不为恒容过程的热量，此式表示在不做体积功的条件下

12、体系统在恒容过程中所做体积功的条件下体系统在恒容过程中所吸收的热量全部用来增加系统的热力学能。吸收的热量全部用来增加系统的热力学能。2.恒压条件下的化学反应热恒压条件下的化学反应热 如果系统变化是恒压过程即如果系统变化是恒压过程即p为定值，为定值，V由由V1变成变成V2，Qp 表示恒压过程的热量表示恒压过程的热量(V2V1时是系统对环境做功时是系统对环境做功W为负为负)。D DU=Qp+W=Qp-p(V2-V1)U2-U1=Qp-p(V2-V1)=Qp-pV2+pV1Qp=(U2+pV2)-(U1+pV1)U、p、V都是系统的状态函数，它们的组合都是系统的状态函数，它们的组合(U+pV)也也是

13、状态函数在热力学上将是状态函数在热力学上将(U+pV)定义为新的状态函数，定义为新的状态函数，叫做焓，用叫做焓，用H来表示来表示：H=U+pVQp=(U2+pV2)-(U1+pV1)=H2-H1=D DH1、因因 U 的绝对值无法测，所以的绝对值无法测，所以 H 的绝对值亦无的绝对值亦无法测，我们也只研究焓变法测，我们也只研究焓变(D DH)。2 2、规定规定：放热反应时，放热反应时，D DH H0 0 吸热反应时：吸热反应时：D DH H0 0 对吸热反应：对吸热反应：H H生成物生成物H H反应物反应物 对放热反应：对放热反应：H H生成物生成物 H H反应物反应物3、D DH H的单位：

14、的单位：kJ mol-11-3-21-3-2热化学反应方程式热化学反应方程式此反应为放热反应。此反应为放热反应。1)(2)(2)(5.393;:DmolkJHCOOCggS例如1)(2)()(3 2.179;DmolkJHCOCaOCaCOgsS又如此反应是吸热反应。热化学反应方程式书写时应注意注意：、要注明反应条件。若不注明者则认为是标准、要注明反应条件。若不注明者则认为是标准状态。状态。、要注明物质聚集状态（、要注明物质聚集状态（S S、l l、g g、aqaq）1-3-3 1-3-3 反应热的计算反应热的计算一、一、盖斯定律盖斯定律 在恒压或恒容条件下，一个化学反应不论是一在恒压或恒容条

15、件下，一个化学反应不论是一步完成或分几步完成，其热效应总是相同的。步完成或分几步完成，其热效应总是相同的。如：如：H2(g)+0.5O2(g)=H2O(l)D DrH=-285.8kJmol-1若分步若分步:H2(g)=2H(g)D DrH1=+431.8kJmol-10.5O2(g)=O(g)D DrH2=+244.3kJmol-12H(g)+O(g)=H2O(g)D DrH3=-917.9kJmol-1H2O(g)=H2O(l)D DrH4=-44.0kJmol-1 总总:H2(g)+0.5O2(g)=H2O(l)D DrH总总=-285.8kJmol-1 盖斯定律是热化学的基础，它能使热

16、化学方程式像普通代数方程式那样进行计算，从而可以使我们从易测的热效应来求算难于测量或不能测量的热效应。一个分一步，一个分四步。因焓为状态函数所以一个分一步，一个分四步。因焓为状态函数所以与途径无关与途径无关H2(g)+0.5O2(g)H2O(l)+O(g)H2O(g)D DrH3D DrH4D DrH2D DrH12H(g)例例1：求：求C(石墨石墨)+0.5O2(g)=CO(g)的的D DrH=？因为产物的纯度不好控制，可能在生成因为产物的纯度不好控制，可能在生成CO的同时的同时也有少量也有少量CO2的生成。下列两个反应的热效应容易测。的生成。下列两个反应的热效应容易测。C(石墨石墨)+O2

17、(g)=CO2(g)D DrH2=-393.5kJmol-1CO(g)+0.5O2(g)=CO2(g)D DrH3=-283.kJmol-1C石墨石墨+O2(g)CO2(g)CO(g)+0.5O2(g)D DrH2D DrH3始态始态终态终态D DrH1D DrH2=D DrH1+D DrH3解得解得D DrH1=-110.5kJmol-1二、二、生成焓生成焓1、热力学热力学标准状态标准状态 2 2、生成焓、生成焓 (Hf)在恒定温度和压力下，由在恒定温度和压力下，由稳定稳定的的纯态单质纯态单质生成生成1mol1mol化合物时，体系的焓变称为该化合物的生化合物时，体系的焓变称为该化合物的生成焓

18、（或称为生成热），以成焓（或称为生成热），以 Hf 表示。表示。气体物质气体物质压力为压力为100kPa 100kPa（P）溶液中溶质溶液中溶质其浓度为其浓度为1.0 mol1.0 moldmdm-3-3(c)液体和固体液体和固体P压力下的液态和固态纯物质压力下的液态和固态纯物质温度可以任选，通常选温度可以任选，通常选 298.15 K298.15 K。三、标准三、标准生成焓生成焓 在一定温度、在一定温度、标准状态标准状态下下,由稳定的纯态单质生由稳定的纯态单质生成成1mol1mol化合物时，体系的焓变称为该化合物的化合物时，体系的焓变称为该化合物的标准生成焓，以标准生成焓，以Hf 表示。表示

19、。部分物质的标准生成焓Hf 可以从有关表中查得。生成焓和标准生成焓的生成焓和标准生成焓的单位是：单位是：k kJ mol-1显然，显然，稳定的纯态稳定的纯态单质的标准生成焓为单质的标准生成焓为0 0。四、四、由标准生成焓计算化学反应热由标准生成焓计算化学反应热)HbHa(0)B(f0)A(fDD 单质单质)HdHg(0)D(f0)G(fDD?H0rD)H()H(H0,fi0,fi0r反应物生成物DDD)HbHa()HdHg(H0)B(f0)A(f0)D(f0)G(f0rDDDDD)H()H(H0,fi0,fi0r反应物生成物DDD即：标准反应热标准反应热Ho等于生成物标准生成焓之和等于生成物标

20、准生成焓之和与反应物标准生成焓之和的差与反应物标准生成焓之和的差。例2 计算下列反应的标准反应热计算下列反应的标准反应热)(2)(2)(221gggOHOH解解：查表得查表得0 0 241.8-)mol(KJ 1-0)(2)(2)(2DfgggHOHOH1-0,0,0rmolKJ 241.8 (-241.8)-00 )()(DDD反应物生成物fifiHHH例3 已知已知：?H 43molKJ 9.2219H O 4H 35molKJ 8.285 21molKJ 5.393H 04)(83)(2)(1-03(l)2)(2)(2)(831-02 )(2)(2)(2-101)(2)(2)(DDDDs

21、gsggslggggsHCHCCOOHCHOHOHCOOC求下列反应的反应热解：解：设计的反应途径如下设计的反应途径如下根据盖斯定律：)(4303020104HHHHDDDD =(-393.53)+(-285.8 4)+(+2219.9)=-103.8 kJ mol-1U 热力学能热力学能D DU 热力学能变热力学能变 D DU=q+WH 焓焓 H=U+PVD DH 焓变焓变 D DH=qp(什么条件下成立？什么条件下成立？)D DH 标准焓变标准焓变D DfHm 标准摩尔生成焓变标准摩尔生成焓变 定义包含三层含义：标准态；稳定单质；一摩尔。定义包含三层含义：标准态；稳定单质；一摩尔。如何正确

22、查表？单位？与标准摩尔反应焓变的关系？如何正确查表？单位？与标准摩尔反应焓变的关系？D DrHm 标准摩尔反应焓变标准摩尔反应焓变 （标准态？摩尔反应？有几种方法计算？）（标准态？摩尔反应？有几种方法计算？）化学反应的方向是人们最感兴趣和最关心的问题化学反应的方向是人们最感兴趣和最关心的问题之一。因为在实际应用中反应能否发生，即可能性的之一。因为在实际应用中反应能否发生，即可能性的问题是第一位的。问题是第一位的。只有对于可能发生的反应，才好研究如何进一步只有对于可能发生的反应，才好研究如何进一步实现这个反应和加快反应速度，提高产率。如果根本实现这个反应和加快反应速度，提高产率。如果根本不可能发

23、生的反应，就没有进一步研究的必要。不可能发生的反应，就没有进一步研究的必要。所以，从理论上和应用上研究如何判断一个反应所以，从理论上和应用上研究如何判断一个反应能否发生具有很大的意义。能否发生具有很大的意义。1-4 化学反应的方向化学反应的方向 1-4-1 反应的自发性反应的自发性实验：烧杯实验：烧杯中放中放0.5molL-1CuSO4；烧杯；烧杯中放中放0.5molL-1 ZnSO4；往；往中放一块中放一块Zn片，往片，往中放一块中放一块Cu片片,片刻后取出片刻后取出Cu片和片和Zn片，片，Cu片无变化，说明无反应。片无变化，说明无反应。Zn片上有一层黑色物质，片上有一层黑色物质，(若浓度稀

24、时间长则得到一层赤红而光泽的物质若浓度稀时间长则得到一层赤红而光泽的物质)，这黑色物质就，这黑色物质就是是Cu，这说明，这说明杯中杯中Zn与与Cu2+(aq)发生了反应。发生了反应。Zn+Cu2+(aq)=Cu+Zn2+(aq)而其逆过程而其逆过程Cu+Zn2+(aq)Zn+Cu2+(aq)则不能反应，所以化学过程是有一定的方向的。则不能反应，所以化学过程是有一定的方向的。又如：铁在潮湿的空气中自动生锈，但铁锈不可能自动变为铁。又如：铁在潮湿的空气中自动生锈，但铁锈不可能自动变为铁。自然界中发生的过程也都具有一定的方向性。如自然界中发生的过程也都具有一定的方向性。如水往低处流，水不会自动地由低

25、处向高处流。高温物水往低处流，水不会自动地由低处向高处流。高温物质的能量可以以热的形式传向与其接触的低温物体，质的能量可以以热的形式传向与其接触的低温物体，而低温物体的能量决不会自动地以热的形式传向高温而低温物体的能量决不会自动地以热的形式传向高温物体。物体。这种在一定条件下不需外力作用就能自动进行的这种在一定条件下不需外力作用就能自动进行的过程叫作自发过程，对化学反应来说就叫自发反应；过程叫作自发过程，对化学反应来说就叫自发反应；反之叫非自发过程、非自发反应。反之叫非自发过程、非自发反应。要注意：要注意：自发的反应不一定是迅速的。自发的反应不一定是迅速的。例如氢与例如氢与氧生成水的反应在室温

26、下是自发的，但氢和氧的混合氧生成水的反应在室温下是自发的，但氢和氧的混合气体在室温下可长期保持无明显反应，若用一块铂片气体在室温下可长期保持无明显反应，若用一块铂片接触混合气体或点燃则反应立刻剧烈进行。接触混合气体或点燃则反应立刻剧烈进行。化学反应方向与化学反应热化学反应方向与化学反应热 19世纪中叶，在热化学发展的基础上，贝赛洛曾提世纪中叶，在热化学发展的基础上，贝赛洛曾提出一个经验规则：出一个经验规则：“在没有外界能量的参与下，化在没有外界能量的参与下，化学反应总是朝着放热更多的方向进行。学反应总是朝着放热更多的方向进行。”可见，这可见，这个规则把反应热与化学反应进行的方向联系起来，个规则

27、把反应热与化学反应进行的方向联系起来，并且放热越多，化学反应进行的越彻底。例如：并且放热越多，化学反应进行的越彻底。例如：CH4(g)+2O2=2H2O(l)+CO2(g)H0=-890.31 kJ/mol 2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)H0=-483.68 kJ/mol CaO(s)+CO2(g)CaCO3(s)H0=-177.86 kJ/molkPaK3.101,298结果证明：几乎所有的放热反应都能自发进行；结果证明：几乎所有的放热反应都能自发进行；那么，是否所有的吸热反应都不能自发进行呢？那么，是否所有的吸热反应都不能自发进行呢？化学反应方向与系统的混乱度化学反应方向与系统的

28、混乱度 NH4Cl(s)NH3(g)+HCl(g)H0=176.91 kJ/molN2O4(g)2NO2(g)H0=58.03 kJ/mol K621 K324上述这些例子与贝赛洛规则相矛盾。然而，可以上述这些例子与贝赛洛规则相矛盾。然而，可以发现，它们的共同特征是：化学反应导致了系统发现，它们的共同特征是：化学反应导致了系统内分子热运动混乱度的增加。内分子热运动混乱度的增加。反例：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)H0=178.5 kJ/molkPaK3.101,1173否！例如冰的融化，硝酸钾的溶解，都是吸热的，同时否！例如冰的融化，硝酸钾的溶解，都是吸热的，同时又是自发的。又是自

29、发的。1-4-2 熵熵一、一、混乱度混乱度 A B#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%始态始态终态终态初态有较高的初态有较高的“有序性有序性”；混合后有序性就降低；混合后有序性就降低了，也就是说混合过程中气体存在状态的了，也就是说混合过程中气体存在状态的“混乱度混乱度”增加了。增加了。(统计热力学上用统计热力学上用代表混乱度代表混乱度)。再如，一。再如，一合火柴散落在地上，火柴头总是趋向于混乱排列。合火柴散落在地上，火柴头总是趋向于混乱排列。二、二、熵的含义熵的含义 化学反应系统中的分子、原子等微观粒子，时刻变化着微观运动形态。这就是微观粒子的移动、转动

30、、振动、电子运动、原子核的运动等。系统的混乱度就是对这些微观运动形态的形象描述。当系统处于一定的宏观状态时，它所拥有的微观状态总数是一定的。这意味着系统的混乱度应该与系统的某一状态函数相对应，并且其间存在某种关系。在热力学中，这个状态函数称为熵，以符号S表示。统计力学可以证明，S=kln 体系的混乱度越低，有序性越高，熵值就越低。体系的混乱度越低，有序性越高，熵值就越低。如：冰的熵值为如：冰的熵值为S S冰冰=39.33J=39.33JK K-1-1molmol-1-1水的熵值为水的熵值为S S水水=69.91J=69.91JK K-1-1molmol-1-1水汽的熵值为水汽的熵值为S S汽汽

31、=189J=189JK K-1-1molmol-1-1三、三、标准熵和熵的计算标准熵和熵的计算 在在1.001.0010105 5PaPa压力下，压力下，1mol1mol纯物质的熵值叫做纯物质的熵值叫做标准熵，标准熵，S ST T。热力学第三定律定义：热力学第三定律定义：在在0K时，任何物质完美晶体或纯净单质的时，任何物质完美晶体或纯净单质的熵值为零。熵值为零。由由298K298K时的熵值，可以计算化学反应的熵变。时的熵值，可以计算化学反应的熵变。如：如：aA+bBdD+eED DrS=dSD+eSE-aSA-bSB即即D DrS=B S产物产物-B S反应物反应物 例：求反应：例：求反应：2

32、HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)的标准熵变。的标准熵变。查表：查表：S(HCl)=187JK-1mol-1 S(H2)=130JK-1mol-1 S(Cl2)=223JK-1mol-1 D DrS=S(H2)+S(Cl2)-2 S(HCl)=130+223-2187 =-21 JK-1mol-1答：标准熵变为答：标准熵变为-21 JK-1mol-1四、四、熵熵(S)与熵变与熵变D DrS的性质的性质(1)熵熵S与物态有关与物态有关,对于同一种物质对于同一种物质S固固S液液S气气。(2)熵熵S与分子的组成有关，对于不同的物质，其与分子的组成有关，对于不同的物质，其组成分子越复杂，熵就越大，

33、而简单分子的熵就组成分子越复杂，熵就越大，而简单分子的熵就小。小。(3)熵与体系物质的量有关，熵与体系物质的量有关，n越大熵值越大。越大熵值越大。(4)熵变熵变(D DrS)与体系中反应前后物质的量的变化与体系中反应前后物质的量的变化有关，有关，(D Dn总总)若包含有气体的反应，主要看若包含有气体的反应，主要看D Dn(g)，D Dn(g)正值越大，正值越大，D DrS就正值越大，就正值越大，D Dn(g)=0时体时体系的熵变化不大。系的熵变化不大。(5)熵熵(S)是随温度升高而增大的，但熵变是随温度升高而增大的，但熵变(D DrS)值却随值却随温度的改变变化不大，一般也可以不考虑温度对反应

34、温度的改变变化不大，一般也可以不考虑温度对反应熵变的影响。熵变的影响。(6)熵熵(S)是随体系压力的增大而减小，这是因为压力加是随体系压力的增大而减小，这是因为压力加大体系的有序程度加大，熵就减小。而一般反应的大体系的有序程度加大，熵就减小。而一般反应的D DrS值却随压力的改变，变化不大。值却随压力的改变，变化不大。(7)熵的特点：熵的特点：某状态熵值的绝对值可求，而且有明确的物理意某状态熵值的绝对值可求，而且有明确的物理意义，即是体系在此状态的混乱度义，即是体系在此状态的混乱度()大小的量度。大小的量度。熵不是能量项，单位是熵不是能量项，单位是JK-1mol-1。前面已经提到，自然界中发生

35、的过程也都具有一定和方向性。水流方向：高 水 位(h1)自发Dh=h2-h10 低 水 位(h2)热量传递：高温物体(T1)自发DT=T2-T10 低温物体(T2)电流方向：高 电 势(U1)自发DU=U2-U10 低 电 势(U2)能否寻找一个状态函数，并用它的变量来判断反应的自发性。能否寻找一个状态函数，并用它的变量来判断反应的自发性。D DH？D DS？反应热和系统的混乱度这两个因素究竟如何对反应方向产生影响？1-4-3 化学反应方向的判据化学反应方向的判据一、一、Gibbs函数和化学反应的方向函数和化学反应的方向 为了综合考虑焓变与熵变以及温度之间的关系，为了综合考虑焓变与熵变以及温度

36、之间的关系，定义了一个新函数，即吉布斯函数定义了一个新函数，即吉布斯函数G G。并且有：。并且有：G=H-TS G=H-TS 的关系。在恒温恒压条件下有：的关系。在恒温恒压条件下有：D DG=D DH-TD DS判断一个反应进行的方向时，如果：判断一个反应进行的方向时，如果：D DrG 0 反应不自发进行反应不自发进行D DrG=0 平衡状态平衡状态 利用利用D Df fG G计算反应的计算反应的D DrG：对于一个化学反应都有一个标准自由能变化值。如：对于一个化学反应都有一个标准自由能变化值。如：aA+bBdD+eED DrG=dD DfGD+eD DfGE-aD DfGA-bD DfGB二

37、、二、标准标准Gibbs函数函数 D Df fG G是物质的标准生成自由能。是物质的标准生成自由能。一纯物质的一纯物质的D Df fG G是在是在1.001.0010105 5PaPa下由最稳下由最稳定单质生成定单质生成1mol1mol物质时，反应的自由能变化。物质时，反应的自由能变化。并且规定最稳定单质的并且规定最稳定单质的D Df fG G为零。为零。STGDDD三、三、标准生成标准生成Gibbs函数函数 例：求反应例：求反应4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(l)的的D DrG，并指出反应是否是自发的。，并指出反应是否是自发的。解：查表得解：查表得H2O的的D DfG=

38、-228.57kJmol-1NO的的D DfG=86.55kJmol-1NH3的的D DfG=-16.45kJmol-1O2的的D DfG=0kJmol-1D DrG=4(86.55)+6(-228.57)-4(-16.45)=-959.42(kJmol-1)由上面的由上面的D Dr rG(T)=D Dr rH(298K)-TD DrS(298K)公式可得下列结果：公式可得下列结果：类型类型D DHD DSD DG反应的自发性反应的自发性1234-+-+-+永远是永远是-永远是永远是+受温度影响受温度影响受温度影响受温度影响永远自发永远自发永远非自发永远非自发温度低时自发温度低时自发温度高时自

39、发温度高时自发D Dr rH、D DrS和和D Dr rG之间的关系之间的关系例：求标准状态下例：求标准状态下CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)的分解温度的分解温度?D DrHm(298K)=178.3kJmol-1D DrSm(298K)=160.4JK-1mol-1解：由解：由D DrGm(T)=D DrHm(298K)-TD DrSm(298K)公式公式当当D DrG(T)0时，分解反应即可发生。即：时，分解反应即可发生。即：D DrHm(298K)-TD DrSm(298K)0D DrHm(298K)D DrHm(298K)/D DrSm(298K)=178.3103/160

40、.4=1112K答：温度大于答：温度大于1112K石灰石将分解。石灰石将分解。习题练习1、给出下列过程的、给出下列过程的D DG、D DH、D DS的符号的符号.过过 程程D DGD DHD DS电解水生成氢气和氧气NaNO3溶于水，水温降低冬天，公路上撒盐使冰融化000000002、已知：、已知：MnO2(s)=MnO(s)+1/2 O2(g)D DrHm=134.8 kJmol-1 MnO2(s)+Mn(s)=2MnO(s)D DrHm=-250.4 kJmol-1，则，则MnO2的标准生成焓为的标准生成焓为_。3、在、在298K，100kpa条件下，条件下，0.5mol 的乙烯与氢气发生

41、加成反应：的乙烯与氢气发生加成反应：C2H4(g)+H2(g)=C2H6(g)放出放出62.8kJ的热量，则上述反应的的热量，则上述反应的 D DrHm=_，D DrUm=_。-520.0kJmol-1-125.6kJmol-1-123.0kJmol-14、下列反应中，DrHm与产物的DfHm相同的是_。(a)2 H2(g)+O2(g)=2H2O(g)(b)C(石墨)=C(金刚石)(c)NO(g)+1/2 O2=NO2(g)(d)H2O(g)=H2(g)+1/2 O2(g)5、糖在新陈代谢过程中发生的总反应为：C12H22O11(s)+12O2(g)=12CO2(g)+11 H2O(l)此反应

42、的DrHm -5650kJmol-1；DrGm(298)=-5790 kJmol-1。(a)如果实际上只有30的自由能变可转化为有用功，则当1克糖在体内(37C)时进行代谢，可以得到多少千焦的功？(b)一个68kg的人至少应该吃多少克糖才能获得登上高度为2 km高山所需要的能量？（注：w=mgh）b5、解：、解：gwmghmb7.2671008.5102101068)(333（糖）)298(298)298()298()(DDDmrmrmrSHGa1470.029857905650298)298()298()298(DDDmolkJGHSmrmrmr17.579531046.05650)298(310)298()310(DDDmolkJSHGmrmrmr108.53421%307.57953421%30)310(DmolkJGwmr