无机化学-第5章-化学热力学基础课件.ppt

1、上一内容下一内容回主目录O返回5.1 5.1 基本概念和术语基本概念和术语5.2 5.2 化学反应热化学反应热5.3 5.3 化学反应的方向和限度化学反应的方向和限度 5.4 5.4 化学平衡化学平衡上一内容下一内容回主目录O返回指定条件下能否发生反应？指定条件下能否发生反应？反应可以进行到什么程度？反应可以进行到什么程度？反应中能量变化如何？反应中能量变化如何？研究宏观性质的变化研究宏观性质的变化,不考虑物质的微观结构；不考虑物质的微观结构；只需了解反应的始、终态，不考虑反应过程。只需了解反应的始、终态，不考虑反应过程。上一内容下一内容回主目录O返回5.1.1、体系和环境、体系和环境 体系体

2、系(system):人为划定的研究对象人为划定的研究对象 环境环境(environment):体系以外的其它部分体系以外的其它部分 敞开体系：与环境既有物质交换又有能量交换。敞开体系：与环境既有物质交换又有能量交换。敞开敞开 封闭体系：与环境无物质交换但有能量交换。封闭体系：与环境无物质交换但有能量交换。封闭封闭 孤立体系：与环境既无物质交换也无能量交换。孤立体系：与环境既无物质交换也无能量交换。孤立孤立上一内容下一内容回主目录O返回上一内容下一内容回主目录O返回上一内容下一内容回主目录O返回描述体系的宏观物理量。描述体系的宏观物理量。例如：温度、体积、质量、物质的量等。例如：温度、体积、质量

3、、物质的量等。强度性质：强度性质：数值与物质的数量无关，没有加合性。数值与物质的数量无关，没有加合性。例如：温度例如：温度 广度性质：广度性质：数值与物质的数量成正比，具有加合性。数值与物质的数量成正比，具有加合性。例如：体积、质量、物质的量等。例如：体积、质量、物质的量等。上一内容下一内容回主目录O返回是体系各种性质的综合表现是体系各种性质的综合表现pV=n RT性质定，状态定；性质变，状态变。性质定，状态定；性质变，状态变。确定体系状态的物理量确定体系状态的物理量.其变化值只取决于其变化值只取决于体系的始态和终态，与变化的途径无关。体系的始态和终态，与变化的途径无关。水水(298K)始态始

4、态水水(323K)终态终态水水(273K)水水(373K)T=25K 状态函数状态函数(state function)上一内容下一内容回主目录O返回体系发生变化的经过体系发生变化的经过 等温过程等温过程:环境终态始态TTT 等压过程；等压过程；环境终态始态ppp 等容过程：等容过程：终态始态VV 绝热过程：体系和环境间没有热交换的过程绝热过程：体系和环境间没有热交换的过程过程过程(process)上一内容下一内容回主目录O返回完成变化过程的具体步骤完成变化过程的具体步骤始态始态(1)298K，100kPa终态终态(2)373K，50kPa373K，100kPa298K，50kPa等压等压等压等

5、压等温等温等温等温 T=T2T1=75 K p=p2p 1=50 kPa上一内容下一内容回主目录O返回 热热(heat,Q）体系和环境间因温度而传递的能量体系和环境间因温度而传递的能量 功功(work,W)除热以外其它各种形式传递的能量除热以外其它各种形式传递的能量W We (体积功体积功)+W(有用功有用功,非体积功非体积功)吸热为正（吸热为正（Q0），），放热为负（放热为负（Q0）；）；做功为正（做功为正（W0），得功为负（），得功为负（W0）。）。热力学规定：热力学规定：上一内容下一内容回主目录O返回 体积功体积功We（膨胀功，（膨胀功，expansile work）在恒外压下在恒外压下

6、 We p外外 V （J）Pa m3 热和功都不是状态函数热和功都不是状态函数上一内容下一内容回主目录O返回 热力学能（内能）热力学能（内能）U体系内部能量的总和体系内部能量的总和是具有广度性质的状态函数是具有广度性质的状态函数5.2.1 热力学能与焓热力学能与焓U U2 U12.焓焓H 称为焓（称为焓（enthalpy）是体系的状态函数，具有加合性。是体系的状态函数，具有加合性。令令上一内容下一内容回主目录O返回U Q W 自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，并可以从一种形式转化为另一种形式。同的形式，并可以从一种形式转化为另一种形式。在

7、转化过程中，能量的总值不变。在转化过程中，能量的总值不变。上一内容下一内容回主目录O返回在在T始始 T终终，只做体积功的条件下，伴随反应吸，只做体积功的条件下，伴随反应吸收或放出的热量。简称反应热（收或放出的热量。简称反应热（heat of reaction)。等温等压、只做体积功：等压反应热等温等压、只做体积功：等压反应热 Qp 化学反应在等压化学反应在等压(p1p2p外外)条件下的反应热条件下的反应热 等压反应热与等容反应等压反应热与等容反应热热 化学反应热化学反应热等温等容、只做体积功：等容反应热等温等容、只做体积功：等容反应热Qv；r H=Q p反应焓反应焓因一般化学反应都是在等温等压

8、条件下进因一般化学反应都是在等温等压条件下进行的，故常将等压反应热直接称为反应热。行的，故常将等压反应热直接称为反应热。上一内容下一内容回主目录O返回表示化学反应与热效应关系的方程式表示化学反应与热效应关系的方程式H2(g)+O2(g)=H2O(l)“r”代表化学反应（代表化学反应（reaction）“m”代表代表1 摩尔反应（以反应式作基本单位）摩尔反应（以反应式作基本单位）“”代表热力学标准态代表热力学标准态（298）代表热力学温度（）代表热力学温度（K）1mrmolkJ286)298(H 的含义的含义：标准摩尔焓变：标准摩尔焓变mrH上一内容下一内容回主目录O返回 气体：气体：溶液：溶液

9、：固体和固体和纯液体：纯液体：T,p p=100 kPa符合理想稀溶液定律符合理想稀溶液定律溶质溶质B,bB=b=1 molkg-1或或 cB =c=1 molL-1T,p下，纯物质下，纯物质上一内容下一内容回主目录O返回 要注明反应的温度和压力要注明反应的温度和压力 要注明物质的状态要注明物质的状态 固体固体s(solid）液体液体 l(liquid）气体气体 g(gas）水溶液水溶液aq(aqueous solution）反应热与计量系数有关反应热与计量系数有关H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)H2(g)+Cl2(g)=HCl(g)1mrmolkJ184 H1mrmolkJ3.92

10、H上一内容下一内容回主目录O返回 要注明反应的温度和压力要注明反应的温度和压力 要注明物质的状态要注明物质的状态 反应热与计量系数有关反应热与计量系数有关H2(g)+O2(g)=H2O(l)H2O(l)=H2(g)+O2(g)1m,1rmolkJ286 H1m,2rmolkJ286 H上一内容下一内容回主目录O返回例例5-2 已知在已知在298K时时，2C(石墨石墨)+O2(g)=2CO(g)3Fe(s)+2O2(g)=Fe3O4(s)不管化学反应是一步完成的，还是分几步完成的，不管化学反应是一步完成的，还是分几步完成的，该反应的热效应相同。该反应的热效应相同。求反应求反应 Fe3O4(s)+

11、4C(石墨石墨)=3Fe(s)+4CO(g)在在298K时的时的 r Hm 。1m,1rmolkJ0.221 H 1m,2rmolkJ4.1118 H 上一内容下一内容回主目录O返回 2C(石墨石墨)+O2(g)=2CO(g)3Fe(s)+2O2(g)=Fe3O4(s)Fe3O4(s)+4C(石墨石墨)=3Fe(s)+4CO(g)2 2：4C(石墨石墨)+2O2(g)=4CO(g)2=2,mr1m,rmr2HHH)molkJ(4.676)4.1118()0.221(21上一内容下一内容回主目录O返回 在指定温度在指定温度T 和和100kPa下，下，设反应在标准状态设反应在标准状态下进行，则由最

12、稳定单质生成下进行，则由最稳定单质生成1mol某物质时的焓变，某物质时的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓。简称标准生成焓或称为该物质的标准摩尔生成焓。简称标准生成焓或标准生成热。标准生成热。并规定：最稳定单质的标准生成焓等于零。并规定：最稳定单质的标准生成焓等于零。“f”formation如：如：C（石墨）、（石墨）、P（白磷）、（白磷）、S（斜方）（斜方）I2（s）、）、H2（g）、）、O2（g）等。）等。标准生成焓标准生成焓)(mfTHmfH上一内容下一内容回主目录O返回CaCO3(方解石方解石)=CaO(s)+CO2(g)解：解：CaCO3(方解石方解石)Ca（s）+C（石墨）（石墨）+

13、3/2 O2(g)CaO(s)+CO2(g)12mf1mf1mfmolkJ5.393(g)COmolkJ1.635CaO(s)molkJ9.1206(方解石）HHH mrH 方解石）(mfH )(gCOCaO(s)2mfmfHH 上一内容下一内容回主目录O返回 =(-635.1)+(-393.5)-(-1206.9)=178.3(kJmol-1)(gCO)CaO(s(2mfmfmrmf方解石）HHHH方解石）()(gCO)CaO(smf2mfmfmrHHHH反应物）生成物）(mfiimfiimrHHHB(A(E(D(mfmfmfmf）HbHaHeHd上一内容下一内容回主目录O返回 在指定温度在

14、指定温度T 和和100 kPa下下,1mol某物质完全燃某物质完全燃烧（或完全氧化）生成标准态的指定稳定产物时所烧（或完全氧化）生成标准态的指定稳定产物时所放出的热量称为该物质的标准摩尔燃烧热放出的热量称为该物质的标准摩尔燃烧热,简称标简称标准燃烧热准燃烧热 。)(mcTHmcH“c”combustion 完全燃烧（或完全氧化）是指该物质中的完全燃烧（或完全氧化）是指该物质中的C、H、S及及N等元素氧化后分别生成稳定的等元素氧化后分别生成稳定的CO2(g)、H2O(l)、SO2(g)、N2(g)。上一内容下一内容回主目录O返回设化学反应为设化学反应为 aA+bB=dD+eE，各物质均可完全燃烧

15、（，各物质均可完全燃烧（或完全氧化）或完全氧化）aA+bBdD+eE 完全燃烧产物完全燃烧产物CO2(g),H2O(l)等等rm i icm(反应物反应物)i icm(生成物生成物)rm+icm(生成物生成物)icm（反应物反应物）=acm(A)+bcm(B)dcm(D)+ecm(E)生成物）反应物）(mciimciimrHHH上一内容下一内容回主目录O返回例例 分别用标准生成焓和标准燃烧热计算反应分别用标准生成焓和标准燃烧热计算反应 CO(g)2 H2(g)CH3OH(l)在在298.15K和和100 kPa下的反应热。下的反应热。解：解：CO(g)2 H2(g)CH3OH(l)fm（kJm

16、ol-1）110.5 0 238.6cm（kJmol-1）283.0 285.8 726.1 rm=fm（生成物生成物）fm（反应物反应物）=fmCH3OH(l)fmCO(g)2fmH2(g)=238.6(110.5)20=128.1（kJmol-1）上一内容下一内容回主目录O返回 rm=cm(反应物反应物)cm（生成物）（生成物）=cmCO(g)2cm H2(g)cmCH3OH(l)=283.02(285.8)(726.1)=128.5（kJmol-1）课堂练习：课堂练习：应用盖斯定律进行反应热计算时，必须满足什么条件？应用盖斯定律进行反应热计算时，必须满足什么条件？等压，不做非体积功。等压

17、，不做非体积功。已经定义了已经定义了f Hm,为什么还要定义为什么还要定义c Hm?绝大部分有机化合物不能由单质直接合成。绝大部分有机化合物不能由单质直接合成。金刚石和金刚石和O3都是单质，它们的都是单质，它们的f Hm 都为零。都为零。它们均不是稳定单质它们均不是稳定单质上一内容下一内容回主目录O返回自发过程与热力学第二定律自发过程与热力学第二定律高处水高处水低处水低处水 自发自发高温高温低温低温 自发自发抽水机抽水机制冷机制冷机高压气体高压气体低压气体低压气体 自发自发抽气机抽气机Zn+CuSO4Cu+ZnSO4 自发自发 电解电解上一内容下一内容回主目录O返回5.3.1 自发过程自发过程

18、(spontaneous process)在一定条件下不需要外力作用就能自动进行在一定条件下不需要外力作用就能自动进行的过程的过程2.特点：特点：单向性单向性具有做功的能力具有做功的能力有一定限度有一定限度CaCO3(s)1123K 自发自发CaO(s)+CO2(g)NH4Cl(s)自发自发NH4+(aq)+Cl-(aq)r Hm 0r Hm 03.影响因素影响因素1.概念概念热热混乱度混乱度上一内容下一内容回主目录O返回 熵熵(entropy,S)体系内部质点混乱度的量度体系内部质点混乱度的量度 同一物质：同一物质：S气气 S液液 S固固 同一物态：同一物态：S（复杂分子）（复杂分子）S（简

19、单分子）（简单分子）S（高温）（高温）S（低温）（低温）S（低压气体）（低压气体）S（高压气体）（高压气体）CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)NH4Cl(s)NH4+(aq)+Cl-(aq)混乱度增加混乱度增加混乱度增加混乱度增加上一内容下一内容回主目录O返回 Br2(l)、Br2(g)Ar(0.1kPa)、Ar(0.01kPa)HF(g)、HCl(g)CH4(g)、C2H6(g)NH4Cl(s)、NH4I(s)HCl(g,298K)、HCl(g,1000K)试判断下列过程的试判断下列过程的S是正还是负。是正还是负。冰融化成水冰融化成水 炸药爆炸炸药爆炸 甲烷燃烧甲烷燃烧 CH4(g)

20、+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(g)合成氨反应合成氨反应 N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)从溶液中析出结晶从溶液中析出结晶(+)(+)(+)()()从以下各对物质中选出有较大混乱度的物质。除从以下各对物质中选出有较大混乱度的物质。除 已已注明条件外，注明条件外，每对物质都具有相同的温度和压力每对物质都具有相同的温度和压力。上一内容下一内容回主目录O返回在在0K时，任何纯物质完整晶体的熵值等于零。时，任何纯物质完整晶体的熵值等于零。S0=0标准熵标准熵在指定温度在指定温度T 和标准压力下和标准压力下,1mol纯物质的熵纯物质的熵值值,称为该物质的标准摩尔熵（简称标准熵）。称为该物

21、质的标准摩尔熵（简称标准熵）。)molKJ(11mSm0TmSSSS上一内容下一内容回主目录O返回例例 试计算下列反应在试计算下列反应在298K时的时的rHm 和和rSm，并说明能否由计算结果判断反应方向。并说明能否由计算结果判断反应方向。N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)N2(g)+O2(g)=2NO(g)rHm(kJmol-1)0 0 -46.11 0 0 90.25Sm(JKmol-1)191.5 130.57 192.3 191.5 205.03 210.65反应物）生成物）(miimiimrSSS 化学反应中熵变的计算化学反应中熵变的计算上一内容下一内容回主目录O返回 N2(g

22、)+3H2(g)=2NH3(g)N2(g)+O2(g)=2NO(g)molkJ(22.92)11.46(21mr H)molKJ(6.198)57.13035.191(3.192211mr S00mrmrSH)molkJ(5.18025.9021mr H)molKJ(77.24)03.2055.191(65.210211mr S00mrmrSH上一内容下一内容回主目录O返回 定义定义G HTSG是状态函数，具有加合性是状态函数，具有加合性G1 H1 S1始态始态G2 H2 S2终态终态 吉布斯吉布斯-赫姆霍兹方程（赫姆霍兹方程（G H 方程）方程）等温等温G=G2 G1=（H2 T S2）（）

23、（H1T S1）=（H2H1）T（S2S1）G=HT SrGm=rHmTrSm上一内容下一内容回主目录O返回 T,p=max 等温等压条件下，一个封闭体系所能做的等温等压条件下，一个封闭体系所能做的最大非体积功等于其吉布斯能的减少。最大非体积功等于其吉布斯能的减少。若若 max 0 体系对外做功体系对外做功 自发过程自发过程 G 0max 0 环境对体系做功环境对体系做功 非自发过程非自发过程 G 0max 0 体系处于平衡体系处于平衡 G 0上一内容下一内容回主目录O返回rGm 0 自发反应自发反应 rGm 0 平衡状态平衡状态rGm 0 非自发反应，逆反应自发非自发反应，逆反应自发1.根据

24、标准生成吉布斯自由能计算根据标准生成吉布斯自由能计算 在指定温度在指定温度T 和和100 kPa下下,由最稳定单质生成由最稳定单质生成1摩尔指定化合物时的自由能变。摩尔指定化合物时的自由能变。)molkJ(1mf G等温等压下的化学反应：等温等压下的化学反应：上一内容下一内容回主目录O返回6CO2(g)+6H2O(g)光光C6H12O6(s)+6O2(g)由反应的由反应的rGm估计这个反应在没有光和光合系统下能否发生？估计这个反应在没有光和光合系统下能否发生？解：解：该反应在没有光和光合系统下不能发生该反应在没有光和光合系统下不能发生0)molkJ(2.2879)2.237(6)4.394(6

25、)4.910(1反应物）生成物）(mfiimfiimrGGG)OH(6)CO(6)O(6)OHC(2mf2mf2mf6126mfmrGGGGG 上一内容下一内容回主目录O返回 例例5-7 已知反应已知反应 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)的的求反应在求反应在298K及及1200K时的时的rGm及反应进行的最及反应进行的最低温度。低温度。mrmrmrSTHG298,mr298m,rTm,rSTHG,molKJ4.160,molkJ3.17811298,mr1298,mrSH上一内容下一内容回主目录O返回CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)molkJ(5.130104.1602

26、983.17829813298,mr298,mrm,298rSHG)molkJ(2.14104.16012003.178120013298,mr298,mrm,1200rSHG)K(1112104.1603.1783298,mr298,mrSHT设设 rGm=0上一内容下一内容回主目录O返回 既然水结冰是熵减小过程，那么为何在既然水结冰是熵减小过程，那么为何在 低温低温 下水却能自发结冰？下水却能自发结冰？H2O(l)H2O(s)水即能自发结冰mmSHTHm0 Sm0G m0 时反应自发进行时反应自发进行 Gm=HmT Sm上一内容下一内容回主目录O返回类型类型 1 2 3 4 任何温度下均为

27、自发过程任何温度下均为自发过程任何温度下均为非自发过程任何温度下均为非自发过程非自发过程非自发过程自发过程自发过程有最低温度存在有最低温度存在自发过程自发过程非自发过程非自发过程有最高温度存在有最高温度存在rHm rSm rGm 反应情况反应情况 低温：低温：高温：高温：低温：低温：高温：高温：上一内容下一内容回主目录O返回1.1.可逆反应可逆反应(reversible reaction)在同一条件下，既能按反应方程式向某一方在同一条件下，既能按反应方程式向某一方向进行又能向相反方向进行的反应。向进行又能向相反方向进行的反应。N2+3H2NH32正逆5.4.1 化学平衡与标准化学平衡与标准平衡

28、常平衡常数数上一内容下一内容回主目录O返回vAvBvA=vBABv（速率速率）t(时间时间)v正正 =v逆逆 0 各物质浓度不再改变各物质浓度不再改变 动态平衡动态平衡平衡浓度平衡浓度上一内容下一内容回主目录O返回一定温度下达平衡时一定温度下达平衡时 平衡浓度平衡浓度 molL-1 concentration（浓度浓度）在一定温度下，当可逆反应达平衡时，在一定温度下，当可逆反应达平衡时，各生成各生成物浓度幂的乘积与各反应物浓度幂的乘积之比为一物浓度幂的乘积与各反应物浓度幂的乘积之比为一常数，称为平衡常数。常数，称为平衡常数。dD+eE cbaedBAEDK3.化学平衡定律化学平衡定律aA+bB

29、上一内容下一内容回主目录O返回 相对浓度和相对压力相对浓度和相对压力相对浓度相对浓度c/c相对压力相对压力p/p K d D(g)+e E(g)a A(g)+b B(g)c 标准态浓度标准态浓度 1molL-1p 标准态压力标准态压力 100kPa 及及 均无单位均无单位cKpK baedcBAED/c/c/c/cK bBaAeEdDp/ppppppppK 上一内容下一内容回主目录O返回vant Hoff 等温方程式等温方程式a A(g)+b B(g)d D(g)+e E(g)(Qp 压力商）压力商）bBaAeEdDmrmr)/()/()/()/(lg303.2ppppppppRTGGpbBa

30、AeEdD)/()/()/()/(Qpppppppp令pmrmrlg303.2QRTGG气相反应气相反应上一内容下一内容回主目录O返回a A+b Bd D+e EbBaAeEdDmrmr)/()/()/()/(lg303.2ccccccccRTGGcbBaAeEdD)/()/()/()/(Qcccccccc令cmrmrlg303.2QRTGG(Qc 浓度商）浓度商）QRTGGlg303.2mrmr(Q 反应商）反应商）上一内容下一内容回主目录O返回pmrlg303.20KRTGcmrlg303.20KRTGpmrlg303.2KRTGcmrlg303.2KRTGQRTGGlg303.2mrmr

31、上一内容下一内容回主目录O返回)(ccpp或KQKQrG0 正反应自发进行正反应自发进行)(ccpp或KQKQrG 0 逆反应自发进行逆反应自发进行)(ccpp或KQKQrG0 平衡状态平衡状态上一内容下一内容回主目录O返回欲用欲用MnO2和和HCl反应制备反应制备Cl2(g)，已知该反应的方程式为，已知该反应的方程式为MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(l)试问试问在在298K标准态时标准态时,反应能否自发发生反应能否自发发生?若用若用12.0molL-1的的HCl,其它其它物质仍为标准态物质仍为标准态,298K时反应能否自发进行？时反应能否自发进行？解：解：MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(l)-464.8 0 -131.17 -228 0 -237.190)molkJ(8.24)17.131(2)8.464()19.237(2)228(1mrG故在故在298K标准态下，该反应不能自发进行。标准态下，该反应不能自发进行。1mfmolkJ G