无机化学基本原理第六章反应动力学初步课件.ppt

1、2023-5-161N2(g)+3 H2(g)=2NH3 rGm 33kJmol-1CO(g)+NO(g)=CO2(g)+N2(g)rGm 334kJmol-1 问题：2023-5-162 )(O21)(OH)(OH22I22glaq例如：minmoldm-3 moldm-3 min-1tH2O2/O2-H2O2/t O2/t=B 1(cB/t)00.80200.400.200.020.010.02400.200.300.010.0050.01600.100.350.0050.00250.0502023-5-163化学反应速率化学反应速率：1212222222)OH()OH()O(Httt13

2、13mindm0.0075mol400.500.20:Bmindmmol014.02068.040.0:A平均速率瞬时速率tttd)Od(H)O(Hlim222202023-5-164对于反应通式：m A +n B =x G +y D反应物和生成物速率13-)O(H22mindmmol20.0200.40:OH,2022tc分钟1)(O2minmol10.0200.20:O2tc2023-5-165反应速率：反应进度；t：时间反应进度d与物质B的物质的量的改变dnB 有如下关系BBnvd1dtnvBBdd1J B：物质B在反应式中的计量系数。对于反应物，取负值，表示减少；对于生成物，取正值，表

3、示增加。：tnvBBdd1J2023-5-166m A +n B =x G +y DcB：反应体系中物质反应体系中物质B的量的浓度的量的浓度)d/d(1)d/d(1)d/d(1)d/d(1tcytcxtcntcmDGBA2023-5-167反应速率：反应速率：某一时刻的反应速率、瞬时速率；某一时刻的反应速率、瞬时速率；平均速率平均速率 用反应中的任何物质表示反应速率，数用反应中的任何物质表示反应速率，数 值上都是一样的；值上都是一样的；瞬时速率的测定可以由作图法得到。瞬时速率的测定可以由作图法得到。2023-5-168图62 气体分子能量分布曲线E（Collision Theory）P109

4、图图6-2 气体分子能量分布曲线气体分子能量分布曲线E2023-5-169理论要点：理论要点：有效碰撞：有效碰撞：可以发生反应的分子间碰撞称为可以发生反应的分子间碰撞称为 有效碰撞；有效碰撞；活化分子：活化分子：可以发生反应的分子称为活化分可以发生反应的分子称为活化分 子；子；活化能：活化能：具有最低能量的活化分子与具有气具有最低能量的活化分子与具有气 体分子平均能量的分子间的能量差体分子平均能量的分子间的能量差 称为活化能称为活化能EA。E平平代替气体分子平均动能代替气体分子平均动能 Ea=E1 E平平反应速率与反应速率与碰撞频率碰撞频率Z，分子有效分子有效碰撞分数碰撞分数f，以及以及方位因

5、子方位因子p有关有关2023-5-16102023-5-1611例例 NO2(g)+F2(g)2NO2F(g)NO2+F2 NO2F+F (慢反应慢反应)F+NO2=NO2F (快反应快反应)反应速率有第步反应决定。反应速率有第步反应决定。气体反应速率取决于三种因素：气体反应速率取决于三种因素：ABZfp反应速率反应速率=正确取向的碰撞分数正确取向的碰撞分数(p)具有足够具有足够 动能的碰撞分数动能的碰撞分数(f)气体分子碰撞频率(Z)2023-5-16122023-5-1613要点：要点：在反应物相互接近时，要经过一个中在反应物相互接近时，要经过一个中间过渡状态，间过渡状态，即形成所谓的活化

6、络合物即形成所谓的活化络合物，活，活化络合物既可以分解为化络合物既可以分解为反应物分子反应物分子，也可以，也可以分解为产物分子分解为产物分子。活化络合物和反应物。活化络合物和反应物(或生或生成物成物)存在能垒，这一能垒被称为存在能垒，这一能垒被称为正反应（或正反应（或逆反应）的活化能逆反应）的活化能 活化能活化能 是决定反应速率的内在因素是决定反应速率的内在因素。讨论：讨论：比较过渡态理论的活化能与碰撞理论比较过渡态理论的活化能与碰撞理论的活化能的活化能Ea正 Ea逆=rH2023-5-1614 反应的活化能大小反应的活化能大小浓度、温度、催化剂浓度、温度、催化剂一、浓度对化学反应速率的影响一

7、、浓度对化学反应速率的影响2023-5-1615)OH()O(H2222ddcktcCO(g)NO2(g)CO2(g)(g)CO()NO()(CO)(NO22ddddccktctc2023-5-1616m A +n B =x GnBmAGBABccktcxtcntcm)()()d/d(1)d/d(1)d/d(1k:称为反应的数率常数称为反应的数率常数 对于简单反应，反应物分子在对于简单反应，反应物分子在有效碰撞中有效碰撞中经过一次化学变化经过一次化学变化就能转化为产就能转化为产物的反应。物的反应。可由质可由质量作用定律描述。量作用定律描述。2023-5-1617 基元反应基元反应 m A +n

8、 B =x G B=k(cA)m (cB)n m+n 表示该反应级数。表示该反应级数。对于物质对于物质A是是m级反应，对物质级反应，对物质B是是n级反应级反应：表示了反应表示了反应速率速率与与物质的量浓度的关系物质的量浓度的关系；零级反应表示了零级反应表示了反应速率反应速率与与反应物浓度无关反应物浓度无关2023-5-1618k 称为反应的速率常数称为反应的速率常数:可理解为当反应物浓度都为可理解为当反应物浓度都为单位浓度时的单位浓度时的 反应速率；反应速率；k k由化学反应本身决定，是化学反应在一由化学反应本身决定，是化学反应在一 定温度时的定温度时的特征常数；特征常数；相同条件下，相同条件

9、下，k k值越大，反应速率越快；值越大，反应速率越快；k k的数值与反应物的浓度无关。的数值与反应物的浓度无关。2023-5-1619零级反应零级反应:=k(cA)0 k的量纲为的量纲为moldm-3s-1一级反应一级反应:=kcA；k的量纲为的量纲为s-1二级反应二级反应:=k(cA)2 k的量纲为的量纲为mol3dm-1s-1121232/3sLmol)(23的量刚级反应：kckA2NO(2）ckc2NO(2）pkp2023-5-1620不能只根据不能只根据反应式反应式写出其写出其反应速率方程反应速率方程，必须根，必须根据实验测定的结果及验证，推出据实验测定的结果及验证，推出反应的反应机理

10、反应的反应机理复杂的复杂的非基元反应非基元反应 分成若干个分成若干个基元反应基元反应 反应最慢的一步作为反应最慢的一步作为控制步骤控制步骤最慢的一个反应就控制了该复杂反应的反应速率最慢的一个反应就控制了该复杂反应的反应速率 反应物分子需经反应物分子需经几步几步反应才能转化为生成反应才能转化为生成 物的反应。物的反应。2023-5-1621RTEaeAk/可求活化能ARTEkARTEkaalg303.2lglnln反应的频率因子，对确定的化学反应是一常数，A与k同一量纲；反应活化能；8.314 Jmol-1K-1 热力学温度2023-5-1622求出任一温度下该反应的k值 作图法作图法 baXY

11、ARTEkalg303.2lgREasTk303.21lg图，斜率做)(ln121212TTTTRTEkka)(303.2lg121212TTTTRTEkka2023-5-1623正催化正催化：加速反应速率；：加速反应速率；负催化负催化：减慢反应速率：减慢反应速率rmrKRTGln降低反应的活化能；不改变反应的自由能，也降低反应的活化能；不改变反应的自由能，也不改变平衡常数不改变平衡常数Kr；催化剂缩短平衡到达的时间，加快平衡的到达催化剂缩短平衡到达的时间，加快平衡的到达2023-5-1624化学催化、均相催化、非均相催化；化学催化、均相催化、非均相催化；生物催化：生命体中各种酶的催化；生物催

12、化：生命体中各种酶的催化；物理催化、光催化、电催化。物理催化、光催化、电催化。例如：例如：均相催化均相催化CH3CHO CH4+CO Ea=190 kJmol-12023-5-1625例如：例如：均相催化均相催化CH3CHO CH4+CO Ea=190 kJmol-1以以I2作催化剂作催化剂 I2 CH3CHO CH4+CO Ea=136 kJmol-1 CH3CHO+I2 CH3I+HI+CO CH3I+HI CH4+I2 反应活化能大大降低反应活化能大大降低非均相催化非均相催化2N2O=2N2+O2 Ea=250 kJmol-1用金粉做催化剂，金粉吸附形成用金粉做催化剂，金粉吸附形成NN

13、Au中中间体间体2023-5-1626 Au2N2O=NN O Au 2N2+O2 Ea=120 kJmol-1 催化活性、选择性、稳定性、再生性催化活性、选择性、稳定性、再生性 OHHCOHHCHCHOCHOHHC242OAl5223Cu5232 O2H2COO21HCHClPdClCuCl(CHOCHO21HC22242223242溶液催化）用C2H4CH2CH2O+12O22023-5-1627问题：问题：下列说法正确的是：下列说法正确的是：A 一个化学反应的一个化学反应的rGT越负，在温度越负，在温度T下，反下，反应应 速率就越大速率就越大B 一个化学反应的一个化学反应的rGT越负，在

14、温度越负，在温度T下，反下，反应速率就越小应速率就越小C 恒温下，一个气相化学反应的总压力增大，其恒温下，一个气相化学反应的总压力增大，其 反应速率随之增大反应速率随之增大D 恒温下，一个气相化学反应的总压力增大，其恒温下，一个气相化学反应的总压力增大，其 反应速率常数随之增大反应速率常数随之增大答：答：C，恒温下，气相反应的速率随压强增大而恒温下，气相反应的速率随压强增大而增大，速率常数则不变，增大，速率常数则不变，rGT的大小与反应速的大小与反应速率无关率无关2023-5-1628催化剂能加速反应速率，它的作用机理是：催化剂能加速反应速率，它的作用机理是：（A）增大碰撞频率，增大碰撞频率，

15、（B）改变反应途径，降低活化能改变反应途径，降低活化能（C）减小速率常数，减小速率常数，（D）增大平衡常数值增大平衡常数值答：（B）2023-5-1629已知下列二个反应的活化能：已知下列二个反应的活化能：(1)(NH4)2S2O8+3KI (NH4)2SO4+K2SO4+KI3 Ea1=56.7kJmol-1 2SO2+O2 2 2SO3 Ea2=250.8kJmol-1 在同一温度下，所有反应物浓度均为在同一温度下，所有反应物浓度均为1 mol L1 下列说法正确的是：下列说法正确的是：(A)反应反应(1)比反应比反应(2)的速率慢的速率慢(B)反应反应(1)比反应比反应(2)的速率快的速

16、率快(C)Ea1 和和Ea2受温度的影响较小受温度的影响较小(2)(D)对于反应对于反应(1)和反应和反应(2)，当温度的变化的始，当温度的变化的始终态相同时，反应终态相同时，反应(2)的速率（或速率常数）的速率（或速率常数）的改变比反应的改变比反应(1)显著得多。显著得多。2023-5-1630答：答：BCD，因为活化能受温度的影响较小，因为活化能受温度的影响较小，通常认为活化能不随温度的改变而改变通常认为活化能不随温度的改变而改变根据根据或或速率常数）的影响就越大。速率常数）的影响就越大。2023-5-1631一、零级反应一、零级反应 A B 是零级反应 0A)(ddAcktc相当于相当于

17、Y=aX+b型直线方程；型直线方程；c t，得一得一直线，直线，直线斜率的负值是速率常数直线斜率的负值是速率常数k0cktcAk的单位：(Lmol-1)-1 s-12023-5-1632 A B 是一级反应0lnlnAAcktc0ln303.2lgAActkc303.2ks直线斜率为：0lgAc截距为：Y=aX+b型直线方程；lgcA t呈线性关系)(ddAAcktck的单位：s-12023-5-1633当 时，反应所需时间t=t1/2是反应物消耗了一半的时间，称为反应的半衰期。021AAcc 2/1303.221lg2/lglg000tkccccAAAAkkt693.02lg303.22/1

18、2023-5-1634 A B2)(ddAAcktcktccAA011ktccAA011011Ackstcbaxy，截距：斜率：作图，型，k的单位：(Lmol-1)s-12023-5-1635A D3)(ddAAcktctkccAAd)(d3AAcctAAtkcc003d)(d22)(12)(10AAcktck单位(Lmol-1)2 s-12023-5-1636分别表示反应是零、一、二、三级反应。呈线性关系tcA2)(1作图，图形呈直线时，分别以tctctctc21,1,lg,2023-5-1637例例1：N2O5的分解反应的分解反应2N2O5=4NO2+O2是复杂反应。实验表明，它在是复杂反

19、应。实验表明，它在318K时，在时，在CCl4溶剂中分解的数据如表所示：溶剂中分解的数据如表所示：表1 N2O5=4NO2+O2分解反应实验数据(318K)t/s0400800120016002000c(N2O5)/moldm-3 1.41.140 0.870.680.530.42lg c(N2O5)0.146 0.041-0.060-0.17-0.28-0.382023-5-1638它是一级反应，速率方程表达式为它是一级反应，速率方程表达式为 =kc(N2O5)，提出以下反应机理：提出以下反应机理：N2O5 N2O3+O2 慢慢 (速度控制步骤速度控制步骤)N2O3 NO+NO2 快快 2N

20、O+O2 2NO2 快快2023-5-1639例例2 2NO(g)+O2(g)=2NO2 速率方程表达式为：速率方程表达式为：222OONcckKcc2NOON222NOON22cKc22O2NOO2NOcckccKk2O2NOcck事实上，事实上，反应机理为反应机理为 2NO N2O2 (快步骤快步骤)N2O2+O2 2NO2 (速度控制步骤速度控制步骤)2023-5-1640测试题：某抗菌素在人体血液中呈现简单级数的反应，测试题：某抗菌素在人体血液中呈现简单级数的反应，若给病人在上午若给病人在上午8时注射一针抗菌素，然后在不同时刻时注射一针抗菌素，然后在不同时刻t测定抗菌素在血液中的浓度测

21、定抗菌素在血液中的浓度c（以以mg/100cm3表示），表示），得到如下数据：得到如下数据：t/h 4 81216c/（mg/100cm3）0.4800.3260.2220.1512023-5-16411.（2分）确定反应级数。分）确定反应级数。解：解：以以lnc对对t作图得一直线，说明该反应是一级反应。作图得一直线，说明该反应是一级反应。2.（4分）求反应的速率常数k 和半衰期t1/2。解答：斜率为解答：斜率为k=0.09629 h-1。直线的斜率为直线的斜率为 k，故故k=0.09629 h-1。t1/2=ln2/k=7.198 h.3.（2分）若抗菌素在血液中浓度不低于分）若抗菌素在血液

22、中浓度不低于0.37 mg/100cm3 才有效，问大约何时该注射第二针？才有效，问大约何时该注射第二针？解答：以第一组数据求出解答：以第一组数据求出c0值值 ln(c0/c)=kt c0=0.705(mg/100cm3)t=(1/k)ln(c0/c)=6.7 h2023-5-1642本章教学要求：本章教学要求：一反应速率的表示法一反应速率的表示法3掌握活化能概念及其有关计算。m A +n B =x G +y D)d/d(1)d/d(1)d/d(1)d/d(1tcytcxtcntcmDGBA2023-5-1643二影响反应速率的因素二影响反应速率的因素 1.浓度的影响浓度的影响对于基元反应：m

23、 A +n B =x G =k(cA)m (cB)n m+n 表示该反应级数。表示该反应级数。对于复杂反应：根据实验数据写出速率方程例如：2 H2 +2 NO 2 H2 O2)()(2NOHcck2023-5-1644反应级数 速率方程 斜率 k的单位 0斜率k(Lmol-1)-1 s-1 1s-1 2斜率k(Lmol-1)s-1 3斜率2k(Lmol-1)2 s-1 0A)(ddAcktc0cktcA)(ddAAcktc303.2303.2)lg()lg(0ktkAA斜率2)(ddAAcktcktccAA0113)(ddAAcktc22)(12)(10AAcktc2023-5-1645ART

24、Ekalg303.2lgREasTk303.21lg图，斜率做)(303.2lg121212TTTTRTEkka2023-5-16463.催化剂的影响催化剂的影响机理：催化剂机理：催化剂参与化学反应参与化学反应，改变，改变反应途径反应途径，降低反应活化能降低反应活化能使使活化分子百分数增加活化分子百分数增加，反应速率加快反应速率加快。特征：特征：通过通过改变反应机理改变反应速率常数改变反应机理改变反应速率常数对于可逆反应，对于可逆反应，同等同等程度程度改变正逆反应速率改变正逆反应速率 只只缩短到达平衡的时间缩短到达平衡的时间，不改变平衡状态不改变平衡状态只改变反应途径，不改变反应方向只改变反应途径，不改变反应方向，热力学，热力学 上非自发反应，催化剂不能使之变为自发上非自发反应，催化剂不能使之变为自发催化剂有特殊选择性催化剂有特殊选择性2023-5-1647三、基本概念三、基本概念反应速率、基元反应、复杂反应、反应级反应速率、基元反应、复杂反应、反应级数、活化能、数、活化能、对基元反应的反应速率的有关计算、对基元反应的反应速率的有关计算、四、反应级数、反应计量系数的区别和四、反应级数、反应计量系数的区别和联系联系