电解质的活度和活度因子课件.ppt

1、2023-5-14 92 电解质的活度和活度因子电解质的活度和活度因子 一一 电解质溶液理论简介电解质溶液理论简介 二二 平均离子活度与平均离子活度因子平均离子活度与平均离子活度因子 三三 DebyeHkel极限公式极限公式 2023-5-14平均离子活度与平均离子活度因子平均离子活度与平均离子活度因子对强电解质对强电解质B定义：定义：所以可以得到所以可以得到离子平均质量摩尔浓度离子平均质量摩尔浓度离子平均活度离子平均活度离子平均活度因子离子平均活度因子由于由于强电解质强电解质B电离电离 zzAMAM-B aaaB)1/(-)(aaa)1/(-)()1/(-)(bbb)A(M-Obba )(B

2、-aa2023-5-14平均离子活度与平均离子活度因子平均离子活度与平均离子活度因子(例例)例如：对例如：对12价型电解质价型电解质Na2SO4(B)水溶液，当水溶液，当其质量摩尔浓度为其质量摩尔浓度为 bB 时：时：例如：对例如：对11价型电解质价型电解质NaCl(B)水溶液，当其质量水溶液，当其质量摩尔浓度为摩尔浓度为 bB 时：时：OBbba 2B aaBbb B34bb OB34bba 3OB3B4 bbaa2023-5-14难溶盐难溶盐离子平均活度因子离子平均活度因子的实验测定的实验测定 所以只要通过实验测定难溶盐的活度积所以只要通过实验测定难溶盐的活度积Ksp 与饱和与饱和溶液中离

3、子的浓度溶液中离子的浓度b+，b-（或溶解度）就可以求出离子平或溶解度）就可以求出离子平均活度因子。均活度因子。难溶盐的离解平衡：难溶盐的离解平衡：其活度积（即标准平衡常数）其活度积（即标准平衡常数）经整理可得离子平均活度因子：经整理可得离子平均活度因子：zzAMAM-)(-aaaKsp)(/1O bbKbsp2023-5-14例例 298.15K 时时0.02500 mol kg-1的的KCl 溶液中溶液中,TlCl(s)的的饱和溶液浓度为饱和溶液浓度为0.00869 mol kg-1。已知该温度下已知该温度下 TlCl 的的活度积活度积Ksp=2.02210-4（以质量摩尔浓度作为标准态的

4、以质量摩尔浓度作为标准态的浓度单位），求该溶液中浓度单位），求该溶液中TlCl的离子平均活度因子。的离子平均活度因子。8310033690008690100222214./解解 b+=0.00869 mol kg-1 b-=0.00869+0.02500=0.03369 mol kg-1 Ksp=2.02210-4将这些数据代入得将这些数据代入得2023-5-14离子强度离子强度 B2BB21zbIb 式中bB是B离子的真实浓度(质量摩尔浓度)，若是弱电解质，应乘上电离度。Ib的单位与bB的单位相同。从大量实验事实看出，影响离子平均活度系数的主从大量实验事实看出，影响离子平均活度系数的主要因素

5、是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。1921年，年，Lewis提出了离子强度（提出了离子强度（ionic strength）的概念的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度Ib等于：等于：2023-5-14离子强度离子强度 I 对很稀的水溶液常常可以忽略对很稀的水溶液常常可以忽略bB与与cB的差别，略去下的差别，略去下标以标以I 代表离子强度。代表离子强度。采用物质的量浓度作为组成标度时，离子强度采用物质的量浓度作为组成标度时，离子强度:B2BB21zcIc例例:若溶液中含若溶液中含KCl浓度为浓度为

6、0.1mol kg-1，BaCl2的浓度的浓度为为0.2mol kg-1，求该溶液的离子强度。求该溶液的离子强度。解：解：I0.50.1120.222(0.1+0.2+0.2)12 0.7 mol kg-12023-5-14强电解质溶液的离子互吸理论强电解质溶液的离子互吸理论离子氛离子氛（ionic atmosphere）若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部分电荷相互抵消，但余下的电荷在距中心离子分电荷相互抵消，但余下的电荷在距中心离子rD处形处形成一个球形的负离子氛；反之亦然。一个离子既可为成一个球形的负离子氛；反之亦然。一个离子既可为中心离子

7、，又是另一离子氛中的一员。中心离子，又是另一离子氛中的一员。r 这是这是德拜德拜-休克尔理论休克尔理论中的一个重要概念。他们认中的一个重要概念。他们认为在溶液中，每一个离子都为在溶液中，每一个离子都被反号离子所包围，由于正、被反号离子所包围，由于正、负离子相互作用，使离子的负离子相互作用，使离子的分布不均匀。分布不均匀。2023-5-14DebyeHkel离子互吸理论离子互吸理论 对很稀的强电解质溶液对很稀的强电解质溶液P.Debye，E.Hkel还提出了还提出了下面五点基本假设。下面五点基本假设。按照理论可以推导出计算按照理论可以推导出计算“离子氛半径离子氛半径”rD 的公式。的公式。五点基

8、本假设是：五点基本假设是：电解质完全离解电解质完全离解离子是带电的小圆球。离子是带电的小圆球。在离子间只有库仑力起主要在离子间只有库仑力起主要作用。作用。离子间的相互吸引能小于热离子间的相互吸引能小于热运动能。运动能。溶液的介电常数和纯溶剂的溶液的介电常数和纯溶剂的介电常数无区别。介电常数无区别。2023-5-14DebyeHkel 极限极限定律定律 DebyeHkel 根据离子氛的概念，并引入根据离子氛的概念，并引入五点基本五点基本假定，推导出假定，推导出强强电解质电解质稀稀溶液中离子活度因子溶液中离子活度因子 的计算公的计算公式，称为式，称为DebyeHkel极限定律。极限定律。式中式中z

9、 B 是是 离子离子B 的电荷，的电荷，I 是离子强度，是离子强度，A 是与温是与温 度、溶剂有关的常数，水溶液的度、溶剂有关的常数，水溶液的 A 值有表可查。值有表可查。在在298.15K的水溶液中的水溶液中A0.509O2BB/lnbIAz O2BB/0.509lgbIz 2023-5-14DebyeHkel极限公式极限公式在在298.15K的水溶液中：的水溶液中：这个公式只适用于强电解质的稀溶液（这个公式只适用于强电解质的稀溶液（离子强度小离子强度小于于0.01mol kg-1）、离子可以作为点电荷处理的体系。式、离子可以作为点电荷处理的体系。式中中 为离子平均活度因子，从这个公式得到的

10、为离子平均活度因子，从这个公式得到的 为理论为理论计算值。用电动势法可以测定计算值。用电动势法可以测定 的实验值，用来检验理的实验值，用来检验理论计算值的适用范围。论计算值的适用范围。O/lnbIzzA O/509.0lgbIzz 2023-5-14DebyeHkel极限极限定律定律 对于离子半径较大，不能作为点电荷处理的对于离子半径较大，不能作为点电荷处理的体系，体系，DebyeHkel 极限定律公式修正为：极限定律公式修正为：式中式中a 为离子的平均有效直径，为离子的平均有效直径，、是与温度、是与温度、溶剂有关的常数。溶剂有关的常数。OO/1/lgbIabIzz 2023-5-14Deby

11、eHkelOnsager电导理论电导理论弛豫效应弛豫效应（relaxation effect）由于每个离子周围都有一个由于每个离子周围都有一个离子氛，在外电场作用下，正负离子氛，在外电场作用下，正负离子作逆向迁移，原来的离子氛离子作逆向迁移，原来的离子氛要拆散，新离子氛需建立，这里要拆散，新离子氛需建立，这里有一个时间差，称为有一个时间差，称为弛豫时间弛豫时间。在弛豫时间里，离子氛会在弛豫时间里，离子氛会变得不对称，对中心离子的移变得不对称，对中心离子的移动产生阻力，称为动产生阻力，称为弛豫力弛豫力。这。这力使离子迁移速率下降，从而力使离子迁移速率下降，从而使摩尔电导率降低。使摩尔电导率降低。

12、2023-5-14德拜德拜-休克尔休克尔-昂萨格电导理论昂萨格电导理论电泳效应电泳效应（electrophoretic effect）在溶液中，离子总是在溶液中，离子总是溶剂化溶剂化的。在外加电场作的。在外加电场作用下，溶剂化的中心离子与溶剂化的离子氛中的离用下，溶剂化的中心离子与溶剂化的离子氛中的离子向相反方向移动，增加了粘滞力，子向相反方向移动，增加了粘滞力，阻碍了离子的阻碍了离子的运动运动，从而使离子的迁移速率和摩尔电导率下降，从而使离子的迁移速率和摩尔电导率下降，这种称为电泳效应。这种称为电泳效应。2023-5-14 考虑弛豫和电泳两种效应，推算出某一浓度时电解考虑弛豫和电泳两种效应，

13、推算出某一浓度时电解质的摩尔电导率与无限稀释时的摩尔电导率之间差值的质的摩尔电导率与无限稀释时的摩尔电导率之间差值的定量计算公式，称为定量计算公式，称为 电导公式：电导公式：DebyeHuckels Onsager德拜德拜-休克尔休克尔-昂萨格电导理论昂萨格电导理论DebyeHuckels Onsager电导公式电导公式)-(1Ommc/cOmmm)(-c/c式中和分别是电泳效应和弛豫效应引起的使m的降低值。这个理论很好地解释了克尔劳乌施的经验式：2023-5-14GILBERT NEWTON LEWISGILBERT NEWTON LEWIS(1875-1946),American chem

14、ist,began his career as a superintendent of weights and measures in the Philippines in 1904,after receiving the PhD degree from Harvard.His book Thermodynamics and the Free Energy of Chemical Substances,first published in 1923 in collaboration with M.Randall,is still in use in a new edition revised

15、by K.S.Pitzer and L.Brewer.2023-5-14GILBERT NEWTON LEWISIn1916,Lewis observed that of the hundreds of thousands of known chemical compounds,less than ten contained an odd number of electrons,and he proposed the“electron pair”chemical bond.R2023-5-14PETER JOSEPH WILLIAM DEBYEPETER JOSEPH WILLIAM DEBY

16、E(1884-1966)Dutch-born physical chemist,made extraordinary contributions to physical chemistry in various subject areas.He took his first degree in electrical engineering and received the Ph.D.degree in physics under Arnold Sommerfeld in Munich.At the age of 27,he succeeded Einstein as professor of

17、theoretical physics at the University of Zurich.2023-5-14PETER JOSEPH WILLIAM DEBYEIn a five-year period starting in 1911,Debye produced three important results his theory of specific heats,his theory of permanent molecular dipole moments,and his theory of anomalous dielectric dispersion.In collabor

18、ation with Paul Scherrer,he developed the powder method of X-ray crystallography,an important tool for determining the structure of crystals.2023-5-14PETER JOSEPH WILLIAM DEBYEFour of these five contributions are discussed in various sections of this book.After the outbreak of World War II,refusing to become a German citizen,he came to the United States.Debye received the Nobel Prize in chemistry in 1936“for his contributions to the study of molecular structure through his investigations on dipote moments and on the diffraction of X rays and electrons in gases.”R