甘油催化转化的研究进展课件.ppt

1、甘油催化转化的研究进展研究背景和意义研究背景和意义1甘油的催化氧化甘油的催化氧化2甘油的催化氢解甘油的催化氢解3展望与小结展望与小结4 主主 要要 内内 容容 甘油的用途甘油的用途 医药医药化妆品化妆品聚醚多元醇聚醚多元醇聚酯聚酯 食物食物其它其它三醋酸甘油酯三醋酸甘油酯烟草烟草清洁剂清洁剂玻璃纸玻璃纸炸药炸药研究背景和意义研究背景和意义I.合成丙三醇：包括丙烯氯化法和氧化法。其中合成丙三醇：包括丙烯氯化法和氧化法。其中氯化法占合成甘油的氯化法占合成甘油的80%以上。以上。II.天然丙三醇：包括制皂和水解制酸。天然丙三醇：包括制皂和水解制酸。III.生物柴油的副产物：占生物柴油量的生物柴油的副

2、产物：占生物柴油量的10%。R1COOCH2R2COOCHR3COOCH2CH3OHCH2CHCH2OHOHOHR1COOCH3R2COOCH3R3COOCH3生物柴油生物柴油甘油甘油脂肪酸甘油酯脂肪酸甘油酯甘甘 油油 来来 源源欧洲甘油总产量和来自生物柴油副产量欧洲甘油总产量和来自生物柴油副产量(万吨万吨)20062006年年1 1月，陶氏月，陶氏化学公司关闭在化学公司关闭在美国德克萨斯州美国德克萨斯州的甘油生产装置的甘油生产装置甘油产量过剩甘油产量过剩20062006年年3 3月，宝洁月，宝洁公司在英国的天公司在英国的天然甘油生产厂停然甘油生产厂停产产思考：如何能够更加有效的利用过剩的甘油

3、，来促进思考：如何能够更加有效的利用过剩的甘油，来促进生物柴油产业的发展？生物柴油产业的发展？甘油叔丁基醚甘油叔丁基醚合成气合成气HOOHHOOHOHHOOHOHO甘油催化转化可能途径甘油催化转化可能途径HOOHOHOOOOOC l甘油催化氧化制甘油酸甘油催化氧化制甘油酸HOOHOHHOOHOHOO O2 2催化剂催化剂催化剂催化剂丙三醇丙三醇/NaOH(摩尔比摩尔比)甘油酸的甘油酸的选择性选择性(%)甘油的甘油的转化率转化率(%)5wt%Pt/C174630.25wt%Au/石墨石墨154180.5wt%Au/石墨石墨161261wt%Au/石墨石墨110056反应条件：反应条件：333 k

4、，PO2=3 bar，12 mmol丙三醇，丙三醇，20 ml水水,搅拌速度搅拌速度1500rpmCarrettin S.;McMorn P.;Johnston P.;Griffin K.;Hutchings G.J.Chemical Communication,2002,696.v 金属颗粒大小：金属颗粒大小：Figure1:5-50nm,大多数为25nm;Figure2:大于50nmv 金属颗粒的大小影响催化剂的活性金属颗粒的大小影响催化剂的活性.Carrettin S.;McMorn P.;Johnston P.;Griffin K.;Kiely C.J.;Attard G.A.;Hut

5、chings G.J.Topics in Catalysis,2004,27,131.1wt%Au/石墨的石墨的TEM催化剂催化剂丙三醇丙三醇/mmolNaOH/mmol甘油酸的甘油酸的选择性选择性(%)甘油的甘油的转化率转化率(%)1wt%Au/石墨石墨6658671wt%Au/石墨石墨61291921wt%Au/石墨石墨600反应条件：反应条件：333 k，PO2=6 bar，20 ml水水,搅拌速度搅拌速度1500rpm；450mg催化剂催化剂vNaOH的作用：的作用：Carrettin S.;McMorn P.;Johnston P.;Griffin K.;Kiely C.J.;Hut

6、chings G.J.Physical Chemistry Chemical Physics,2003,5,1329.甘油催化氢解制丙二醇甘油催化氢解制丙二醇v丙二醇的用途：丙二醇的用途：v丙二醇的市场需求量：丙二醇的市场需求量：丙二醇需求量丙二醇需求量250250万吨万吨/年，其中美国年，其中美国4545万吨万吨/年；年；以丙烯为原料经过两步反应完成：丙烯经过环氧化步骤制备环氧丙烷 环氧丙烷经过水合步骤制备丙二醇丙二醇的制备方法丙二醇的制备方法H2O催催化化剂剂CHCH2OH3CCHCH2H3COHOHCH3CH=CH2H2O2催催化化剂剂CHCH2OH3C 美国密苏里大学与替代可再生技术公

7、司合作开发出生物质原料路线，与Senergy化学品公司合作，在美国东南部建立4.5万吨/年生产装置，产率可达到73%。技术路线为：以丙三醇为原料制备丙二醇以丙三醇为原料制备丙二醇HCH2CH2COHOHOH-H2O催催化化剂剂CCH3H2COOHHCCH3H2COHOHCuCrO4 H2中国化工信息中国化工信息,第第1616期期,2007.4.30,2007.4.30催化剂催化剂甘油的甘油的转化率转化率(%)丙二醇的丙二醇的选择性选择性(%)晶粒大小晶粒大小(nm)ZnO CuCu-ZnO21.129.427.632.9Cu-ZnO(预还原预还原)22.583.625.722.8反应条件：反应

8、条件：20wt%丙三醇，丙三醇，4.2MPa H2，473 K，12 h，7.5 mmol CuCu-ZnOCu-ZnO催化体系催化体系Wang S.;Liu H.J.Catlysis Letter,2007,117,62.v 晶体颗粒大小影响反应活性；晶体颗粒大小影响反应活性；v 较小较小CuCu晶粒的催化剂具有高的转化率和选择性。晶粒的催化剂具有高的转化率和选择性。甘油脱水制丙烯醛 甘油制甘油碳酸酯展望与小结展望与小结OHOOHOH(H+)-2 H2OHOOHOHOOHOO+CO2+H2OOtt L.;Bicker M.;Vogel H.J.Green Chemistry,2006,8,2

9、14.Aresta M.;Dibenedetto A.;Nocito F.J.Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2006,257,149.甘油制环氧氯丙烷 甘油重整制合成气ClClOH+OHClClOHOHOHHClcatalystNaOHOCl+NaClFreddy G.J.Industrial Bioprocessing,2006,28,8.C3H8O3 4H2 +3COSoares R.R.;Simonetti D.A.;Dumesic J.A.J.Angewandte Chemie International Edition.2006,45,3982.甘油的催化转化无论甘油的催化转化无论从资源角度，环境角度还从资源角度，环境角度还是从经济效益的角度都具是从经济效益的角度都具有重要意义，是一个很值有重要意义，是一个很值得去探索的研究领域。得去探索的研究领域。