物理化学-第七章-电化学课件.ppt

1、第七章第七章 电化学电化学研究研究化学能化学能与与电能电能之间的相互转换规律之间的相互转换规律的学科。的学科。电化学反应与一般热化学反应的区别：电化学反应与一般热化学反应的区别：热化学电化学热化学电化学能量效应能量效应热能电能特点特点碰撞不接触电子路程电子路程短 长电子运动电子运动无规则定向电化学反应装置：电化学反应装置：原电池原电池：自发进行，对外做电功放电过程 电解池电解池：非自发进行，外界提供电功充电过程共同点：共同点：电极电解质溶液外电路发生氧化还原反应电极电解质溶液外电路发生氧化还原反应第一节电解质溶液的导电机理与法拉第定律第一节电解质溶液的导电机理与法拉第定律一、电解质溶液的导电机

2、理一、电解质溶液的导电机理 1、导体的分类两类：、导体的分类两类：1)、电子导体，自由电子定向运动，金属、石墨、电子导体，自由电子定向运动，金属、石墨 2)、离子导体，正、负离子定向运动，电解质溶液、离子导体，正、负离子定向运动，电解质溶液 2、导电机理、导电机理 1）外电路：第一类导体物理现象（不发生化学反应）外电路：第一类导体物理现象（不发生化学反应）2）电解质溶液：第二类导体同上）电解质溶液：第二类导体同上 3）两类导体界面：电极）两类导体界面：电极 离子离子 原子得失电子化学变化原子得失电子化学变化 电极反应（阳级反应、阴级反应）电极反应（阳级反应、阴级反应）电池反应电池反应 （两极反

3、应总和）（两极反应总和）H2Cl2HCl溶液外电源阳极正极阴极负极 ClH电解池)(aH2Cl2HCl溶液阴极正极阳极负极 ClH原电池)(be eeePtPt原电池：化学能变电能的装置原电池：化学能变电能的装置。-H2 2e-2H+（氧化反应）+Cl2+2e-2Cl-（还原反应）总：H2Cl22HCl电解池：电能变化学能的装置电解池：电能变化学能的装置。阴：2H+2e-H2（还原反应）阳：2Cl-2e-Cl2 （氧化反应）总：2H+2Cl+2HCl3、电极命名、电极命名按电势的高低：按电势的高低：高高 +；低低 -按化学反应：按化学反应：氧化反应氧化反应 阳极阳极 （电极反应）（电极反应）还

4、原反应还原反应 阴极阴极 （电极反应）（电极反应）电池反应是两极反应的总和。电池反应是两极反应的总和。原电池原电池 电解池电解池正极：阴极（正极：阴极（还原反应还原反应）；）；正极：阳极正极：阳极（氧化反应氧化反应）负极：阳极负极：阳极（氧化反应氧化反应）；）；负极：阴极负极：阴极（还原反应还原反应）电极反应式电极反应式 氧化态氧化态+ze-还原态还原态4、能量效应、能量效应 T、P一定，可逆条件下一定，可逆条件下 rGTP=Wr原电池：原电池：Wr0 rGTP=-QE电电 电解池：电解池：Wr0 rGTP=QE外外二二、法拉第定律、法拉第定律 1883年法拉第在研究电解作用时，总结出：年法拉

5、第在研究电解作用时，总结出：（1、在电极上发生化学反应的物质的量与、在电极上发生化学反应的物质的量与通过该电极的电量成正比。通过该电极的电量成正比。（2、若将几个电解池串联，通入一定的电、若将几个电解池串联，通入一定的电量后，在各电解池的电极上发生的物质的量量后，在各电解池的电极上发生的物质的量相同。相同。通过电极的电量正比于电极反应的反应进度通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积与电极反应电荷数的乘积定律：对各种不同的电解质溶液，每通定律：对各种不同的电解质溶液，每通过过1F1F，就会在任一电极上发生得失，就会在任一电极上发生得失1mol1mol电子的电极反应。（法拉第

6、常数电子的电极反应。（法拉第常数F=Le 96500 CmolF=Le 96500 Cmol-1-1）法拉第定律法拉第定律z-M e MA e AzzzQzF 例题例题1：在酸性电镀溶液中（主要是：在酸性电镀溶液中（主要是CuSO4）以以50A电流电镀电流电镀30min，假定阴极上只析出铜，假定阴极上只析出铜，问能析出多少克铜？问能析出多少克铜？解：解：QIt=503060=90000C90000 63.5428.73g965002MmQFZmItzFM=QItnzFzF例例 6-1 25、101.325kPa下电解下电解CuSO4溶液，当通入的电量为溶液，当通入的电量为 965C时，在阴上沉

7、积出时，在阴上沉积出0.2859g铜，问同时在阴极上有多铜，问同时在阴极上有多 少氢气放出？少氢气放出？解解：在阴极上发生的反应为 Cu2 2e Cu 2H 2e H2 根据法拉第定律，在阴极上析出物质的总量为（以1/2Cu或H为基本单元）：n=n（1/2Cu）n（H）n=Q/F=965/96500=0.01000 mol n（1/2Cu）=0.28592/63.54=0.008999 moln（H）=n n（Cu）=0.01000 mol 0.008999 mol =0.00100 molpRTnV22H)H(33dm01220m3251012152983148001000 思考题：若思考题

8、：若Ag+1moldm-3,Cu2+1moldm-3,通电一段时间，实验测出在通电一段时间，实验测出在A电解池有电解池有0.02molAg析出，在析出，在B中阴极上有中阴极上有()molCu析出。析出。练习题：已知通电流练习题：已知通电流I=0.025AI=0.025A电解电解AuAu（NONO3 3）3 3溶液。若阴级上有溶液。若阴级上有1.20g Au1.20g Au析出，试计算（析出，试计算（1 1）需要多长时间？（需要多长时间？（2 2）阳极上将放出多少体积）阳极上将放出多少体积的氧气？已知的氧气？已知AuAu的摩尔质量为的摩尔质量为197.0gmol197.0gmol-1-1 1、电

9、迁移现象电迁移现象第二节离子的迁移数第二节离子的迁移数 设正离子迁移速率是负离子的三倍（设正离子迁移速率是负离子的三倍（v+=3v-v+=3v-）。）。设设Q=4FQ=4F，正离子导，正离子导3mol3mol电量，负离子导电量，负离子导1mol1mol电量。在假电量。在假想的想的AAAA、BBBB平面上有平面上有3mol3mol正离子和正离子和1mol1mol负离子逆向通过。负离子逆向通过。Q=Q+Q-QQ阳极区物质的减少阴极区物质的减少阴极区浓度变化的量阴极区浓度变化的量=负离子的迁出量负离子的迁出量阳极区浓度变化的量阳极区浓度变化的量=正离子的迁出量正离子的迁出量2、离子的迁移数、离子的迁

10、移数定义：定义：离子传递的电量占溶液总电量的分数叫离子传递的电量占溶液总电量的分数叫离子的离子的 迁移数。迁移数。QtQQ1QtQQtt因为因为I=Q/t，则有，则有表表7.2 257.2 25时一些正离子的迁移数时一些正离子的迁移数 电解质c/(moldm3)0.010.020.050.100.20HCl0.8250.8270.8290.8310.834KCl0.4900.4900.4900.4900.489NaCl0.3920.3900.3880.3850.382LiCl0.3290.3260.3210.3170.311NH4Cl0.4910.4910.4910.4910.491KBr0.

11、4830.4830.4830.4830.484KI0.4880.4880.4880.4880.489AgNO30.4650.4650.4660.468KNO30.5080.5090.5090.5100.512NaAs0.5540.5550.5570.5590.5613、离子的电迁移率离子的电迁移率dEdEdLdL定义：一定离子在指定溶液中电场强度为定义：一定离子在指定溶液中电场强度为1伏特每米伏特每米（E=1Vm-1）的运动速度称该离子的电迁移率。）的运动速度称该离子的电迁移率。u表示。表示。UB=B/E （E=dE/dL）单位：单位：m2.V-1.s-1ttBBB dEdvvuEl4 4、（

12、1）希托夫法希托夫法（2）界面移动法界面移动法通电前后阳极区、阴极区通电前后阳极区、阴极区的浓度变化的浓度变化nn+和和nn-QQnn nnnnnQQt tt nnnnnQQt1或或填空题填空题 1、在电化学，凡能进行氧化反应的电极，皆称为（、在电化学，凡能进行氧化反应的电极，皆称为（），凡能进行还原反应的电极，皆称为（），凡能进行还原反应的电极，皆称为（）；）；2、一原电池在恒温恒压及可逆条件下放电时，其、一原电池在恒温恒压及可逆条件下放电时，其与环境之间交换的热量等于（与环境之间交换的热量等于（）；）；3、已知某电解质正离子的运动速率与负离子的运、已知某电解质正离子的运动速率与负离子的运动

13、速率的关系是：动速率的关系是：+=1.5-，则负离子的迁移数，则负离子的迁移数t-=（）作业：作业：P46 7.1;7.2;7.34、离子的迁移数除了与离子的本性有关，还与（、离子的迁移数除了与离子的本性有关，还与（）、（）、（）（）有关。）有关。一、电解质溶液的导电能力的表示一、电解质溶液的导电能力的表示1、电导和电导率电导和电导率电导电导 单位单位 S=-1 西门子西门子 电导率电导率1llGAR A电导率电导率：单位体积（单位长度，单位界面积）的导电。：单位体积（单位长度，单位界面积）的导电。单位单位-1m-1 、Sm-1.第三节电解质溶液的电导第三节电解质溶液的电导1GR1m21m1、

14、2、摩尔电导率、摩尔电导率定义：两电极之间距离为定义：两电极之间距离为1m的电池装置，装有的电池装置，装有1mol某某电解质溶液时所表示的电导电解质溶液时所表示的电导.310mc单位物质的量的电导。单位物质的量的电导。注：注：1）c的单位为的单位为moldm-3，则上式，则上式 2）用）用m表示时，应注意物质基本单元表示时，应注意物质基本单元.m=/c （单位（单位 S.m2.mol-1）3、电导的测定、电导的测定 用惠斯通电桥用惠斯通电桥 例题：例题：P9例例7.3.1解题思路：解题思路：已知已知（KCL）Rl/A（cell）RX xm 二、二、m与与c的关系的关系1、与与c的关系的关系强电

15、解质：强电解质：c大时，应考虑离子间引力大时，应考虑离子间引力弱电解质：变化不明显弱电解质：变化不明显CCKClKOHLiClHAC1、m与与C的关系的关系所有电解质的所有电解质的m随随C的减小而增大。的减小而增大。强电解质强电解质：HClmCNaClAgClHACmmA cm无限稀释时的摩尔电导率无限稀释时的摩尔电导率 弱电解质：不是直线关系，无限稀释增加快，不能外推求弱电解质：不是直线关系，无限稀释增加快，不能外推求m三、离子独立运动定律三、离子独立运动定律1、离子独立运动定律、离子独立运动定律m反映了离子无引力时电解质所具有导电的能力反映了离子无引力时电解质所具有导电的能力定律：在无限稀

16、释的电解质溶液，离子彼此独立运动定律：在无限稀释的电解质溶液，离子彼此独立运动，互不影响，此时电解质的摩尔电导率等于阴、阳的摩尔，互不影响，此时电解质的摩尔电导率等于阴、阳的摩尔电导率之和。电导率之和。推论：（推论：（1）m m m （2）T一定时，一定时，m为定值为定值ZZC ACA方法（方法（1）查表）查表P12表表7.3.2 （2）已知）已知HCl,NaAc,NaCl，求，求HAc 注意：注意：24241212m KS OmKS O四、电导测定的应用四、电导测定的应用1、弱电解质的电离度及电离常数的求算、弱电解质的电离度及电离常数的求算利用电导测定利用电导测定a a和和KC。22/1mm

17、mCmmmCCCCKaaa例：将例：将c15.81molm-3的醋酸注入电导池（电导池常的醋酸注入电导池（电导池常数为数为13.7m-1），测），测R=665W W，求，求HAc的的a a和和KC.解：解：查表：查表：-12-11113.7 s m2.092 10 s m655lKR AW2-132-1-32.092 10 s m1.32 10 s m mol15.81mol mmKC+-42-1HAC349.8240.910 s mmolmmm32-12-22-123322521.32 10 s m mol3.38 103.91 10 s m mol15.81mol m/1mol m3.38

18、 10/1.87 1011 3.38 10mmCC CKaaa2、求难溶盐的溶解度积求难溶盐的溶解度积2H Omc例题：例题：P13 例例 7.3.23、电导滴定、电导滴定优点：滴定终点明显优点：滴定终点明显选择题：选择题：1、电解质溶液的摩尔电导率可以看作是正负离子的摩尔电导率之、电解质溶液的摩尔电导率可以看作是正负离子的摩尔电导率之和，这一规律只适用于和，这一规律只适用于 A、强电解质溶液；、强电解质溶液；B、弱电解质溶液；、弱电解质溶液；C、无限稀释的电解质溶液；、无限稀释的电解质溶液；D、一定浓度的电解质溶液；、一定浓度的电解质溶液；2、在、在300K，无限稀释的水溶液中，极限摩尔电导

19、率最大的正离子，无限稀释的水溶液中，极限摩尔电导率最大的正离子是：是：A、Na+；B、1/2Mg2+-；C、1/3La3+；D、H+；3、下列化合物中那种物质的、下列化合物中那种物质的m可以用可以用m对对c作图外推求得？作图外推求得？A、HAC；B、NH4OH；C，CaSO4，D、H2O思考题：思考题：1、无限稀释时的、无限稀释时的HCl、KCl、NaCl三种溶液在相同条件三种溶液在相同条件下，各溶液中的下，各溶液中的Cl-运动速度是否相同？迁移数是否相同运动速度是否相同？迁移数是否相同？填空题：填空题：1 1、2525时将电导率为时将电导率为0.141S.m-10.141S.m-1的的KCl

20、KCl溶液装入一溶液装入一电解池中，测得其电阻为电解池中，测得其电阻为525525。在同一电解池中装。在同一电解池中装入入0.1mol.dm-30.1mol.dm-3的的NH4OHNH4OH溶液。测得电阻为溶液。测得电阻为20302030。则则NH4OHNH4OH溶液的电导率溶液的电导率=（）；摩尔）；摩尔电导率电导率m=m=（）2 2、用同一电导池分别测定浓度为、用同一电导池分别测定浓度为0.01mol.L-10.01mol.L-1和和0.1 0.1 mol.L-1mol.L-1不同不同1-11-1价电解质溶液，其电阻分别为价电解质溶液，其电阻分别为10001000及及500500，则它们的

21、摩尔电导率之比为（，则它们的摩尔电导率之比为（）第五节强电解质溶液理论简介第五节强电解质溶液理论简介一、电解质的活度及活度系数一、电解质的活度及活度系数对于非理想溶液，对于非理想溶液，B BB B RTln aBZZC ACA=+-+=+RTlna+-=-+RTlna-整理得整理得 =+RTlna+a-a=a+a-定义定义 a=（a+a-）1/=+-aa对强电解质的浓度表示：对强电解质的浓度表示：a、；、；a+、a-/lnln/a ar b bRTaRTr b b 11vvrrrbbb定义定义b a b （1）1-1价型价型AB（如：（如：HCl，NaCl），），（2）1-2价型价型AB2（如

22、：（如：CaCl2）+=1，-=1，则，则b+=b-=b 所以，所以，b2=b+b-=b2 b=b +=1，-=2，则，则b+=b，b-=2b所以，所以，b3=b+b-2=4b3 b=41/3 b AB2 A2+2B其他价型依定义式类推其他价型依定义式类推练习：已知电解质练习：已知电解质b，ZnSO4,K2SO4,Al2(SO4)3的的b=0.1molkg-1,求求b,a和和a二、离子强度二、离子强度定义定义ZB：离子电荷数：离子电荷数I：量纲，同：量纲，同b，单位，单位molkg-1路易斯公式：路易斯公式：212BBIb Zlg rkI 公式的适用范围：公式的适用范围：I 0.01molkg

23、-1（稀溶液）（稀溶液）例题：例题：P17 例例 7.4.2；例；例 7.4.3在稀溶液中，强电解质是完全电离的。在稀溶液中，强电解质是完全电离的。离子间的相互作用主要是静电引力。即电解质溶离子间的相互作用主要是静电引力。即电解质溶液偏差理想溶液主要由于离子间静电引力引起。液偏差理想溶液主要由于离子间静电引力引起。离子所形成的静电场是球形对称的（离子所形成的静电场是球形对称的（离子氛离子氛），），每个离子可看成是点电荷。每个离子可看成是点电荷。强电解质溶液存在两种作用力：强电解质溶液存在两种作用力：静电引力和扩散力静电引力和扩散力.假设假设 球型对称球型对称电中性电中性运动性和变化性运动性和变

24、化性离子氛离子氛静电引力静电引力（使离子周围出现异号离子（使离子周围出现异号离子的几率大于同号离子）的几率大于同号离子）热运动热运动（力图使离子均匀分散）（力图使离子均匀分散）lnA zzI Debye-Huckel limiting Law在一定条件下，在一定条件下，A是常是常数，与溶剂密度、介数，与溶剂密度、介电常数等有关。电常数等有关。298.15K,水溶液中水溶液中lg0.509 z zI 适用范围适用范围:I0.01molkg-125时，用极限公式计算强电解质时，用极限公式计算强电解质AB、AB2、AB3在浓度为在浓度为0.0001水溶液中的离子平均活度因子。水溶液中的离子平均活度因

25、子。lgA0.509 1 10.00010.00509z zI 9883.0 9602.0 222BBB11(0.0001 10.0001 1)0.000122Ib z AB2AB【解【解】222BBB11(0.0001 20.0002 1)0.000322Ib z lgA0.509 1 20.00030.01763z zI AB3？9175.0 第六节第六节 可逆电池及其测定可逆电池及其测定一、可逆电池一、可逆电池原电池的概念：原电池的概念：原电池的书写：有关规定原电池的书写：有关规定P20，练习，练习双液电池、单液电池；盐桥双液电池、单液电池；盐桥原电池的电动势：原电池的电动势：i0的条件

26、下两极的电势差。的条件下两极的电势差。1、可逆电池具备的条件、可逆电池具备的条件（1 1）电池、电极反应互为可逆（物电池、电极反应互为可逆（物质转换互为可逆）质转换互为可逆）（2 2）通过电极的电流无限小，通过电极的电流无限小，i0i0；E=EE=E外外+dE+dE（能量转换互为可逆）（能量转换互为可逆）放电时放电时:Zn(+)：Zn2+2e-ZnCu(-)：Cu Cu2+2e-电池反应：电池反应：Zn2+Cu Zn+Cu2+Zn(-)：Zn Zn2+2e-Cu(+)：Cu2+2e-Cu电池反应：电池反应：Zn+Cu2+Zn2+Cu充电时充电时:丹尼尔（丹尼尔（Daniel）电池）电池A+-Z

27、nZnCuCuZnSOZnSO4 4CuSO4CuSO4AVZnZnCuCuZnSOZnSO4 4CuSO4CuSO4+-2、Weston标准电池标准电池高度可逆电池高度可逆电池Cd（汞齐）（汞齐）|CdSO48/3H2O（S）|CdSO4（饱和）（饱和）|Hg2SO4（S）|Hg（l）（-）Cd（汞齐）（汞齐）+8/3 H2O-2e =CdSO48/3H2O（S）（+）Hg2SO4（S）+2e-=2Hg（l）+总反应总反应 Cd（汞齐）（汞齐）+Hg2SO4+8/3 H2O =2Hg（l）+CdSO48/3H2O（S）24SO24SO用于测定其他电池的电动势的测定用于测定其他电池的电动势的测

28、定.特点：电动势稳定，可逆性强。特点：电动势稳定，可逆性强。E=fE=f（T T）ET/V=1.01845 4.05 10-5(T/K 293.15)9.5 10-7(T/K 293.15)2 +1 10-8(T/K 293.15)3 电池的书写和电池反应电池的书写和电池反应对消法原理对消法原理Ew:工作电池工作电池Ex:待测电池待测电池 Es:标准电池标准电池12ACACxsEEEE 12ACACxsEE 思考题：思考题：1 1、298K298K时时0.001mol.kg-10.001mol.kg-1的的CuSO4CuSO4水溶液的平均离子系数为水溶液的平均离子系数为1 1，而，而0.001

29、mol.kg-10.001mol.kg-1的的ZnCl2ZnCl2水溶液的平均离子系数为水溶液的平均离子系数为2 2，则按德拜则按德拜-休克尔公式两者的关系是（休克尔公式两者的关系是（）A A、1 1 2 2；B B、1 1 2 2；C C、1=1=2 2；D D、无法判断、无法判断 2 2、已知、已知0.002mol.kg-10.002mol.kg-1的的Na2SO4Na2SO4溶液，其平均质量摩尔浓度为溶液，其平均质量摩尔浓度为（）；分子的活度为（）；分子的活度为（）3 3、0.001mol.Kg-10.001mol.Kg-1的的Na3PO4Na3PO4水溶液的离子强度为水溶液的离子强度为

30、I I（），平均离子活度系数），平均离子活度系数为（为（）4 4、离子氛的电性与中心离子的电性、离子氛的电性与中心离子的电性（），电量与中心，电量与中心离子的电量离子的电量（）。5 5、可逆电池必须满足的条件是什么？可逆电池电动势的测定、可逆电池必须满足的条件是什么？可逆电池电动势的测定采用什么方法？采用什么方法？若反应若反应为为1mol，则，则EQWG rmGWzEF 热力学热力学和和电化学电化学联系的重要桥梁。联系的重要桥梁。第七节第七节 原电池热力学原电池热力学1 1、电池反应的摩尔吉布斯函数变、电池反应的摩尔吉布斯函数变 根据热力学，系统在恒温、恒压可逆过程中根据热力学，系统在恒温、恒

31、压可逆过程中所做的非体积功在数值上等于吉布斯函数的减少所做的非体积功在数值上等于吉布斯函数的减少，即，即（7-7-1）注：注：1)z的单位：（的单位：（mol电子）电子）（mol反应）反应）-1 2）同一原电池，电池反应计量式写法不同，同一原电池，电池反应计量式写法不同，转移的电子数不同，则转移的电子数不同，则rGm不同，但不同，但E相同相同 例：例：H2+1/2 O2=H2O （1）2H2+O2 =2H2O （2）E1=E2；2G1=G2 2、电池反应的、电池反应的S 将（将（7-7-1）式代入得：）式代入得：（7-7-2）rmrmPGST rmpESzFT 原电池电动势的原电池电动势的温度

32、系数温度系数 求法：求法：pET a、E=f（T）求导；）求导；b、求两个温度下的平均值、求两个温度下的平均值3、电池反应的、电池反应的H 由由 得得 （7-7-3）rmrmrmrmrmrmGHTSHGTSEzFETzFT 对于可逆电池，有对于可逆电池，有 rSm=Qr/TprTEzFTQ)(Qr r的符号取决于温度系数的符号：的符号取决于温度系数的符号：，电电池池不不吸吸热热也也不不放放热热则则若若，电电池池放放热热则则若若，电电池池吸吸热热则则若若0,0)(0,0)(0,0)(rprprpQ TEQ TEQ TE 同时，可以看到，虽然是在等压条件下，但同时，可以看到，虽然是在等压条件下，但

33、rHmQr，这是因为系统作了非体积功这是因为系统作了非体积功电功。电功。4.4.电池可逆放电时的反应热电池可逆放电时的反应热Q Qr r（7-7-4）例题：在例题：在25时，电池时，电池Hg|Hg2Br2（S）|KBr（a）|AgBr（S）|Ag的的E=（-68.04-0.312（t-25）mv。试求当通电量为。试求当通电量为2F时电池反应时电池反应的的rGm、rHm、rSm、Qr。PET解：该反应方程式解：该反应方程式 2Hg+2AgBr（S）=Hg2Br2（S）+2Ag （Z=2）=-0.312mv=-3.1210-4V rGm=-2FE=-296500-68.04-0.312（t-25）

34、=13131.72J rHm=-2FE+2FT =-4.82103JrSm=2F =-60.22JK-1 Qr=T rSm=-17965.6J讨论：讨论：Qr与与Qp相差多少？相差多少？PETPET5、电池的能斯特方程电池的能斯特方程对于任一电化学反应，仍然满足化学反应等温方程：对于任一电化学反应，仍然满足化学反应等温方程：Gm=+RTlnJp -zFE=-zFE+RTlnJp整理得：整理得：（7-7-1）25（298K）时：）时：（7-7-2）可逆时，可逆时，rGm=0 则则 E=0 K：平衡常数，为标准电动势：平衡常数，为标准电动势 rmGlnPRTEEJzF0.05915lgPEEJZl

35、nR TEKzF第八节第八节 电极电势和电池的电动势电极电势和电池的电动势一、电极电势一、电极电势1、电动势的产生电动势的产生 电动势电动势E是在电流是在电流I0时两极的电势差。时两极的电势差。Cu|Zn（S）|ZnSO4（a1）|CuSO4（a2）|Cu（S）1 2 3 4 E=1+2+3+41：Zn与与|Cu之间的电势差，接触电势，很小，可忽略之间的电势差，接触电势，很小，可忽略2：Zn与与ZnSO4的电势差，阳极电势（负极）；的电势差，阳极电势（负极）；3：ZnSO4 与与CuSO4的电势差，液界电势，可通过搅拌消除的电势差，液界电势，可通过搅拌消除4：Cu的的 CuSO4的电势差，阴极

36、电势（正极）；的电势差，阴极电势（正极）；E=2+4=（Cu-Cu2+）+（Zn2+-Zn）=（Cu-Cu2+）-（Zn-Zn2+）=E+-E-=E右右-E左左绝对电极电势不易测，可以测基准相同的相对电势。绝对电极电势不易测，可以测基准相同的相对电势。二、液体接界电势的消除二、液体接界电势的消除 液体的接界电势是由于两种溶液的离子液体的接界电势是由于两种溶液的离子扩散速度不同而引起的，它的大小和符号扩散速度不同而引起的，它的大小和符号与两电解质溶液的离子平均活度和电解质与两电解质溶液的离子平均活度和电解质的本性有关。的本性有关。消除方法：两溶液间使用消除方法：两溶液间使用“盐桥盐桥”。盐桥：正

37、、负离子的迁移数相近。如：盐桥：正、负离子的迁移数相近。如：KCl溶液，溶液，K+与与Cl-的迁移数相近，常常用其作的迁移数相近，常常用其作盐桥。盐桥。三、标准氢电极三、标准氢电极国际统一规定：国际统一规定：标准氢电极为：标准氢电极为：Pt|H2（g，100kPa）|H+（aH+=1）|规定标准氢电极电势：规定标准氢电极电势：EH+（aH+=1）=0 Pt|H2（g，100kPa）|H+（aH+=1）|待测电极待测电极 E=Ex-EH25，一些电极的标准电极电势，一些电极的标准电极电势，见见P29表表7.7.1（为什么有正负号？）（为什么有正负号？）通式：氧化态通式：氧化态+ze-还原态还原态

38、还原反应，故叫还原电势还原反应，故叫还原电势2、参比电极、参比电极一般使用甘汞电极作二级标准电池。甘汞电极在一定一般使用甘汞电极作二级标准电池。甘汞电极在一定的温度下性能稳定，使用方便。电极的表示：的温度下性能稳定，使用方便。电极的表示：Hg（l）|Hg2Cl2（S）|KCl（a）|它的电极电势公式：它的电极电势公式：E（Hg2Cl2）=E（Hg2Cl2）-a（Cl-）25时，时，E（Hg2Cl2）=0.2681VlnRTzF根据根据KCl溶液的浓度，甘汞电极的电极电势有三种，溶液的浓度，甘汞电极的电极电势有三种，可查手册可查手册P35表表7.8.1。3、电极电势的能斯特方程、电极电势的能斯特

39、方程 (s)Zn|ZnSO(s)Zn|ZnSO4 4（a a1 1）|CuSO|CuSO4 4（a a2 2）|Cu(s|Cu(s)电极反应电极反应 Cu2+(a2）+Zn=Cu（s）+Zn2+(a1)E=E-a（Zn）a（Cu2+）/a（Zn2+）a（Cu）E（Zn2+/Zn）=E（Zn2+/Zn）-a（Zn）/a（Zn2+）同理同理E（Cu2+/Cu）=E（Cu2+/Cu）-a（Cu）/a（Cu2+）电极电势表达式：电极电势表达式：lnRTzFlnRTzFlnRTzF lnRTEEzF还原态氧化态二、电动势的计算二、电动势的计算1、利用电极电势、利用电极电势 E=E+-E-E=E+-E-步

40、骤：（步骤：（1）写出电极反应和电池反应；写出电极反应和电池反应；（2）代入能斯特方程；代入能斯特方程；（3）将浓度换算成活度；将浓度换算成活度；2、利用能斯特方程、利用能斯特方程例题：例题：P30，例，例7.7.1；7.7.2dDcChHrGaaaanFRTEEln思考题思考题：1、下列各量与电池反应方程式的书写无关的是：、下列各量与电池反应方程式的书写无关的是：A、Qr；B、rSm；C、rHm；D、E；2、某电池在、某电池在298K，标准压力下，可逆放电的热效应为，标准压力下，可逆放电的热效应为 Qr=-100J，则该电池反应的，则该电池反应的rHm值应为：值应为：A、=100J；B、=-

41、100J；C、100J；D、-100J3、H2+1/2 O2=H2O，该反应可通过爆鸣反应完成，也可，该反应可通过爆鸣反应完成，也可通过氢氧可逆电池完成，两者的焓变分别为通过氢氧可逆电池完成，两者的焓变分别为rHm（1）和）和 rHm（2），若反应物和生成物的），若反应物和生成物的T、P均相同，下列正确均相同，下列正确的是：的是：A、rHm（1）=rHm（2）；）；B、rHm（1）rHm（2）C、rHm（1）rHm（2）4、下列各电池中，电池的电动势与氯离子的活度、下列各电池中，电池的电动势与氯离子的活度a（Cl-）无关的是：）无关的是：A、Zn|ZnCl2（a）|Cl2（P）|PtB、Zn|

42、ZnCl2（a）|KCl（a2）|AgCl|AgC、Pt|H2（p）|HCl（a）|Cl2（p）|PtD、Ag|AgCl|KCl（a）|Cl2（p）|Pt5、已知、已知Tl+e-=Tl E1=-0.34V；Tl 3+3e-=Tl E2=0.72V 则反应则反应Tl 3+2e-=Tl+的的E3是是 A、（、（0.723+0.34）V；B、（、（0.723/2+0.17）V；C、（、（0.72+0.34）V；D、（、（0.72-0.34）V；第九节第九节 电极的种类电极的种类可逆电池是由可逆电极组成。可逆电极分三类：可逆电池是由可逆电极组成。可逆电极分三类：1、第一类电极、第一类电极 电极反应电极

43、反应 书写式书写式金属电极金属电极 M（S）|Mz+zM zeM 气体电极气体电极 a、氢电极、氢电极 H2-2e=2H+酸性酸性 Pt|H2（g，p）|H+H2-2e+2OH-=2H2O 碱性碱性 Pt|H2（g，p）|OH-b、氧电极、氧电极 O2+4H+4e=2 H2O Pt|O2（g，p）|H+，H2O O2+2 H2O+4e=4OH-Pt|O2（g，p）|OH-c、氯电极、氯电极 Cl2+2e =2Cl-Pt|Cl2（g，p）|Cl-第二类电极 金属金属-难溶盐电极难溶盐电极 （在金属表面上覆盖一层该金属的难溶盐，然后将其浸入在该在金属表面上覆盖一层该金属的难溶盐，然后将其浸入在该金

44、属难溶盐的负离子的溶液中金属难溶盐的负离子的溶液中。）2Hg-2e+2Cl-=Hg2Cl2（S）Hg|Hg2Cl2（S）|Cl-Ag e+Cl-=AgCl（S）Ag|AgCl（S）|Cl-金属金属-难溶氧化物电极难溶氧化物电极（在金属表面上覆盖一层该金属的难溶氧（在金属表面上覆盖一层该金属的难溶氧化物，然后将其浸入到化物，然后将其浸入到OH-或或H+溶液中溶液中。）HgO+2H+2e=2Hg+H2O Hg|HgO（S）|H+HgO+H2O+2e=Hg+OH-Hg|HgO（S）|OH-Sb2O3（S）+6H+6e=2Sb+3H2O Sb|Sb2O3（S）|H+,H2O3、第三类电极第三类电极 （

45、发生氧化还原反应的物质都在溶液中，电极是辅助电极）氧化氧化-还原电极还原电极 Fe3+e=Fe2+Pt|Fe3+，Fe2+Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O Pt|Cr3+，Cr2O72-，H+其中醌氢醌电极常用来测定溶液的其中醌氢醌电极常用来测定溶液的pH值：值：C6H4O22-+2H+2e=C6H4（OH）2 Pt|Q，H2Q，H+其电极电势为其电极电势为 E（Q/H2Q）=E（Q/H2Q）+RT/F lna（H+）与甘汞电极组成电池进行测量，注意阴阳极的使用，见课本。与甘汞电极组成电池进行测量，注意阴阳极的使用，见课本。第十节、电池反应和原电池的设计第十节、电池反应和原电池

46、的设计1、由电池写反应、由电池写反应方法：方法：a、写出两电极反应；（得失电子数要相同）、写出两电极反应；（得失电子数要相同）b、两电极反应相加；、两电极反应相加；例例1：Ag|AgCl（S）|Cl-|Ag+|Ag （-）Ag+Cl-e-AgCl（S）（+）Ag+e-Ag总反应：总反应：Ag+Cl-=AgCl（S）例例2：Pt|Cr3+，Cr2+|H+|H2(P)|Pt (-)Cr2+-e-Cr3+（+）H+e-1/2 H2总反应：总反应：Cr2+H+=Cr3+1/2 H22、由电化学反应设计电池由电化学反应设计电池方法：方法：a、写出正负电极反应（得失电子数要相同），、写出正负电极反应（得失

47、电子数要相同），注意注意复核所写的电极反应之和是否等于题给反应复核所写的电极反应之和是否等于题给反应。；b、将氧化反应作负级（左）；、将氧化反应作负级（左）；将还原反应作正级将还原反应作正级（右）（右）；双液系要加盐桥。；双液系要加盐桥。例例1：沉淀反应：沉淀反应 Pb+2HCl=PbCl2（S）+H2（g）氧化反应（氧化反应（-）Pb-2e+Cl-=PbCl2（S）还原反应（还原反应（+）2H+2e=H2（g）电池电池 Pb|PbCl2（S）|HCl a|H2（Pt）练习练习 Ag+I-AgI（S）例例2：中和反应：中和反应 H+OH-H2O氢电极（氢电极（-）H2+2OH-2e=2H2O

48、（+）2H+2e=H2电池：电池：Pt|H2（g，p1）|OH-|H+|H2（g，p2）|Pt练习：练习：用氧电极的中和反应用氧电极的中和反应例例3：浓差电池：浓差电池单液浓差电池单液浓差电池 Cl2（g，p1）Cl2（g，p2）（-）2Cl-2e-Cl2（g，p2）（+）Cl2（g，p1）+2e-2Cl-电池电池 Pt|Cl2（p2）|Cl-|Cl2（p1）|Pt 练习：练习：Ag+（a1）Ag+（a2）例例4：氧化还原反应：氧化还原反应 Fe+2Fe3+3Fe2+（-）Fe-2e-Fe2+（+）2Fe3+2e-2 Fe2+电池电池 Fe|Fe2+|Fe2+，Fe3+|Pt练习：H2+1/2

49、O2=H2O分别写出酸性电池和碱性电池分别写出酸性电池和碱性电池第十一节 电极电势和电动势的应用1 1、判断电化学反应趋势、判断电化学反应趋势电极电势高者，高价的氧化态易得电子，发生还原反应；电极电势高者，高价的氧化态易得电子，发生还原反应；电极电势低者，低价的还原态易失电子，发生氧化反应。电极电势低者，低价的还原态易失电子，发生氧化反应。例：例：Eo（K+/K）=-2.925V；Eo（Cu2+/Cu）=0.337V；Eo（I2/I-）=0.5362V；Eo（Cl2/Cl-）=1.360V 氧化性：氧化性：Cl2I2Cu2+K+还原性：还原性：KCuI-Cl-在在T、P一定时，一定时，rGm=

50、-zFE=-zF（E+-E-）E0（E+E-），rGm0，电化学反应正向进行电化学反应正向进行 E0（E+E-），），rGm0，电化学反应逆向进行；电化学反应逆向进行；2、求反应的平衡常数求反应的平衡常数 rGm=-zFE 又因又因 rGm=-RTlnK 所以所以 -RTlnK=-zFE lnK=P34例例 7.8.1zFERT3、求难溶盐的活度积、求难溶盐的活度积 AgCl（S）Ag+Cl-KaP=a（Ag+）a（Cl-）设计电池：设计电池：阳极：阳极：Ag e Ag+阴极：阴极：AgCl（S）+e Ag+Cl-总反应：总反应：AgCl（S）Ag+Cl-电池：电池：Ag|AgNO3|KCl|