物理化学-表面现象讲义课件.ppt

1、表面现象表面现象2023-5-14表面积和表面吉布斯能表面积表面吉布斯能和表面张力表面的热力学关系式影响表面吉布斯能的因素表面现象2023-5-14表面和界面界面界面：即相界面，是指两相之间几个分子厚度的过渡区。常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。表面表面：若两相中有一相为气体，这种相界面习惯称为表面。包括气-液界面，气-固界面。2023-5-14空气空气气气-液界面液界面汽油汽油NaCl溶液溶液盐块盐块液液-液界面液界面固固-液界面液界面表面和界面2023-5-14表面积分散度分散度：把物质分散成细小微粒的程度只有当分散程度较高时，物质表面性质的重要性才

2、明显通常用比表面来反映物质的分散程度比表面有两种常用的表示方法：1.单位质量的固体所具有的表面积，即：2.单位体积的固体所具有的表面积，即：VAaV mAam 2023-5-14将半径为0.01m的水珠分散成多滴半径为110-5m的水珠球形颗粒的表面积和体积24 rA 334rV rVAaV3 水滴数增加109倍31323434rrn 表面积增加1000倍2392122122101044)()(rrnrrn球形颗粒的体积比表面表面积2023-5-14表面积比比表表面面效效应应粒子变小粒子变小溶解度大大提高溶解度大大提高表面分子数增加表面分子数增加表面反应速率明显加快表面反应速率明显加快表面积增

3、大表面积增大表面吸附能力增强表面吸附能力增强应应用用举举例例粒径从粒径从1010 m m降至降至 2.62.6 m m灰黄霉素用量可减少一半灰黄霉素用量可减少一半普通普通AuAu变纳米金变纳米金有良好的催化能力有良好的催化能力2023-5-14表面层分子与内部分子相比：表面吉布斯能和表面张力界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销；所以表面分子受到被拉入体相的作用力。所以表面分子受到被拉入体相的作用力。2023-5-14 为T，P及n恒定的条件下，

4、可逆增加单位表面积时环境对体系做的表面功。如果要把分子从内部移到界面，就必须克服体系内部分子之间的作用力，即环境对体系做功。表面功表面功：T,p,n恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对体系作的功。即-W=dA表面吉布斯能和表面张力当表面积变化较大时，当表面积变化较大时，-W=A环境做功后，表面积增加，即功转变为表面能2023-5-14表面吉布斯能和表面张力dGT,p,n=-W-W=dAnpTAG,dGT,p,n=dA：T,p,n恒定条件下，可逆增加单位表面积时吉布斯能的增量，定义为表面能。表面能。(J m-2)GT,p,n=A当表面积变化较大时2023-5-14在两相(特别是气-液)界面上，处

5、处存在着一种张力，垂直与表面的边界，指向表面的中心并与表面相切，或者作用于表面上任一条线的两侧，垂直于该线，沿着液面拉向两侧。表面张力表面张力()：F lF=l=2llF2 表面吉布斯能和表面张力2023-5-14如果在金属线框中间系一线圈，浸入肥皂液后，上面形成一液膜。由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动。如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，清楚的显示出表面张力的存在。表面吉布斯能和表面张力2023-5-14Fdx-W=Fdx=2ldx-W=dGT,p,n dA=dGT,p,n=Fdx=2ldx=dA比表面

6、吉布斯能（）和表面张力（）是两个物理意义不同但完全等价的物理量量纲：Jm-2=Nmm-2=Nm-1F=2l表面吉布斯能和表面张力要增加表面，必须克服表面张力2023-5-14影响表面张力的因素影响表面张力的因素分子间作用力的影响分子间作用力的影响：分子间相互作用力越大，表面张力越大。温度的影响温度的影响：温度升高，表面张力下降。压力的影响压力的影响：表面张力随压力的增加而略微下降表面吉布斯能和表面张力2023-5-14弯曲液面的性质曲面的附加压力曲面的蒸气压亚稳状态和新相生成表面现象2023-5-14平面平面P外P内表面张力的方向与表面相切，与边界线垂直作用在圆周上的表面张力互相抵消，合理为零

7、P内=p外注意：本分析中将各种力当作标量。注意：本分析中将各种力当作标量。曲面的附加压力2023-5-14P外表面张力的方向与表面相切，与边界线垂直表面张力不在一个平面上，产生个指向液体内部的合力 pP内=p外P内P内=p外+p凸液面下的液体承受的压力比平面液体大。凸面凸面曲面的附加压力2023-5-14P外表面张力的方向与表面相切，与边界线垂直表面张力不在一个平面上，产生个指向液体外部的合力 pP内=p外P内P内=p外p凹液面下的液体承受的压力比平面液体小。凹面凹面曲面的附加压力2023-5-14杨杨 拉普拉斯公式拉普拉斯公式1805年Young-Laplace导出了p与r之间的关系式根据体

8、积功定义：-W=p dV根据表面张力定义：-W=dAdrdArA842drrdVrV23434rp 2 可逆使实心液滴半径增大dr。drdrrp8422023-5-14 2111rrp 对于平面：r1=r2=对于球面：r1=r2=r对于柱面：r1=r,r2=0prp2rp若考虑r为矢量，则规定：凸液面：凸液面：r 0，p 为正值。为正值。凹液面：凹液面：r 0，r越小液滴的蒸气压越高，凹面凹面，如水中气泡，r0，r越小气泡内的蒸气压越低。grmppRTplVln)(MlVm)(rp 2 rgllppgppplmpRTddplVln)(开尔文公式曲面的蒸气压2023-5-14grppRTrMln

9、2)(ln1212112rrMppRT比较两个半径分别为r1，r2的液滴或气泡可知r/m10-510-610-710-810-9pr/pg(液滴)1.0011.0011.0111.1142.937pr/pg(气泡)0.99990.99890.98970.89770.3405只有当曲率半径很小时，曲面对蒸气压的影响才明显。问题是气泡或液滴总是从小长大的。？幸好空气不是太干净，材料不是太光滑曲面的蒸气压2023-5-14grppRTrMln2)(ln1212112rrMccRT对于稀溶液，p=kc，则rMccRTr20ln注意：所有物理量须SI制，(kgm-3)，M(kgmol-1)，r(m)，(

10、Nm-1)r总是大于0，微粒越大，溶解度越小。曲面的蒸气压2023-5-14注意比较前面学习的毛细管上升：由于附加压力导致的毛细管中水位升高。可解释农业上松土保湿的原理及植物的蒸腾作用。毛细管毛细管凝结凝结在空气中水蒸气未饱和时，毛细管内出现的在空气中水蒸气未饱和时，毛细管内出现的积水现象。积水现象。原因原因水在毛细管中形成凹液面，其对应的饱和蒸水在毛细管中形成凹液面，其对应的饱和蒸气压比正常值低许多，此时空气中水的蒸气气压比正常值低许多，此时空气中水的蒸气压相对它已经饱和了，所以凝结成水。压相对它已经饱和了，所以凝结成水。利用利用使用微孔或介孔材料可以降低空气湿度。使用微孔或介孔材料可以降低

11、空气湿度。曲面的蒸气压2023-5-14过饱和蒸气：分压大于该温度下的饱和蒸气压的气体。原因：微小颗粒的蒸气压大于正常蒸气压危害：天高有云不下雨。对策：向云层撒AgI固体颗粒，充当新相中心。日常降雨正常的原因：大气气溶胶、冰核充当新相中心,形成积雨云。亚稳状态和新相生成2023-5-14过饱和溶液：浓度超过其溶解度的溶液。原因：微小颗粒有较大的溶解度。对策：加入晶种，或不使用内壁特别观光滑的容器。亚稳状态和新相生成2023-5-14铺展与润湿液体的铺展固体表面的润湿表面现象2023-5-14铺展是自发的，G=a A+a-b A+b(-A)0。铺展铺展：液体在另外一种不互溶的液体表面自动展开成膜

12、的过程。b(1)(2)(3)铺展后，b的表面减少A，则a-b增加A，a增加约A得，a+a-b b 0。即，b a a-b 0。液体的铺展2023-5-14能否铺展能否铺展取决于两种液体本身的表面张力和两种取决于两种液体本身的表面张力和两种液体之间的界面张力。液体之间的界面张力。令铺展系数S=b a a-b，则 S 0，a能在b上自动铺展，S 0，a不能在b上铺展.b为底物，a为被铺展物。若液体部分互溶，则b a a-b都必须用互溶平衡后的数据。液体的铺展2023-5-14润湿润湿：通常指固体表面的气体或液体被另一种液体所取代。液体固体固体粘湿浸湿铺展润湿铺展润湿是润湿的极限。固体表面的润湿20

13、23-5-14固气=固液+液气cos0 90，液体可在固体表面润湿90 药-液，使液体浸湿药物，表皮皮-液+液,保证液体能润湿表皮。固体表面的润湿2023-5-14溶液的表面吸附溶液的表面张力和浓度之间的关系溶液的表面吸附和吉布斯吸附等温式表面活性物质在溶液表面的定向排列表面现象2023-5-14溶液的表面张力和浓度之间的关系一、溶液的表面张力和浓度之间的关系表面张力等温线表面张力等温线：T一定时，溶液的表面张力溶液浓度c的变化曲线c:c ,无机盐，分子间作用力强:c 大多数有机物:c 表面活性剂，分子间作用力弱。表面活性剂，分子间作用力弱。2023-5-14表面惰性物质表面惰性物质：通常称为

14、表面非活性物质。凡加入后能增加溶液表面张力的物质，c表面 c体相，正吸附acb100ln表面张力和浓度的经验公式：溶液的表面张力和浓度之间的关系2023-5-14表面活性剂的结构特点表面活性剂的结构特点：通常含有亲水的极性基团和憎水的非极性碳链或碳环有机化合物。加入水中后，亲水基团进入水中，憎水基团企图离开水而指向空气，在表面定向排列。由于表面活性剂的表面张力小，由-W=dA得得增加单位面积所需的功较纯水小，所以c表面c体相。非极性成分愈大，表面活性也愈大。溶液的表面张力和浓度之间的关系2023-5-14非表面活性物质特点：如无机盐和不挥发的酸、碱等，在水中发生电离。这些物质的离子有水合作用，

15、趋向于把水分子拖入水中。如果要增加单位表面积，所作的功中还必须包括克服静电引力所消耗的功，所以表面张力升高。所以c表面c体相溶液的表面张力和浓度之间的关系2023-5-14溶液的表面吸附和吉布斯吸附等温式溶液表面吉布斯能变化趋势,dG表面0，表面层中溶质浓度大于本体浓度,是正吸附。表面活性物质属于这种情况。0TBc，表面张力随B浓度的增加而增加，B 16透明溶液透明溶液完全疏水，HLB=0完全亲水，HLB=40HLB越小，越亲油HLB越大，越亲水2023-5-14表面活性剂的亲水亲油平衡值HLB值值应用应用13消沫剂消沫剂38W/O乳化剂乳化剂711润湿铺展剂润湿铺展剂816O/W乳化剂乳化剂

16、1215去污剂去污剂 16增溶剂增溶剂2023-5-14HLB值的计算HLB=7+HLB亲水基亲水基-HLB亲亲油基油基-SO4Na-COOK-SO3Na-CH2-CH338.721.1110.4750.475计算CH3(CH2)11SO4Na的HLB值解：HLB=7+38.70.4750.47511=40表面活性剂的亲水亲油平衡值2023-5-14胶束胶束的形成和临界胶束浓度胶束胶束：当表面活性剂分子在溶液表面定向排列饱和后，继续增加浓度，则其疏水基自动结合，形成憎水基向里、亲水基向外的聚集体。临界胶束浓度临界胶束浓度（CMC）：形成胶束所需的最低浓度2023-5-14胶束的结构截面图球状(

17、任意截面)板状(纵截面)肠状(横截面)2023-5-14润湿作用和去润湿作用 表面活性剂降低液体表面张力，使固-液接触角小于90，从而达到所需的目的。例如在农药中加表面活性剂。表面活性剂的亲水基在固体表面有极强的吸附，使亲油基伸向空气。例如制造防水材料。表面活性剂的重要作用表面活性剂的重要作用2023-5-14起泡作用和消泡作用 泡沫：包裹气体的液膜。起泡：借助表面活性剂形成稳定泡沫实质：降低气-液表面张力，形成坚固双层液膜。消泡：用表面张力低的短链表面活性剂替代长链的起泡剂，由于碳氢链短，吸附膜易断。air表面活性剂的重要作用表面活性剂的重要作用2023-5-14乳化作用和破乳作用乳化作用：

18、一种或几种液体以液珠分散在另一不相混溶的液体之中形成高分散体系。HLB=3-8，形成W/O型油包水乳状液，HLB=8-18，形成O/W型水包油乳状液。破乳作用：加入另一种表面活性剂破坏乳状液。表面活性剂的重要作用表面活性剂的重要作用2023-5-14增溶作用 增溶作用：表面活性剂形成胶束，使分散相进入胶束。如苯在水中溶解度很小，加入油酸钠等表面活性剂后，溶解度大大增加。表面活性剂的重要作用表面活性剂的重要作用2023-5-14洗涤作用 洗涤作用与润湿、起泡、增溶和乳化都有关系。实质：表面活性剂分子吸附在固体和污物表面，降低它们之间的表面张力，通过机械振动使污物脱落。表面活性剂的重要作用表面活性

19、剂的重要作用2023-5-14气体在固体表面上的吸附物理吸附和化学吸附吸附等温线Freundlish吸附等温式单分子层吸附理论Langmuir吸附等温式多分子层吸附理论BET公式表面现象2023-5-14物理吸附和化学吸附吸附质：被吸附的物质吸附剂：具有吸附能力的固体物理吸附：固体表面与被吸附分子之间由于范德华力而引起的的吸附化学吸附：固体表面与被吸附分子之间由于化学键力形成的单分子层吸附发生表面吸附的主要原因：固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，通过吸附气体或液体分子可以降低表面自由能物理吸附和化学吸附往往同时发生2023-5-14物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附吸附力吸附力范德华力范

20、德华力化学键力化学键力吸附热吸附热较小较小较大较大选择性选择性无无有有稳定性稳定性差差良良分子层分子层可单可多可单可多单分子层单分子层速率速率较快较快较慢较慢物理吸附和化学吸附比较物理吸附和化学吸附2023-5-141。单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量2。单位质量的吸附剂所吸附气体的体积吸附等温线吸附平衡吸附平衡：T,P条件下，吸附质的吸附速率等于脱附速率吸附量吸附量：吸附平衡时，单位质量吸附剂所吸附气体的量mx单位：mol/kgmV单位：m3/kg2023-5-14对于给定体系，达到吸附平衡时，T=常数，=f(p)，吸附等温式p=常数，=f(T)，吸附等压线=常数，p=f(T)，吸附等量线

21、吸附曲线影响吸附量的因素：吸附剂本质、温度、气体压力。2023-5-14Freundlich吸附等温式plgnklgmxlg1 nkpmx1 公式形式：公式类型：经验公式物理量含义：k和n均为常数适用范围：单分子吸附k和n的计算nkpmx1，斜率为作图，截距为lglglg2023-5-14单分子层吸附理论Langmuir吸附等温式Langmuir假设假设：1.固体表面对气体分子是单分子层吸附2.固体表面均匀，各处吸附能力相同3.被吸附分子间无作用力，吸附不影响脱附4.吸附是动态平衡2023-5-14表面覆盖度表示固体表面覆盖的分数，（1-）表示空白表面的分数达到平衡时，r(吸附)=k1(1-)

22、p，r(脱附)=k2 211kpk)(bpbppkkpk1121得b=k1/k2Langmuir吸附等温式单分子层吸附理论Langmuir吸附等温式2023-5-14因为=/mbpbpm1bpbpVVm1bpbpm1bpbpVVm1mmbpp1mmbVVpVp1bpbp 1因为=V/Vm单分子层吸附理论Langmuir吸附等温式2023-5-14bpbpm 1 当压力很低时，bp 1m 当压力中等时，p呈曲线单分子层吸附理论Langmuir吸附等温式2023-5-141.实验测定不同压力下固体的吸附量Vpp1p2p3p4p5VV1V2V3V4V5p/Vp1/V1p2/V2p3/V3p4/V4p

23、5/V5bVpVpm和作图，求出.32.数据转化单分子层吸附理论Langmuir吸附等温式2023-5-14由Brunauer-Emmett-Teller三人提出多分子层吸附理论，依据该理论推导的公式简称BET公式。多分子层吸附理论BET公式BET基本假设与基本假设与Langmuir假设区别：假设区别：假定吸附为多分子层的假定吸附为多分子层的 smmsppCVCCVppVp 11BET公式的形式p/ps一般控制在0.050.35之间。2023-5-141.实验测定不同压力下固体的吸附量Vpp1p2p3p4p5VV1V2V3V4V5p/V(ps-p)a1a2a3a4a5截距斜率作图，求出13mssVppppVp.2.数据转化多分子层吸附理论BET公式2023-5-14由Vm可进一步计算固体物质的比表面积mol数分子数总截面积多分子层吸附理论BET公式