物理化学Ⅱ14-统计热力学基础(四)-配分函数的计算(范康年)-2课件.ppt

1、统计热力学基础统计热力学基础配分函数的计算配分函数的计算物理化学统计热力学基础统计热力学基础配分函数的计算配分函数的计算2023-5-14物理化学物理化学IIII2配分函数的计算配分函数的计算v 能量能量 i=t+r+v+e+n 平动,转动,振动,电子,核运动v 简并度简并度 g i=gt gr gv ge gn 则则 粒子的运动方式有若干种，如平动粒子的运动方式有若干种，如平动,转动转动,振动振动,电子电子,核运核运动。各自方式的运动都是独立的。动。各自方式的运动都是独立的。如一个双原子分子如一个双原子分子/()/eeiBtrvenBk Tk Titrvenqggg ggg统计热力学基础统计

2、热力学基础配分函数的计算配分函数的计算2023-5-14物理化学物理化学IIII3配分函数的分离配分函数的分离trtrvevennexp()exp()exp()exp()exp()BBBBBqggk Tk Tggk Tk Tgk T内qqqqqqqtnevrt 和 分别称为平动、转动、振动、电子和核配分函数。trve,qqqqnq统计热力学基础统计热力学基础配分函数的计算配分函数的计算2023-5-14物理化学物理化学IIII4理想气体的全正则配分函数理想气体的全正则配分函数个等同不可辨的粒子体系，全正则配分函数个等同不可辨的粒子体系，全正则配分函数 nevrtnevrt)(!1QQQQQqq

3、qqqNQNnevrtlnlnlnlnlnlnQQQQQQ或或!/ttNqQN其中其中只包括在平动配分函数中只包括在平动配分函数中NqQrrNqQvvNqQeeNqQnn统计热力学基础统计热力学基础配分函数的计算配分函数的计算2023-5-14物理化学物理化学IIII5(一一)平动配分函数平动配分函数设质量为m的粒子在体积为的立方体内运动，根据波动方程解得平动能表示式为：cba2222,t222()8yxzinnhnm abc式中h是普朗克常数，分别是 轴上的平动量子数，其数值为 的正整数。,xyzn nnzyx,2,1,tt,texp()iiiqgkT统计热力学基础统计热力学基础配分函数的计

4、算配分函数的计算2023-5-14物理化学物理化学IIII6将 代入：,ti22222211exp()exp()88xyyxnnnnhhmkT amkT b2222t222111exp()8xyzyxznnnnnnhqmkT abc2221 exp()8zznhnmkTct,t,t,xyzqqq 因为对所有量子数从 求和，包括了所有状态，所以公式中不出现 项。在三个轴上的平动配分函数是类似的，只解其中一个 ，其余类推。0,tigt,xq统计热力学基础统计热力学基础配分函数的计算配分函数的计算2023-5-14物理化学物理化学IIII722t,21exp()8xxxnnhqmkT a2221 e

5、xp()(8xxnhnmkTa设）因为 是一个很小的数值，所以求和号用积分号代替，得：2t,0exp()dxxxqnn统计热力学基础统计热力学基础配分函数的计算配分函数的计算2023-5-14物理化学物理化学IIII8引用积分公式：则上式得：21201ed()2xx1212t,212()()2xmkTqah 和 有相同的表示式，只是把a换成 b或 c，所以：t,yqt,zq32t22()mkTqa b ch3222 ()mkTVhVhmkT32/3)2(统计热力学基础统计热力学基础配分函数的计算配分函数的计算2023-5-14物理化学物理化学IIII9(二二)转动配分函数转动配分函数 单原子分

6、子的转动配分函数等于零，异核双原子分子、同核双原子分子和线性多原子分子的 有类似的形式，而非线性多原子分子的 表示式较为复杂。rqrq（1）异核双原子分子的 ，设其为刚性转子绕质心转动，能级公式为：rq2r2(1)0 1 28hJ JJI，式中J是转动能级量子数，I是转动惯量，设双原子质量分别为 ，r为核间距，则：12,mm21212()m mIrmm统计热力学基础统计热力学基础配分函数的计算配分函数的计算2023-5-14物理化学物理化学IIII10 转动角动量在空间取向也是量子化的，所以能级简并度为：,r21 igJ,r,rrexp()iiigTqk220(1)(21)exp()8JJ J

7、hJIkT2r2B8hI k 令令 因等式右边项具有温度的量纲。称为转动特征温度，将 代入 表达式，得：rrqr0112JrrTJJJq)(exp()(统计热力学基础统计热力学基础配分函数的计算配分函数的计算2023-5-14物理化学物理化学IIII11从转动惯量I求得 。除H2外，大多数分子的 很小，因此用积分号代替求和号，并令 ，代入后得：(1),d(21)dxJ JxJJr1/Trr(1),d(21)dxJ JxJJ1/Trrrq0)1(exp()12(dJTJJJr0)exp(dxTxr228rrTIkTqh (1)(21)exp()rJ JJJT 统计热力学基础统计热力学基础配分函数

8、的计算配分函数的计算2023-5-14物理化学物理化学IIII12（2）同核双原子和线性多原子分子的 （是对称数，分子旋转 微观态重复的次数）rq3602r28IkTqh（3）非线性多原子分子的rq32212r38(2)()xyzkTqIIIh分别为三个轴上的转动惯量。xyzIII，和统计热力学基础统计热力学基础配分函数的计算配分函数的计算2023-5-14物理化学物理化学IIII13实际分子转动配分函数的计算实际分子转动配分函数的计算双原子分子双原子分子q r 的误差控制在的误差控制在0.1%内内：2r280.01BIk TqhTr210.010.3315rrrqTTTT22(1)/8r(2

9、1)e0.3BJ JhIk TJqJT统计热力学基础统计热力学基础配分函数的计算配分函数的计算2023-5-14物理化学物理化学IIII14(三三)振动配分函数振动配分函数（1）双原子分子的vq设分子中只有一种频率 的简谐振动，振动是非简并的，其振动能为：,v1igv1()0,1,2,2vhv式中v为振动量子数，当v=0 时，称为零点振动能v,0v,012h统计热力学基础统计热力学基础配分函数的计算配分函数的计算2023-5-14物理化学物理化学IIII15,vv,vexp()iiiqgkT01()2expvvhkT令 称为振动特征温度，也具有温度量纲,则：vvkh,vq )25exp()23

10、exp()2exp(TTTvvv )2exp()exp(1)2exp(TTTvvv统计热力学基础统计热力学基础配分函数的计算配分函数的计算2023-5-14物理化学物理化学IIII16 振动特征温度是物质的重要性质之一，越高，处于激发态的百分数越小，表示式中第二项及其以后项可略去不计。vqv 也有的分子 较低，如碘的 K，则 的项就不能忽略。常温下，只需考虑加和项中的少数几项。v1v310v由于 ，引用数学近似公式：0exp()1vT201101 1xxxxx 时，统计热力学基础统计热力学基础配分函数的计算配分函数的计算2023-5-14物理化学物理化学IIII17则 的表示式为：vqvv1e

11、xp()21exp()TT/2/e1 evvTT=vvvv2exp()1exp()exp()2qTTT/2v/e1 ehkThkTq也可表达为将零点振动能定义为零,即 则：v,010,2h v/v 111 e1 eThkTq统计热力学基础统计热力学基础配分函数的计算配分函数的计算2023-5-14物理化学物理化学IIII18分子在振动能级分子在振动能级i上的分子分数为上的分子分数为vvvvvv11(v)/(v)/22v/2/1veee(1e)e(1e)TTTTiiTTnfNq v/001eTnfN 基态分子分数v/01eTexff 激发态1.02exI/1.02e0.36vTf2的则300K时时v 低温低温(或高频或高频)v/T 1 q v=1v 高温高温(或低频或低频)v/T qr,qv,qe3/23032t221010Bmk TqVh22r281010BIk Tqhh/22vh/e10101 eBBk Tk Tqe,0110eqg