物理化学-第4章-相平衡课件.ppt

1、上一内容下一内容回主目录O返回第四章第四章 相平衡相平衡上一内容下一内容回主目录O返回 物理化学电子教案物理化学电子教案上一内容下一内容回主目录O返回引言引言 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工、制药的科研和研究多相体系的平衡在化学、化工、制药的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯等方面都要用到相平衡的知识。萃取、提纯等方面都要用到相平衡的知识。相图（相图（phase diagram）表达多相体系的状态如何表达多相体系的状态如何随温度、压力、组

2、成等强度性质变化而变化的图形，随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。称为相图。上一内容下一内容回主目录O返回 5.1 5.1 相律相律基本概念基本概念相（相（phase）体系内部物理和化学性质完全均体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数，用体系中相的总数称为相数，用 F F 表示。表示。气体气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。，不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体液体，按其互溶程度可以

3、组成一相、两相或三，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。有一个液层就有一项。相共存。有一个液层就有一项。固体固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。除外，它是单相）。上一内容下一内容回主目录O返回物种数和组分数物种数和组分数独立组分数独立组分数（number of independent component）足以表示平衡体系中各相的组成所需要的足以表示平衡体系中各相的组成所需要的最少物种数最少物种数(S),简称为组分数，用符号简称为组分数，用符号C

4、来表示。来表示。应当指出，组分数和物种数是两个不同的概念，在应当指出，组分数和物种数是两个不同的概念，在数值上二者有时相等，有时不相等。数值上二者有时相等，有时不相等。体系中每一种物质都称为一个物种。当体系内体系中每一种物质都称为一个物种。当体系内各物质之间不存在相互关系时，体系的物种数和各物质之间不存在相互关系时，体系的物种数和组分数是相同的。例如：葡萄糖的水溶液中，葡组分数是相同的。例如：葡萄糖的水溶液中，葡萄糖和水都是物种，这个体系中萄糖和水都是物种，这个体系中S=C=2。上一内容下一内容回主目录O返回物种数和组分数物种数和组分数 若体系中某些物质间存在着化学反应，则物种数若体系中某些物

5、质间存在着化学反应，则物种数和组分数就不相同。如和组分数就不相同。如N N2 2，H H2 2和和NHNH3 3三种气体在常温下三种气体在常温下混合时，并不发生化学反应，此时体系的组分数和物混合时，并不发生化学反应，此时体系的组分数和物种数相同，即种数相同，即S S=C C=3=3。但如果在高温高压并有催化剂但如果在高温高压并有催化剂存在的情况下，体系内就要发生下述反应存在的情况下，体系内就要发生下述反应 N N2 2+3H+3H2 2=2NH=2NH3 3间存在关系式间存在关系式K Kp p=p p2 2NHNH3 3/p pN N2 2p p3 3H H2 2 其中任何一种物质在平衡时的含

6、量可由其它两种物质其中任何一种物质在平衡时的含量可由其它两种物质的含量通过平衡关系式的计算获得，因此的含量通过平衡关系式的计算获得，因此S S=3,=3,C C=2=2。体体系中每存在一个独立的反应，其组分数就比物种数少系中每存在一个独立的反应，其组分数就比物种数少一个，若有一个，若有R R个独立的反应，其组分数个独立的反应，其组分数C C=S S-R R上一内容下一内容回主目录O返回物种数和组分数物种数和组分数 若体系中存在着浓度限制条件，则每存在一个，组若体系中存在着浓度限制条件，则每存在一个，组分数就比物种数少一个。存在着分数就比物种数少一个。存在着R个浓度限制条件，个浓度限制条件，则组

7、分数就应为则组分数就应为S-R个。如在上述的反应体系中，人个。如在上述的反应体系中，人为地让为地让N2和和H2的起始浓度的比为的起始浓度的比为1 3，或让体系开始，或让体系开始时只有时只有NH3，然后让其分解达到平衡，则在这个平衡然后让其分解达到平衡，则在这个平衡体系中，体系中，N2和和H2的浓度有一定的关系的浓度有一定的关系(1 3)，R=1，独立组分数又减少一个，所以整个体系中独立组分数又减少一个，所以整个体系中 S=3,C=3-1-1=1。综上所述，体系的组分数可用下面的关系式表示综上所述，体系的组分数可用下面的关系式表示C=S-R-R上一内容下一内容回主目录O返回独立组分数独立组分数独

8、立组分数（独立组分数（number of independent component）CSRR定义：定义：在平衡体系所处的条件下，能够在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成确保各相组成所需的最少独立物种数所需的最少独立物种数称为独立组分数。它的数值称为独立组分数。它的数值等于体系中所有物种数等于体系中所有物种数 S 减去体系中独立的化学平减去体系中独立的化学平衡数衡数R，再减去各物种间的浓度限制条件再减去各物种间的浓度限制条件R。上一内容下一内容回主目录O返回 5.1 5.1 自由度自由度自由度（自由度（degrees of freedom）确定平衡体系的确定平衡体系的状态所必须的独立强度变

9、量（状态所必须的独立强度变量（T T、P P)的数目称为自的数目称为自由度，用字母由度，用字母 f 表示。这些强度变量通常是压力、表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。温度和浓度等。上一内容下一内容回主目录O返回相律相律相律（相律（phase rule）相律是相平衡体系中相律是相平衡体系中揭示相数揭示相数F F ，独立组分数，独立组分数C和和自由度自由度 f 之间关系的规律之间关系的规律，可用上式表示。式中，可用上式表示。式中2通常指通常指T，p两个变量。相律最早由两个变量。相律最早由Gibbs提出，所提出，所以又称为以又称为Gibbs相律。对于指定了相律。对于指定了T或或p一个变量的一

10、个变量的体系，体系，f*=C-F F+1，f*称为条件自由度。称为条件自由度。f=C-F F+2如果除如果除T T，p p外，还受其它力场影响，则外，还受其它力场影响，则2 2改用改用n n表示，表示，即：即：f+F F=C+n上一内容下一内容回主目录O返回5.2 5.2 单组分体系的相平衡单组分体系的相平衡相点相点 表示某个相状态（如相态、组成、温度表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。等）的点称为相点。物系点物系点 相图中代表体系总相图中代表体系总组成组成和和温度温度（或（或压力压力）的点，即表示的点，即表示体系总状态的点体系总状态的点称为物系点。在称为物系点。在T-x图图上

11、，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动。移动。在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示。表示。上一内容下一内容回主目录O返回5.2 5.2 单组分体系的相图单组分体系的相图2f 当当单相单相双变量体系双变量体系1f两相平衡两相平衡单变量体系单变量体系0f三相共存三相共存无变量体系无变量体系 单组分体系的自由度最多为单组分体系的自由度最多为2，双变量体系双变量体系的相图可用平面图表示。的相图可用平面图表示。单组分体

12、系的相数与自由度单组分体系的相数与自由度C=1 f=C-F F+2 f=3-F FF F=1=1F F=3=3F F=2=2上一内容下一内容回主目录O返回Clausius-ClapeyronClausius-Clapeyron方程方程VTHTpdd当当固固-气，液气，液-气气两相平衡两相平衡时压力随温度的变化时压力随温度的变化关系可由关系可由C Clausius-Clapeyron方程求得。方程求得。利用克利用克-克方程可以计算液体在不克方程可以计算液体在不同温度下的蒸气压或不同外压下的同温度下的蒸气压或不同外压下的沸点、摩尔汽化热等沸点、摩尔汽化热等ClapeyronClapeyron方程方

13、程2ddlnRTvapHmTp Vm(g)=RT/p定积分定积分 12mvap12T1T1RHpplnP71 例4上一内容下一内容回主目录O返回单组分体系单组分体系水的相图水的相图水的相图是根据实验绘制的。图上有：水的相图是根据实验绘制的。图上有：三个单相区三个单相区 在气、液、固三个在气、液、固三个单相区内，单相区内，温度和，温度和压力独立地有限度地变化不会引起压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。相的改变。F F=1,f=2三条两相平衡线三条两相平衡线 ，压力与温度只能改，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。变一个，指定了压力，则温度由体系自定。F F=2,f=1上一内

14、容下一内容回主目录O返回水的相图上一内容下一内容回主目录O返回水的相图水的相图OA 是气是气-液两相平衡线液两相平衡线，即水的饱和蒸气压曲线，即水的饱和蒸气压曲线（沸点曲线）。（沸点曲线）。恒温加压 恒压降温 可使水蒸气凝结为水恒温减压 恒压升温 可使水蒸发为水蒸气它不能任意延长，终止于它不能任意延长，终止于临界点临界点。临界点。临界点 ，这时，这时气气-液界面消失液界面消失。高于。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。临界温度，不能用加压的方法使气体液化。647 K,T 72.2 10 Pap 647 K,T 72.2 10 Pap 上一内容下一内容回主目录O返回水的相图水的相图OB 是

15、气是气-固两相平衡线固两相平衡线，即，即冰的饱和蒸汽压曲线或升华曲冰的饱和蒸汽压曲线或升华曲线，理论上可延长至线，理论上可延长至0 K附近。附近。冷冻干燥冷冻干燥 升华升华OC 是液是液-固两相平衡线固两相平衡线，即熔，即熔点曲线，当点曲线，当C点延长至压力大于点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。不同结构的冰生成。82 10 Pa压力越大，熔点越低上一内容下一内容回主目录O返回利用克利用克-克方程求两相平衡线的斜率克方程求两相平衡线的斜率0V，0mvapH三条两相平衡线的斜率均可由三条两相平衡线的斜率均可由Clausius方程求得。方程求得。OA线线0V

16、，0mvapH斜率为正。斜率为正。OB线线斜率为正。斜率为正。OC线线斜率为负。斜率为负。fusfus0,0HVVTHTpdd上一内容下一内容回主目录O返回水的相图水的相图OD 是是AO的延长线的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以的蒸气压，所以OD线在线在OB线之上。过冷水处于不稳线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。H2O的三相点温度为的三相点温度为273.16 K，压力为压力为610.62

17、Pa。O点点 是是三相点三相点（triple point），），气气-液液-固三固三相共存，相共存，。三三相点的温度和压力皆由相点的温度和压力皆由体系自定。体系自定。F F=3,f=0上一内容下一内容回主目录O返回三相点与冰点的区别三相点与冰点的区别 三相点是物质自身的特性，不能加以改变，三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如如H2O的三相点的三相点273.16 K,610.62 Pa.Tp冰点是在冰点是在大气压力大气压力下，水、冰、气三相共存。当大下，水、冰、气三相共存。当大气压力为气压力为 时，冰点温度为时，冰点温度为 ，改变外压，改变外压，冰点也随之改变。冰点也随之改变。510 Pa2

18、73.15 K上一内容下一内容回主目录O返回AC温度温度 t/K压力压力 p/Pa液相组成液相组成 气气相相组成组成冰点冰点273.15100K被空气饱和的水被空气饱和的水空气和水蒸气空气和水蒸气三相点三相点273.16610Pa 纯纯 水水 水蒸气水蒸气纯纯 水水冰冰水蒸气水蒸气p=610Pat=273.16K三相点三相点冰点冰点被空气饱和的水被空气饱和的水空气和水蒸气空气和水蒸气p=100 kPa冰冰t=273.15K 三相点与冰点三相点与冰点C上一内容下一内容回主目录O返回三相点与冰点的区别三相点与冰点的区别冰点温度比三相点温度低冰点温度比三相点温度低 是由两种因素造成的：是由两种因素造

19、成的：0.01 K（1）因外压增加，使凝固点下降）因外压增加，使凝固点下降 ；0.00748 K（2）因水中溶有空气，使凝固点下降）因水中溶有空气，使凝固点下降 。0.00241 K上一内容下一内容回主目录O返回水的相图水的相图-小结小结三区、四线、一点三区、四线、一点三区：三区：F F=1,f=2四线：四线：F F=2,f=1一点：一点：F F=3,f=0另外，三相点与冰点不同。另外，三相点与冰点不同。上一内容下一内容回主目录O返回二组分体系的相图及应用p-x图和T-x图理想的完全互溶双液系杠杆规则蒸馏（或精馏）原理非理想的完全互溶双液系部分互溶双液系不互溶的双液系蒸气蒸馏简单的低共熔混合物

20、上一内容下一内容回主目录O返回对于二组分体系，对于二组分体系，C=2C=2，f=4-f=4-F F。至少为。至少为1 1，则，则 f f最多为最多为3。这三个变量通常是。这三个变量通常是T，p 和组成和组成 x。所以要表示二所以要表示二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。上一内容下一内容回主目录O返回p-x图图 和和 T-x图图保持保持T T，P P和和x一个变量为常量，从立体图上得到平面截一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。面图。C=2C=2，f f*=3-=3-F,F,f f*最多为最多为2,2,F F最多为最多为3 3（1）保持温度不

21、变，得保持温度不变，得 p-x 图图 较常用较常用（3）保持组成不变，得保持组成不变，得 T-p 图图 不常用。不常用。（2）保持压力不变，得保持压力不变，得 T-x 图图 常用常用上一内容下一内容回主目录O返回理想的完全互溶双液系理想的完全互溶双液系把液相组成把液相组成 x(xA，xB）和气相组成和气相组成 y(yA，yB）画在同画在同一张图上。求法如下：一张图上。求法如下：AyBy（1）p-x-y 图图AApypAB1yyB*B*ABAxpxppppA)1(*BA*AAxpxpA*B*A*B)(xppp已知已知 ，或或 ，就可把各液相组成对应的气，就可把各液相组成对应的气相组成求出，画在相

22、组成求出，画在 p-x 图上就得图上就得 p-x-y 图。图。*Ap*BpAxBx上一内容下一内容回主目录O返回理想的完全互溶双液系理想的完全互溶双液系 如果如果，则，则，即易挥发的组分在气，即易挥发的组分在气相中的成分大于液相中的组分，反之亦然。相中的成分大于液相中的组分，反之亦然。*B*App AAxy 在等温条件下，在等温条件下，p-x-y 图分为图分为三个区域三个区域。在。在液相液相线之上线之上，体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气，体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是相无法存在，是液相区液相区。在在气相线之下气相线之下，体系压力，体系压力低于任一混合物的饱和蒸气压，

23、低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，液相无法存在，是是气相区。气相区。在液相线和气相线之间的在液相线和气相线之间的梭梭形区形区内，内，是气是气-液两相平衡。液两相平衡。上一内容下一内容回主目录O返回理想的完全互溶双液系理想的完全互溶双液系(2)T-x图图 亦称为沸点亦称为沸点-组成图。外压为大气压力，组成图。外压为大气压力，当当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温，这时的温度称为度称为沸点沸点。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。反之亦然。T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸

24、馏通常在等压下进行。在等压下进行。T-x图可以从实验数据直接绘制。图可以从实验数据直接绘制。也可以从已知的也可以从已知的p-x图求得。图求得。上一内容下一内容回主目录O返回理想的完全互溶双液系理想的完全互溶双液系-T-xT-x图图 用用 的方的方法求出对应的气相组法求出对应的气相组成线。成线。ppyAA 在在T-x(沸点沸点-组组成）图上，气相线在成）图上，气相线在上，液相线在下，上，液相线在下，上上面是气相区面是气相区，下面是下面是液相区液相区，梭形区是气梭形区是气-液两相区。液两相区。上一内容下一内容回主目录O返回理想的完全互溶双液系理想的完全互溶双液系在在T-x图的两相区，物系点图的两相

25、区，物系点C代表了体系总的组成和温代表了体系总的组成和温度。度。通过通过C点作平行于横坐标点作平行于横坐标的等温线，与液相和气相线的等温线，与液相和气相线分别交于分别交于D点和点和E点。点。DE线线称为等温连结线称为等温连结线（tie line）。）。落在落在DE线上所有物系点线上所有物系点的对应的液相和气相组成，的对应的液相和气相组成，都由都由D点和点和E点的组成表示。点的组成表示。上一内容下一内容回主目录O返回杠杆规则（Lever rule）上一内容下一内容回主目录O返回杠杆规则（杠杆规则（Lever ruleLever rule）液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算，液相和气相的数

26、量借助于力学中的杠杆规则求算，即以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计即以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量算液相和气相的物质的量或质量，这就是可用于任意两，这就是可用于任意两相平衡区的相平衡区的杠杆规则杠杆规则。即。即lgCDCEnnlgCDCEmm或或 可以用来计算两相的相对可以用来计算两相的相对量量（总量未知）或绝对量（总（总量未知）或绝对量（总量已知）。量已知）。上一内容下一内容回主目录O返回蒸馏原理蒸馏原理简单蒸馏简单蒸馏 简单蒸馏只能把双液系中的简单蒸馏只能把双液系中的A和和B粗略分开。粗略分开。在在A和和B的的T-x图上，纯图上，纯A

27、的的沸点高于纯沸点高于纯B的沸点，说明蒸馏的沸点，说明蒸馏时时气相中气相中B组分的含量较高组分的含量较高，液，液相中相中A组分的含量较高。组分的含量较高。一次简单蒸馏，馏出物中一次简单蒸馏，馏出物中B含量会显著增加，剩余液体含量会显著增加，剩余液体中中A组分会增多。组分会增多。上一内容下一内容回主目录O返回蒸馏（或精馏）原理上一内容下一内容回主目录O返回蒸馏原理蒸馏原理 如有一组成为如有一组成为x1x1的的A A，B B二组分溶液，加热到二组分溶液，加热到T1T1时开始沸腾，与之平衡的气相组为时开始沸腾，与之平衡的气相组为y1y1，显然含显然含B B量显著增加。量显著增加。接收接收 间的馏出物

28、，间的馏出物，组成在组成在y1与与y2之间，剩余液组之间，剩余液组成为成为x2，A含量增加。这样，含量增加。这样，将将A与与B粗略分开。粗略分开。21TT 将组成为将组成为y1的蒸气冷凝，剩的蒸气冷凝，剩余液相中含余液相中含B量下降，组成沿量下降，组成沿OA线上升，沸点也升至线上升，沸点也升至T2，这时对这时对应的气相组成为应的气相组成为y2。上一内容下一内容回主目录O返回精馏原理精馏原理组成为组成为x x4 4的液相在塔板冷凝后的液相在塔板冷凝后滴下，温度上升为滴下，温度上升为 T T5 5。又有部。又有部分液体气化，气相组成为分液体气化，气相组成为 y y5 5，剩余的组成为剩余的组成为x

29、 x5 5的液体再流到的液体再流到下一层塔板，温度继续升高。下一层塔板，温度继续升高。如此继续，在塔底几乎得到的如此继续，在塔底几乎得到的是纯是纯A A，这时温度为这时温度为A A的沸点。的沸点。精馏精馏 精馏是多次简单蒸馏的组合。精馏是多次简单蒸馏的组合。上一内容下一内容回主目录O返回把组成为把组成为y y4 4的气相分步依次冷的气相分步依次冷凝，当温度分别下降到凝，当温度分别下降到T T3 3,T,T2 2,T T1 1时，其液相和气相的相对组时，其液相和气相的相对组成分别是成分别是x x3 3,x,x2 2,x,x1 1和和y y3 3,y,y2 2,y y1 1.由图可知由图可知:y:

30、y4 4yy3 3yy2 2yy1 1。此。此过程反复继续，最后可得到组过程反复继续，最后可得到组成接近于纯成接近于纯B B的蒸气。的蒸气。精馏原理精馏原理上一内容下一内容回主目录O返回精馏原理精馏原理 精馏塔有多种类型，如图所示是泡罩式塔板状精馏塔有多种类型，如图所示是泡罩式塔板状精馏塔的示意图。精馏塔的示意图。精馏塔精馏塔底部是加热区底部是加热区，温度最高；温度最高；塔顶温度最低塔顶温度最低。精馏结果，塔顶冷凝精馏结果，塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分，收集的是纯低沸点组分，纯高沸点组分则留在塔底。纯高沸点组分则留在塔底。上一内容下一内容回主目录O返回非理想的完全互溶双液系非理想的完全互溶双液

31、系(1)对拉乌尔定律发生偏差对拉乌尔定律发生偏差 由于某一组分本身发生分子缔合或由于某一组分本身发生分子缔合或A、B组分混合时组分混合时有相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会造成有相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会造成某一组分对拉乌尔定律发生偏差，这偏差可正可负。某一组分对拉乌尔定律发生偏差，这偏差可正可负。如图所示，是对拉乌尔如图所示，是对拉乌尔定律发生正偏差的情况，虚定律发生正偏差的情况，虚线为理论值，实线为实验值。线为理论值，实线为实验值。真实的蒸气压大于理论计算真实的蒸气压大于理论计算值。值。上一内容下一内容回主目录O返回非理想的完全互溶双液系非理想的完全互溶双液系 如果

32、把它对应的气相组如果把它对应的气相组成线也画出来，分别得到对成线也画出来，分别得到对应的应的p-x(y)图和图和T-x(y)图，这时图，这时液相线已不再是直线。液相线已不再是直线。发生负偏差的情况与之发生负偏差的情况与之类似，只是真实的蒸气压小类似，只是真实的蒸气压小于理论计算值，液相线也不于理论计算值，液相线也不是直线。是直线。上一内容下一内容回主目录O返回非理想的完全互溶双液系非理想的完全互溶双液系(2)正偏差在正偏差在p-x图上有最高点图上有最高点 由于由于A，B二组分对拉乌二组分对拉乌尔定律的正偏差很大，在尔定律的正偏差很大，在p-x图上形成最高点，如左图。图上形成最高点，如左图。在在

33、p-x图图上有上有最高点最高点者，在者，在T-x图上就有图上就有最低最低点，这点，这最低点称为最低点称为最低恒沸点最低恒沸点（minimum azeotropic point）计算出对应的气相的组成，计算出对应的气相的组成，分别画出分别画出p-x(y)和和T-x(y)图，图，如如(b)，(c)所示。所示。上一内容下一内容回主目录O返回非理想的完全互溶双液系上一内容下一内容回主目录O返回非理想的完全互溶双液系非理想的完全互溶双液系最低恒沸混合物最低恒沸混合物 在在T-x（y）图上，处在最图上，处在最低恒沸点时的混合物称为低恒沸点时的混合物称为最低最低恒沸混合物恒沸混合物（Low-boiling

34、azeotrope）。）。它它是混合物而不是混合物而不是化合物是化合物，它的组成在定压下，它的组成在定压下有定值。改变压力，最低恒沸有定值。改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的组成也点的温度也改变，它的组成也随之改变。随之改变。属于此类的体系有：属于此类的体系有：等。在标准压力下，等。在标准压力下，的最低恒的最低恒沸点温度为沸点温度为351.28K，含乙醇含乙醇95.57 。225366H O-C H OH,CH OH-C H,OHHC-OH5226652HC-OHHC上一内容下一内容回主目录O返回非理想的完全互溶双液系上一内容下一内容回主目录O返回非理想的完全互溶双液系非理想的完全互溶双液

35、系 具有最低恒沸点的相图可具有最低恒沸点的相图可以看作以看作由两个简单的由两个简单的T T-x（y）图的组合图的组合。在组成处于恒沸点。在组成处于恒沸点之左，精馏结果只能得到纯之左，精馏结果只能得到纯B和恒沸混合物。组成处于恒沸和恒沸混合物。组成处于恒沸点之右，精馏结果只能得到恒点之右，精馏结果只能得到恒沸混合物和纯沸混合物和纯A 。对于对于 体系，若乙醇的含量小于体系，若乙醇的含量小于95.57，无论如何精馏，都得不到无水乙醇。只有，无论如何精馏，都得不到无水乙醇。只有加入加入 ，分子筛等吸水剂，使乙醇含量超过，分子筛等吸水剂，使乙醇含量超过95.57，再精馏可得无水乙醇。，再精馏可得无水乙

36、醇。OHHC-OH5222CaCl上一内容下一内容回主目录O返回非理想的完全互溶双液系非理想的完全互溶双液系（3）负偏差在负偏差在p-x图上有最低点图上有最低点 由于由于A，B二组分对拉乌尔二组分对拉乌尔定律的负偏差很大，在定律的负偏差很大，在p-x图上图上形成最低点，如图形成最低点，如图(a)所示。所示。在在p-x图上有图上有最低最低点，在点，在T-x图图上就有上就有最高最高点，这点，这最高点称为最高点称为最高恒沸点最高恒沸点（maximum azeotropic point）计算出对应的气相组成，分计算出对应的气相组成，分别画出别画出p-x(y)图和图和T-x(y)图。如图图。如图(b)，

37、(c)所示。所示。上一内容下一内容回主目录O返回非理想的完全互溶双液系上一内容下一内容回主目录O返回非理想的完全互溶双液系非理想的完全互溶双液系最高恒沸点混合物最高恒沸点混合物 在在T-x(y)图上，处在最图上，处在最高恒沸点时的混合物称为高恒沸点时的混合物称为最最高恒沸混合物高恒沸混合物（high-boiling azeotrope）。）。它它是混合物而不是化合物是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有，它的组成在定压下有定值。改变压力，最高恒沸点的温度会改变，其组成定值。改变压力，最高恒沸点的温度会改变，其组成也随之改变。也随之改变。属于此类的体系有：属于此类的体系有：等。在标准等。在标准

38、压力下，压力下，的最高恒沸点温度为的最高恒沸点温度为381.65 K，含含HCl 20.24，分析上常用来作为标准溶液。分析上常用来作为标准溶液。HCl-OH,HNO-OH232HCl-OH2上一内容下一内容回主目录O返回非理想的完全互溶双液系上一内容下一内容回主目录O返回部分互溶的双液系部分互溶的双液系（1 1）具有最高会溶温度具有最高会溶温度 体系在常温下体系在常温下只能部分互溶，分为两层。只能部分互溶，分为两层。2562NHHC-OHB点温度称为最高临界会溶温度点温度称为最高临界会溶温度（critical consolute temperature）。温度高于温度高于 ，水和苯胺可无限混

39、溶。，水和苯胺可无限混溶。BTBT 下层是水中饱和了苯胺下层是水中饱和了苯胺，溶，溶解度情况如图中解度情况如图中左半支左半支所示；所示；上上层是苯胺中饱和了水层是苯胺中饱和了水，溶解度如，溶解度如图中图中右半支右半支所示。升高温度，彼所示。升高温度，彼此的溶解度都增加。到达此的溶解度都增加。到达B点，点，界面消失，成为单一液相。界面消失，成为单一液相。上一内容下一内容回主目录O返回部分互溶的双液系部分互溶的双液系 帽形区外，溶液为单一液相，帽形区外，溶液为单一液相，帽形区内，溶液分为两层。帽形区内，溶液分为两层。会溶温度的高低反映了一对液体间的互溶能力，会溶温度的高低反映了一对液体间的互溶能力

40、，可以用来选择合适的萃取剂。可以用来选择合适的萃取剂。所有平均值的连线与平衡曲线的交点为所有平均值的连线与平衡曲线的交点为临界会溶温度临界会溶温度。在在373 K时，两层的组成分时，两层的组成分别为别为A和和A”，称为称为共轭层共轭层（conjugate layers），），A和和A”称为称为共轭配对点共轭配对点。是共轭层组是共轭层组成的平均值。成的平均值。nA上一内容下一内容回主目录O返回部分互溶的双液系上一内容下一内容回主目录O返回在在 温度（约为温度（约为291.2K）以下，两者可以任意比以下，两者可以任意比例互溶，升高温度，互例互溶，升高温度，互溶度下降，出现分层。溶度下降，出现分层。

41、BT部分互溶的双液系部分互溶的双液系（2）具有最低会溶温度具有最低会溶温度 水水-三乙基胺的溶三乙基胺的溶解度图如图所示。解度图如图所示。以下是单一液相以下是单一液相区，以上是两相区。区，以上是两相区。BT上一内容下一内容回主目录O返回部分互溶的双液系上一内容下一内容回主目录O返回部分互溶的双液系部分互溶的双液系（3）同时具有最高、最低会溶温度同时具有最高、最低会溶温度 如图所示是水和烟碱的如图所示是水和烟碱的溶解度图。溶解度图。在最低会溶温度在最低会溶温度 (约约334 K)以下和在最高会溶温以下和在最高会溶温度度 (约约481K)以上，两液体以上，两液体可完全互溶，而在这两个温可完全互溶，

42、而在这两个温度之间只能部分互溶。度之间只能部分互溶。CTcT形成一个完全封闭的溶度曲形成一个完全封闭的溶度曲线，曲线之内是两液相区。线，曲线之内是两液相区。上一内容下一内容回主目录O返回部分互溶的双液系上一内容下一内容回主目录O返回部分互溶的双液系（4）不具有会溶温度 乙醚与水组成的双液系，在它们能以液相存在的温度区间内，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。上一内容下一内容回主目录O返回不互溶的双液系不互溶的双液系不互溶双液系的特点不互溶双液系的特点 如果如果A，B 两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略不计。则不计。则A与与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在

43、时一共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样，液面上的样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和。当两种液体共存时，不管其相对数量当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，压，而沸点则恒低于任一组分的沸点。而沸点则恒低于任一组分的沸点。通常在水银的表面盖一层水，企图减少汞蒸气，其通常在水银的表面盖一层水，企图减少汞蒸气，其实是徒劳的。实是徒劳的。*B*Appp即：即：上一内容下一内容回主目录O返回不互溶的双液系不互溶的双液系水蒸气蒸馏水蒸气蒸馏 以水以水-溴苯体系为例，两者互溶程度极小，而密度

44、溴苯体系为例，两者互溶程度极小，而密度相差极大，很容易分开，图中是蒸气压随温度变化的相差极大，很容易分开，图中是蒸气压随温度变化的曲线。曲线。物系蒸气压曲线沸点溴苯QM429K水QN373.15K水+溴苯QO368.15K 由表可见，在溴苯中通入水气后，双液系的沸由表可见，在溴苯中通入水气后，双液系的沸点比两个纯物的沸点都低，很容易蒸馏。由于溴苯点比两个纯物的沸点都低，很容易蒸馏。由于溴苯的摩尔质量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。的摩尔质量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。上一内容下一内容回主目录O返回不互溶的双液系上一内容下一内容回主目录O返回馏出物中两组分的质量比计算如下：馏出物中两组分

45、的质量比计算如下：BABB*BnnnppypBAAA*AnnnppypAABBAB*A*B/MmMmnnpp*BBB*AAAmpMmpM虽然虽然 小，但小，但 大，所以大，所以 也不会太小。也不会太小。*BpBMBm水蒸气蒸馏水蒸气蒸馏上一内容下一内容回主目录O返回 水蒸气蒸馏法系指将含有水蒸气蒸馏法系指将含有挥发性挥发性成分的药成分的药材与水共蒸馏，使挥发性成分随水蒸气一并材与水共蒸馏，使挥发性成分随水蒸气一并馏出，经冷凝分取挥发性成分的馏出，经冷凝分取挥发性成分的浸提浸提方法。方法。该法适用于具有挥发性、能随水蒸气蒸馏而该法适用于具有挥发性、能随水蒸气蒸馏而不被破坏、在水中稳定且难溶或不溶

46、于水的不被破坏、在水中稳定且难溶或不溶于水的药材成分的浸提。药材成分的浸提。水蒸气蒸馏水蒸气蒸馏上一内容下一内容回主目录O返回二组分低共熔体系的相图二组分低共熔体系的相图（1）热分析法绘制低共熔相图热分析法绘制低共熔相图基本原理基本原理：二组分体系：二组分体系 ，指定压力不变，指定压力不变，2CFF31*Cf1F2*f双变量体系双变量体系2F1*f单变量体系单变量体系3F0*f无变量体系无变量体系首先将二组分体系加热熔化，记录冷却过程中首先将二组分体系加热熔化，记录冷却过程中温度随时温度随时间间的变化曲线，即的变化曲线，即步冷曲线（步冷曲线（cooling curve）。当体系当体系有新相凝聚

47、，放出相变热，步冷曲线的斜率改变。有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率改变。，出现转折点出现转折点；，出现水平线段出现水平线段。据此在。据此在T-x图上图上标出对应的位置，得到低共熔标出对应的位置，得到低共熔T-x图。图。*1f*0f上一内容下一内容回主目录O返回CdCd-Bi-Bi二元相图的绘制二元相图的绘制1.首先标出纯首先标出纯Bi和纯和纯Cd的熔点的熔点 将将100Bi的试管加热熔化，的试管加热熔化，记录步冷曲线，如记录步冷曲线，如a所示。在所示。在546K时出现水平线段，这时有时出现水平线段，这时有Bi(s)出现，凝固热抵消了自然出现，凝固热抵消了自然散热，体系温度不变，散热，体系

48、温度不变，同理，在步冷曲线同理，在步冷曲线e上，上，596 K是纯是纯Cd的熔点。的熔点。分别标在分别标在T-x图上。图上。这时条件自由度这时条件自由度 f*=C+1-F F=1+1-2=0。当熔液。当熔液全部凝固，全部凝固，温度继续下降。所以，温度继续下降。所以546 K是是Bi的熔点。的熔点。F F=1,f*=0上一内容下一内容回主目录O返回Cd-Bi二元相图的绘制上一内容下一内容回主目录O返回CdCd-Bi-Bi二元相图的绘制二元相图的绘制2 作含作含20Cd，80Bi的步冷曲线的步冷曲线。将混合物加热熔化，记录步冷曲线如将混合物加热熔化，记录步冷曲线如b所示。在所示。在C点，曲线发生转

49、折，有点，曲线发生转折，有Bi(s)析出，降温速度变慢；析出，降温速度变慢；0312*f 至至D点，点，Cd(s)也开也开始析出，温度不变；始析出，温度不变；f*=C+1-F F=2+1-2=1上一内容下一内容回主目录O返回CdCd-Bi-Bi二元相图的绘制二元相图的绘制2 作含作含20Cd，80Bi的步冷曲线的步冷曲线。至至D点，熔液全部凝结为点，熔液全部凝结为Bi(s)和和Cd(s)，温度又开温度又开始下降；始下降；1212*f 含含70Cd的步冷的步冷曲线曲线d情况类似，只情况类似，只是转折点是转折点F处先析出处先析出Cd(s)。将转折点分将转折点分别标在别标在T-x图上。图上。上一内容

50、下一内容回主目录O返回Cd-Bi二元相图的绘制上一内容下一内容回主目录O返回CdCd-Bi-Bi二元相图的绘制二元相图的绘制3作含作含40Cd的步冷曲线的步冷曲线 将含将含40Cd，60Bi的体系加热熔化，记录步冷的体系加热熔化，记录步冷曲线如曲线如C所示。开始，温度下降均匀，到达所示。开始，温度下降均匀，到达E点时，点时，Bi(s)，Cd(s)同时析出，出现水平线段。同时析出，出现水平线段。1212*f 当熔液全部凝固，当熔液全部凝固，温度又继续下降，温度又继续下降，将将E点标在点标在T-x图上。图上。f*=C+1-F F=1+1-2=0上一内容下一内容回主目录O返回Cd-Bi二元相图的绘制