纳米贵金属催化剂的制备及其在催化加氢中的应用课件.ppt
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- 纳米 贵金属 催化剂 制备 及其 催化 加氢 中的 应用 课件
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1、纳米贵金属催化剂的制备及其在催化纳米贵金属催化剂的制备及其在催化加氢中的应用加氢中的应用简简 介介 背景背景 纳米贵金属催化剂制备纳米贵金属催化剂制备纳米贵金属催化剂在氢化反应中的应用纳米贵金属催化剂在氢化反应中的应用结语结语 能源转化能源转化 材料与化工材料与化工环境可持续发展环境可持续发展多相催化多相催化均相催化均相催化催化在国民经济中的重要作用催化在国民经济中的重要作用 现今,现今,80的化学的化学化工产品是经过催化工产品是经过催化转化生产的,价化转化生产的,价值值10万亿美元。万亿美元。纳米贵金属催化剂是多纳米贵金属催化剂是多相催化剂的重要组成部相催化剂的重要组成部分。分。石油的催化转
2、化为现代石油的催化转化为现代工业、人类的衣食住行工业、人类的衣食住行和现代化生活提供了保和现代化生活提供了保障。障。多相催化在工业应用中占多相催化在工业应用中占主要地位,尤其在化工、主要地位,尤其在化工、能源、材料工业和环保领能源、材料工业和环保领域占举足轻重的地位。域占举足轻重的地位。(多相)纳米贵金属催化剂(多相)纳米贵金属催化剂(i)贵金属表面原子是周期性排列的端点,至少有一个配位不饱和位,贵金属表面原子是周期性排列的端点,至少有一个配位不饱和位,即悬挂键即悬挂键,表面原子配位不饱和度较高这使催化剂有较强的活,表面原子配位不饱和度较高这使催化剂有较强的活化反应物分子的能力化反应物分子的能
3、力。(ii)贵金属原子之间的化学键具有非定域性,表面原子间存在凝聚作贵金属原子之间的化学键具有非定域性,表面原子间存在凝聚作用。这要求十分严格的反应条件,往往是结构敏感性催化剂。用。这要求十分严格的反应条件,往往是结构敏感性催化剂。(iii)贵金属原子显示催化活性时总以相当大的集团,即以贵金属原子显示催化活性时总以相当大的集团,即以“相相”的形的形式表现。如金属单晶催化剂,不同晶面催化活性明显不同。式表现。如金属单晶催化剂,不同晶面催化活性明显不同。对多相催化而言,吸附是发生催化转化的前提。纳米贵金属催化剂具有发对多相催化而言,吸附是发生催化转化的前提。纳米贵金属催化剂具有发达的表面,有比常规
4、材料优越得多的吸附潜力。其催化性能是由以下结构达的表面,有比常规材料优越得多的吸附潜力。其催化性能是由以下结构特点决定。特点决定。纳米贵金属催化剂是金属催化剂中性能最为优越的纳米贵金属催化剂是金属催化剂中性能最为优越的!纳米贵金属催化剂的制备纳米贵金属催化剂的制备物理制备方法物理制备方法化学制备方法化学制备方法 气气 相相 凝凝 聚聚 法法 溅溅 射射 法法 机机 械械 研研 磨磨 法法 等等 离离 子子 体体 法法 化化 学学 气气 相相 沉沉 积积 法法 热热 分分 解解 法法 还还 原原 法法 溶溶 胶凝胶凝 胶胶 法法化学制备方法是制备纳米贵金属催化剂的主要方法!化学制备方法是制备纳米
5、贵金属催化剂的主要方法!族族 金属元素金属元素 催化剂应用途径催化剂应用途径 I B Ag 二烯烃、炔烃选择加氢制单烯烃二烯烃、炔烃选择加氢制单烯烃 乙烯选择氧化制环氧乙烷,乙烯选择氧化制环氧乙烷,甲烷氨氧化制氢氰甲烷氨氧化制氢氰 酸甲醇选择氧化制甲醛,芳烃烷基化酸甲醇选择氧化制甲醛,芳烃烷基化I B Au CO低温氧化低温氧化 烃类选择性氧化烃类选择性氧化 F-T合成反应合成反应 烃类的燃烧烃类的燃烧 VIII Pd 烯烃、芳烃、醛、酮、不饱和硝基物、硝基芳烃的选择性加氢烯烃、芳烃、醛、酮、不饱和硝基物、硝基芳烃的选择性加氢 环烯烃、环烷烃脱氢反应、植物油加氢精制、甲醇合成、烃类氧化环烯烃、
6、环烷烃脱氢反应、植物油加氢精制、甲醇合成、烃类氧化VIII Pt 烯烃、二烯烃、炔烃选择加氢烯烃、二烯烃、炔烃选择加氢 醛、酮、萘的加氢醛、酮、萘的加氢 环烷烃、环烯烃、环烷烃、环烯烃、环烷醇、环烷酮、烷烃的脱氢环烷醇、环烷酮、烷烃的脱氢 烃类深度氧化与燃烧;尾气催化净化,烃类深度氧化与燃烧;尾气催化净化,Nox 催化还原、催化还原、SO2催化氧化催化氧化 石油催化重整,醛、酮脱羰基化石油催化重整,醛、酮脱羰基化 VIII Rh 烯烃选择性加氢、烯烃选择性加氢、F-T合成反应、烃类羰基化反应;汽车尾气催化净化,合成反应、烃类羰基化反应;汽车尾气催化净化,加氢甲酰化反应,烃类重整反应加氢甲酰化反
7、应,烃类重整反应VIII Ru 有机羧酸选择加氢制醇,乙烯选择氧化制环氧乙烷,烃类有机羧酸选择加氢制醇,乙烯选择氧化制环氧乙烷,烃类 催化重整反应催化重整反应 纳米贵金属催化剂及其应用途径纳米贵金属催化剂及其应用途径20 nm:384,000 atoms per particle3 nm:Only 1,300 atoms per particle传统方法制备的贵金属催化剂传统方法制备的贵金属催化剂金属粒子尺寸控制不好金属粒子尺寸控制不好宽的粒子尺寸分布宽的粒子尺寸分布(1-20 nm)新方法制备的贵金属催化剂新方法制备的贵金属催化剂严格控制金属粒子尺寸严格控制金属粒子尺寸窄的金属粒子分布窄的金
8、属粒子分布贵金属催化剂金属纳米粒子尺寸的控制贵金属催化剂金属纳米粒子尺寸的控制纳米粒子尺寸的严格控制:纳米粒子尺寸的严格控制:精确调控催化剂的活性、选择性;精确调控催化剂的活性、选择性;节省制备成本节省制备成本负载型纳米贵金属催化剂的制备负载型纳米贵金属催化剂的制备(i)离子交换离子交换-还原法还原法 分子筛是一类性能优越的金属催化剂载体,分子筛是一类性能优越的金属催化剂载体,将贵金属离子通过离子交换引入分子筛表面或孔笼表面,经过还原处理即将贵金属离子通过离子交换引入分子筛表面或孔笼表面,经过还原处理即可转化为负载型纳米贵金属催化剂。可转化为负载型纳米贵金属催化剂。离子交换还原法合成离子交换还
9、原法合成Au/HY,Au-Pt/HY催化剂:催化剂:交换时采用交换时采用Au(en)2 3+,Pt(en)2+,en=H2NCH2CH2NH2。交换完成后,再用交换完成后,再用en去还原,得到负载型去还原,得到负载型的的Au/HY,Au-Pt/HY催化剂。然后,对还原的催化剂在不同温度下惰性气氛中吹扫、稳催化剂。然后,对还原的催化剂在不同温度下惰性气氛中吹扫、稳化处理一定时间。对化处理一定时间。对Au/HY,处理温度约,处理温度约150,对,对Au-Pt/HY催化剂,约为催化剂,约为250。样品样品 Au Pd Pt Pd-Au Pt-Au80/2060/4080/2060/40 还原态还原态
10、 氧化态氧化态3.43.91.91.81.61.62.62.62.72.72.93.23.32.5离子交换还原法制得的贵金属催化剂粒子特征离子交换还原法制得的贵金属催化剂粒子特征还原态指还原后未经任何热处理,氧化态指样品还原后于还原态指还原后未经任何热处理,氧化态指样品还原后于573K的的O2中处理一定时间中处理一定时间G.Riahi,D.Guillemot,et al.Catalysis Today 2002,72:115;M.Haruta.Catal.Today.1997,36:153;V.Ponec,G.C.Bond.Stud.Surf.Sci.Catal.1995,95:1负载型纳米贵
11、金属催化剂的制备负载型纳米贵金属催化剂的制备Au是一种很难分散的贵金属组分,传统的制备方法使其在纳米尺度上均匀分散于无机载体是一种很难分散的贵金属组分,传统的制备方法使其在纳米尺度上均匀分散于无机载体上非常困难。上非常困难。Iwasawa发展了以发展了以Au的有机磷配合物作为浸渍前驱体合成粒度均匀的有机磷配合物作为浸渍前驱体合成粒度均匀Au纳米催纳米催化剂的工艺。用这种方法制备的化剂的工艺。用这种方法制备的Au簇催化剂对乙烯选择加氢、簇催化剂对乙烯选择加氢、H2-D2交换反应和交换反应和CO氧化显氧化显示优越性能。还可用该方法合成示优越性能。还可用该方法合成Au-M双金属催化剂双金属催化剂,如
12、如Au-Pt/SiO2催化剂。催化剂。(ii)改进浸渍法:一种合成粒度均匀纳改进浸渍法:一种合成粒度均匀纳米米Au粒子的工艺粒子的工艺M(NO3)x,MClx,M(OR)xNa2CO3或氨水沉或氨水沉淀淀As-沉淀沉淀Wet M(OH)xAu9(PPh3)8(NO3)3(VI)Au9(PPh3)(NO3)(VII)浸渍浸渍真空真空干燥干燥程序升温焙烧程序升温焙烧673K(4K/min)Au/M(OH)x(VI)Au/M(OH)x(VII)(673K)Au/M(OH)x催化剂的合成路线催化剂的合成路线A.I.Kozlov,Y.Iwasawa.Applied Catalysis A:General
13、.1999,182:9-28负载型纳米贵金属催化剂的制备负载型纳米贵金属催化剂的制备(iii)纳米粒子直接吸附法纳米粒子直接吸附法 采用惰性介质,首先将预先制备的一定粒度的采用惰性介质,首先将预先制备的一定粒度的Au纳米粒子钝化处理,然后直接担载到纳米粒子钝化处理,然后直接担载到TiO2载体表面。发现在低担载量条件下,载体表面。发现在低担载量条件下,Au纳米粒子优先吸附于纳米粒子优先吸附于TiO2载体晶粒间界位置,形成项链型结构。而在高担载量时,载体晶粒间界位置,形成项链型结构。而在高担载量时,则分散于独立的则分散于独立的TiO2载体颗粒表面,形成一些无定型区域。载体颗粒表面,形成一些无定型区
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