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1、第十五章周环反应周环反应是一类特殊的反应周环反应是一类特殊的反应n只在光和热下进行反应，不受溶剂、引只在光和热下进行反应，不受溶剂、引发剂、亲电试剂、亲核试剂、酸、碱等发剂、亲电试剂、亲核试剂、酸、碱等催化剂的影响催化剂的影响 n反应只有过渡态，没有中间体生成。反应只有过渡态，没有中间体生成。n反应是协同进行的，即旧键的断裂和新反应是协同进行的，即旧键的断裂和新键的形成是一步完成的键的形成是一步完成的 n产物有高度的立体专一性产物有高度的立体专一性一、周环反应一、周环反应周环反应周环反应通过环状过渡态一步完成的通过环状过渡态一步完成的多中心反应多中心反应定义的核心：定义的核心：一步完成一步完成

2、 多中心多中心离子型反应：离子型反应：反应物反应物 中间体中间体 产物产物周环反应：周环反应：反应物反应物 产物产物 1、周环反应概念、周环反应概念周环反应理论2、周环反应特点、周环反应特点n 反应的动力是光和热反应的动力是光和热 n 键的断裂和形成同时进行键的断裂和形成同时进行 n 极强的立体选择性极强的立体选择性 n 过渡态中原子排列高度有序过渡态中原子排列高度有序3、周环反应的类型、周环反应的类型周环反应周环反应电环化反应电环化反应环的加成反应环的加成反应迁移反应迁移反应 原子轨道及量子力学基本观点：原子轨道及量子力学基本观点：电子波粒二象性电子波粒二象性波函数波函数轨道形状及节面轨道形

3、状及节面分子轨道理论：分子轨道理论：基本观点：原子轨道线性组合基本观点：原子轨道线性组合(LCAO)形成三原则：最大重叠；能量相近；轨道对称性相同形成三原则：最大重叠；能量相近；轨道对称性相同分子轨道能级图：成键轨道；反键轨道；非键轨道分子轨道能级图：成键轨道；反键轨道；非键轨道二、分子轨道和成键二、分子轨道和成键 当轨道对称时（相位相同），当轨道对称时（相位相同），就能组成成键轨道，当轨道反对称就能组成成键轨道，当轨道反对称时，就组成反键轨道，这个规律叫时，就组成反键轨道，这个规律叫做做分子轨道对称守恒原理分子轨道对称守恒原理。键的形成键的形成+_+-+_+-+-CH键键 CC键键*sp3

4、sp3 sp3 s 在乙烯分子中，在乙烯分子中，C C原子以原子以spsp2 2杂化，每个原子杂化，每个原子 上还有一个上还有一个p p轨道轨道,这两个这两个p p轨道有两种排列方式：轨道有两种排列方式：C=C*键键 _+_ C=C键键+_ _ 键的形成键的形成三、前线轨道理论三、前线轨道理论 在将分子轨道理论用于反应机理的研究在将分子轨道理论用于反应机理的研究中，分子轨道中能量最高的占有电子轨道和能中，分子轨道中能量最高的占有电子轨道和能量最低的空轨道在反应中是至关重要的，因为量最低的空轨道在反应中是至关重要的，因为最高已占有轨道（最高已占有轨道（HOMO）的电子被束缚得最）的电子被束缚得最

5、松弛，容易激发到最低空轨道（松弛，容易激发到最低空轨道（LUMO）上去。）上去。所以把（所以把（HOMO）和）和(LUMO)称为前线轨道。称为前线轨道。+_+_ _ _ _+_ _ _ _+_ _ _ _ _ _ _ 4 3 2 1 E1 E1 E1 E1 E1 基态前前线线轨轨道道激发态电环化反应共轭多烯转化成环烯烃 或者环烯烃转化成共轭多烯烃的反应。例如：电环化反应 一、一、4n体系体系 当把当把(E,E)-2,4-(E,E)-2,4-己二烯加热环化时，己二烯加热环化时，只得到反式只得到反式-3,4-3,4-二甲基二甲基-1-1-环丁烯，而环丁烯，而在光照下环化时，却得到顺式在光照下环化时

6、，却得到顺式-3,4-3,4-二甲二甲基基-1-1-环丁烯。环丁烯。光光CH3 H H CH3 热热HHCH3CH3CH3HCH3H 为什么不同条件下产物的立体结构不同呢？_+_ 旋转旋转90度度旋转旋转90度度_+_ 顺旋顺旋与旋转方式有关！与旋转方式有关！CH3 H H CH3 顺旋 CH3 H H CH3 CH3 H H CH3 顺旋 CH3 H H CH3 反式反式-3,4-环丁烯环丁烯反式反式-3,4-环丁烯环丁烯CH3 H H CH3 对旋 CH3 H H CH3 CH3 H H CH3 对旋 CH3 H H CH3 顺式顺式-3,4-环丁烯环丁烯顺式顺式-3,4-环丁烯环丁烯 为

7、什么加热时得到反式产物而光照时得到顺式产物呢？在加热情况下，电子不发生在加热情况下，电子不发生激发，最高占有轨道是激发，最高占有轨道是2轨道轨道；2轨道两端的相位是相反的，顺轨道两端的相位是相反的，顺旋才能对称守恒。旋才能对称守恒。+_+_ _ _ _+_ _ _ _+_ _ _ _ _ _ _ 4 3 2 1 E1 E2 E3 E4 E基态前线轨道激发态_+_ 对转对转90度度对转对转90度度对旋对旋_+_ 旋转旋转90度度旋转旋转90度度_+_ 顺旋顺旋_+_ _+CH3 H H CH3 顺旋 CH3 H H CH3 顺旋 CH3 H H CH3 反式反式-3,4-环丁烯环丁烯CH3 H

8、H CH3 反式反式-3,4-环丁烯环丁烯+_+_ _ _ _+_ _ _ _+_ _ _ _ _ _ _ 4 3 2 1 E1 E2 E3 E4 E基态前线轨道激发态_+_ _+对转90度对转90度对旋_+_+顺转90度顺转90度顺旋_+_+_ _+CH3 H H CH3 对旋 CH3 H H CH3 CH3 H H CH3 对旋 顺式顺式-3,4-环丁烯环丁烯CH3 H H CH3 顺式顺式-3,4-环丁烯环丁烯结论 对于4n体系：加热：顺旋加热：顺旋光照：对旋光照：对旋思考题 CH3 H CH3 H CH3 H H CH3 顺式顺式-3,4-环丁烯环丁烯CH3 H CH3 H 光 CH3

9、 H H CH3 反式反式-3,4-环丁烯环丁烯 思考题CH3 H H CH3 热光CH3 H H CH3 CH3 H H CH3 顺旋对旋练习：写出下列反应的产物或中间产物练习：写出下列反应的产物或中间产物PhPhHPhPhHPhPhPhPhHHH HHH1.2.H H 3.H H H H H H hvH H 80hv2,4,6-辛三烯辛三烯:二、二、4n+2体系体系CH3CH=CHCH=CHCH=CHCH3 6个个P轨道形成轨道形成6个分子轨道个分子轨道HOMO LUMOC H 3 C H C H C H C H C H C H C H 3 C H 3 C H C H C H C H C

10、H C H C H 3 C H 3 C H C H C H C H C H C H C H 3 C H 3 C H C H C H C H C H C H C H 3 基态基态第一激发态第一激发态 HOMO 2,4,6-辛三烯的分子轨道辛三烯的分子轨道C H 3 C H C H C H C H C H C H C H 3 C H 3 C H C H C H C H C H C H C H 3 LUMO在加热条件下在加热条件下:HOMO 是是:C H 3 C H C H C H C H C H C H C H 3 以以(E,Z,Z)-2,4,6-辛三烯为例辛三烯为例H H C H 3 C H 3

11、 C H 3 H 3 C H H 对旋对旋（内向）（内向）（外向）（外向）对旋对旋H H H3CH3C在光照条件下：在光照条件下：3 HOMO 是是:C H 3 C H C H C H C H C H C H C H H 3 C H 3 C H H H H C H 3 H 3 C C H 3 H H C H 3 hh顺旋顺旋顺旋顺旋(反时针反时针)(顺时针顺时针)结论结论 对于4n+2体系：加热：对旋加热：对旋光照：顺旋光照：顺旋练习：写出下列反应的产物练习：写出下列反应的产物C6H5CH3(1)C6H5CH3HH(2)HHCO2HCO2HCO2HCO2H(3)HOHHOHCH3（4）HOHC

12、H3hHHCH3CH3hCH3CH3（5）练习：写出下列反应的产物或中间产物练习：写出下列反应的产物或中间产物（1）CH3CH3CH3CH31020CH3CH3CH3CH3940CH3CH3（2）CH3CH3BrBr（3）RMgX()RRRRSS（4）BrBr2C6H5S-在光或热的作用下在两个在光或热的作用下在两个电子共轭体电子共轭体系的两端同时生成两个系的两端同时生成两个键而闭合成环的反应键而闭合成环的反应叫环加成反应。叫环加成反应。根据两个根据两个电子体系中参与反应的电子体系中参与反应的电子电子的数目分为：的数目分为：+2+2 环加成环加成+2+4 环加成环加成环加成反应一、一、2+2

13、环加成反应环加成反应例如：乙烯的二聚反应例如：乙烯的二聚反应在加热条件下在加热条件下：一个乙烯分子的一个乙烯分子的 HOMO是：是：另一个乙烯分子的另一个乙烯分子的 LUMO是：是：位相不同，是轨道对称性禁阻。位相不同，是轨道对称性禁阻。在光照条件下：在光照条件下：一个乙烯分子的一个乙烯分子的 HOMO是：是：另一个乙烯分子的另一个乙烯分子的 LUMO是：是：它们的位相相同，是轨道对称性允许的。它们的位相相同，是轨道对称性允许的。因此，因此，2+2 环加成反应在面对面的情况下，热反环加成反应在面对面的情况下，热反 应是禁阻的，光反应是允许的。应是禁阻的，光反应是允许的。例如：例如：CCHCH3

14、H3CHCCHCH3H3CH+CH3H3CCH3H3CHHHHh+HH3CCH3HCCHH3CCH3HCCHHHHH3CCH3H3CCH3hh练习：练习：+CH2COOh 2+4 环加成环加成狄狄 尔斯尔斯-阿德尔反应属于阿德尔反应属于 2+4 环加成。环加成。+CHOCHO+OOOOOO产率低产率低3-环己烯基甲醛环己烯基甲醛 100%4-环己烯环己烯-1,2-二甲酸酐二甲酸酐 100%狄尔斯狄尔斯-阿德尔反应的特点阿德尔反应的特点:.共轭二烯以共轭二烯以 S-顺构象参加反应。顺构象参加反应。1-位取代基在反位位取代基在反位 时比在顺位更易起环加成反应。时比在顺位更易起环加成反应。RRHHH

15、HHH易反应易反应.顺式加成，加成产物仍保持双烯和亲双烯体原来的顺式加成，加成产物仍保持双烯和亲双烯体原来的 构型。构型。+COOCH3COOCH3CH3OOCHHHHCOOCH3COOH+HOOOOHHHHOOCHHCOOCH3COOCH3COOCH3COOCH3+HH 2+4 环加成机理：环加成机理：+HHHHHOMOLUMO 2+4 环加成反应（热反应）环加成反应（热反应）前线轨道理论认为：只能由一个分子的最高已占轨道与另前线轨道理论认为：只能由一个分子的最高已占轨道与另 一个分子的最低未占轨道重叠成键。一个分子的最低未占轨道重叠成键。HOMOLUMOHHHH 从上面可以看出，它们两端的

16、轨道瓣位相从上面可以看出，它们两端的轨道瓣位相符号分别相同，可以同面符号分别相同，可以同面/同面交盖成键，所同面交盖成键，所以以 2+4 环加成反应，在加热条件下是对称环加成反应，在加热条件下是对称性允许的。性允许的。结结 论论练习：实现下列转变练习：实现下列转变2CH2CHCNOOO（1）（2）OOOOOOOOOOHH（3）解：解：OOOOOO(2)Al2O3OH OHMgOH3O+1.2.（1）OOOCNCH2CH2CNCNH3O+h OOO+OOOBr2BrOOOBrOH-OOOHHOOO(3)定义：在共轭体系中，一个原子或基团从一端带着定义：在共轭体系中，一个原子或基团从一端带着 它的

17、它的键迁移到共轭体系的另一端，同时伴随有键迁移到共轭体系的另一端，同时伴随有键的移动，这类反应称键的移动，这类反应称迁移反应，也称迁移反应，也称迁移重迁移重排反应。排反应。键的迁移反应迁移反应的通式：迁移反应的通式：CCCCCZ123451ij=CCCZ1231ij=1,3CCCCCZ123451ij=1,5CCCCCZ123451ij=注注:i,j表示迁移后表示迁移后键所连接的两个原子的位置。键所连接的两个原子的位置。i,j 的编号分别从反应物中以的编号分别从反应物中以键连接的两个原子开始编号。键连接的两个原子开始编号。CD2CHCHCHCH2HCD2CHCHCHCH2H1234511,5

18、H 迁移迁移C-H键键迁移迁移3,3 迁移迁移C-C键键迁移迁移 3,3 迁移迁移C-O键键迁移迁移 323211CH2CHCH2CHCHC(COOC2H5)2CH3323211CH2CHCH2CHCHC(COOC2H5)2CH3123321CH3CHCOOC2H5CPhOCHCHCH2123321CH3CHCOOC2H5CPhOCHCHCH2一、一、氢原子参加的氢原子参加的 1,j 迁移迁移以以1,3-戊二烯在加热时发生戊二烯在加热时发生迁移迁移 反应为例：反应为例：假定假定C-H键断裂后生成一个氢原子和一个含五个碳的键断裂后生成一个氢原子和一个含五个碳的 自由基。自由基。HCH2CHCH2

19、CHCH基基 态态 HOMO含五个碳的自由基轨道：含五个碳的自由基轨道：HOMO是：是：氢原子参加的氢原子参加的 1,5 迁移在加热时，轨道对称性允许。迁移在加热时，轨道对称性允许。从上图也可看出：从上图也可看出：C1和和C3上上P轨道位相不同，不能与轨道位相不同，不能与H 原子的原子的S轨道面对面重叠成键，所以，轨道面对面重叠成键，所以，1,3 迁移是轨道迁移是轨道 对称性禁阻的。对称性禁阻的。结论结论:在加热时在加热时 1,5 迁移是轨道对称性允许的，迁移是轨道对称性允许的，1,3 迁移是轨道对称性禁阻的。迁移是轨道对称性禁阻的。例如：化合物例如：化合物(1)在加热时转变为两种可能的异构体

20、在加热时转变为两种可能的异构体(2)和和(3):CH3C2H5H3CHD(1)CH3C2H5H3CHD(2)CH3C2H5HDCH3(3)1,5 H迁移迁移 1,5 H迁移迁移 CH3C2H5HDCH3二、二、3,3 迁移迁移以以1,5-己二烯为例：在加热时发生己二烯为例：在加热时发生 3,3 迁移迁移假定假定键断裂，生成两个烯丙基自由基，烯丙基键断裂，生成两个烯丙基自由基，烯丙基 自由基的自由基的HOMO是：是：321321CH2CHCH2CH2CHCH2321321CH2CHCH2CH2CHCH2从上图可看出：从上图可看出：3，3两个碳原子上两个碳原子上P轨道最靠近的一轨道最靠近的一 瓣位

21、相相同，可以重叠。在碳原子瓣位相相同，可以重叠。在碳原子1和和1之间的键开始之间的键开始 断裂时，断裂时，3和和3之间开始成键。之间开始成键。上述上述 3,3 迁移是迁移是CC键迁移，叫键迁移，叫Cope重排。重排。321321将将 3,3 CO键迁移，叫键迁移，叫Claisen重排。重排。例如：苯酚的烯丙基醚在加热时发生例如：苯酚的烯丙基醚在加热时发生 3,3 CO键键 迁移，迁移结果烯丙基迁移，迁移结果烯丙基碳原与苯环的邻位碳原与苯环的邻位 相连。相连。OCH2CHCH2OHCH2CHCH2CH2OCH2CHOHCH2CH2CHOCH2CHCH3CHCH3H3COCH2CHCH3CHCH3

22、H3CH注：在苯酚的烯丙基醚重排中，如苯环的两个邻位都注：在苯酚的烯丙基醚重排中，如苯环的两个邻位都 被占据，则烯丙基迁移到对位上，重排后烯丙基被占据，则烯丙基迁移到对位上，重排后烯丙基 碳原子与苯环的对位相连。碳原子与苯环的对位相连。CHCH3OCH2CHCH3H3CHOCH3H3CCH2CHCH3CH乙烯醇的烯丙醚也可发生乙烯醇的烯丙醚也可发生Claisen重排。重排。CH2CHCH2CHCH2CH2CHCH2CHCH2OOCH2CCCH2CHCHCH3CH3CNCN练习：写出下列反应的产物练习：写出下列反应的产物CH2CCCH2CHCHCH3CH3CNCN(1)CH2CCCH2CHCHC

23、H3CH3CNCN练习：写出下列反应的产物练习：写出下列反应的产物CH2CCCH2CHCHCH3CH3CNCN(1)CCNCNCH2CHCH2C(CN)2CH2CHCH2(2)(3)HH(4)H3CCH3CHCH3CHCH2OCH2HH3CCH3CHCH3CHCH2OCH2CHCH2OCH2HCHCH2OCH2CH3CHCH2OCH2CH2CH3CCHCH2OCH2CCH2练习：以环戊二烯及练习：以环戊二烯及5C或或5C以下有机物为原料，合成以下有机物为原料，合成 下列下列化合物化合物 1.HOOCCOOHCH2COOHHOOC2.+H2Pt1.2.+HOOCCOOHCH2COOHHOOCKMnO4H+,练习练习:1.由由Br合成合成CNOHOH2.由由合成合成BrEtONa,EtOHBr2,CCl4BrBr解解:1.CNEtONa,EtOHCN2.OHBrNaOHO3,3迁移迁移OOOH3.写出下列反应中写出下列反应中A,B,C 的结构的结构:CH2CH2+OOOA150BOOOC室温室温 OOOA:OOOB:OOOOOOC:4.在下列反应中，中间产物和最后产物各是什么？在下列反应中，中间产物和最后产物各是什么？OOORRHHRROOORR