第十九章-气相色谱法-第七、八节课件.ppt

1、仪器分析仪器分析一、一、顶空气相色谱技术与应用applications and technology of headspace gas chromatograph二、裂解气相色谱技术与应用application and technology of pyrolysis gas chromatographapplication technology of gas chromatograph对液体或固体试样中的挥发性成分进行气相色谱分析的对液体或固体试样中的挥发性成分进行气相色谱分析的技术；技术；试样置于密闭的恒温系统中，气试样置于密闭的恒温系统中，气-液（气液（气-固）两相达到固）两相达到热力学平

2、衡时，测定气相组成。热力学平衡时，测定气相组成。两种方式：两种方式：静态法静态法：恒温密闭系统，平衡时，测定气相组成；：恒温密闭系统，平衡时，测定气相组成；动态法动态法：吹扫：吹扫-捕集法，采用吸附剂吸附，加热解吸。捕集法，采用吸附剂吸附，加热解吸。当顶空瓶中样品上面的蒸气压相当低时，峰面积当顶空瓶中样品上面的蒸气压相当低时，峰面积Ai的大的大小与样品上面的气相中挥发性组分小与样品上面的气相中挥发性组分 i 的蒸气压的蒸气压pi成正比：成正比：Ai=fi pifi为校正因子，在真实体系中，蒸气分压通常用下式表示：pi=poiixi poi为气相中组分i 的摩尔分数；xi为样品中组分i 的摩尔分

3、数；i为组分i 的活度系数。Ai=fi pi=fiixi poi当系统平衡时：当系统平衡时：Ai=fi pi=ki xi 通过顶空分析，可确定试样中的含量。通过顶空分析，可确定试样中的含量。2.顶空分析装置顶空分析装置(1)静态式静态式 恒温系统可用水浴、甘油浴或金属块加恒温系统可用水浴、甘油浴或金属块加热。常用带硅橡胶垫片塞的玻璃瓶作为热。常用带硅橡胶垫片塞的玻璃瓶作为样品瓶，瓶体积为样品瓶，瓶体积为2100ml。将样品置于。将样品置于瓶中，加塞密闭，放在恒温水浴内，达瓶中，加塞密闭，放在恒温水浴内，达平衡后，用注射器从样品瓶中取出一定平衡后，用注射器从样品瓶中取出一定量的顶空蒸气，迅速注入

4、色谱仪中分析。量的顶空蒸气，迅速注入色谱仪中分析。此法比较成熟，应用广泛，但是灵敏度此法比较成熟，应用广泛，但是灵敏度较低。较低。(2)动态式动态式 用惰性气体将顶空瓶内的组分吹到富集系用惰性气体将顶空瓶内的组分吹到富集系统，然后将组分解吸并进行气相色谱分析统，然后将组分解吸并进行气相色谱分析的方法称为动态顶空色谱法。该法操作较的方法称为动态顶空色谱法。该法操作较复杂，但灵敏度高。复杂，但灵敏度高。方法方法：将样品置于密闭容器中，其挥发性：将样品置于密闭容器中，其挥发性组分随通入的氮气进入吸附柱或冷阱而被组分随通入的氮气进入吸附柱或冷阱而被吸附或冷凝富集，吸附柱上或冷阱中的组吸附或冷凝富集，吸

5、附柱上或冷阱中的组分经加热解吸后进行色谱分析。也可将色分经加热解吸后进行色谱分析。也可将色谱柱作为吸附柱组成动态分析系统。在吸谱柱作为吸附柱组成动态分析系统。在吸附过程中，色谱柱处于室温状态，待吸附附过程中，色谱柱处于室温状态，待吸附完成后瞬间升温进行色谱分析。完成后瞬间升温进行色谱分析。3.影响灵敏度的因素：影响灵敏度的因素：温度温度：温度提高使待测组分的蒸气压增高，有：温度提高使待测组分的蒸气压增高，有利于提高灵敏度。但温度过高，密封垫中的杂利于提高灵敏度。但温度过高，密封垫中的杂质可能逸出，容器的气密性也会相对降低。质可能逸出，容器的气密性也会相对降低。溶剂溶剂：采用沸点较高，蒸气压较低

6、的溶剂：采用沸点较高，蒸气压较低的溶剂 加入电解质及非电解质加入电解质及非电解质：水溶液中加入电解质：水溶液中加入电解质可降低被测组分的溶解度，增加它在气相中的可降低被测组分的溶解度，增加它在气相中的浓度，检测灵敏度可提高浓度，检测灵敏度可提高35倍。在有机溶剂中倍。在有机溶剂中加入非电解质，可增加被测组分在顶空气体中加入非电解质，可增加被测组分在顶空气体中的浓度。的浓度。容器体积容器体积：体积较小可使平衡时间缩短，样品：体积较小可使平衡时间缩短，样品体积和顶空体积比为体积和顶空体积比为1:34.误差来源及消除方法：误差来源及消除方法：相平衡相平衡：影响平衡的因素有空间体积，：影响平衡的因素有

7、空间体积，平衡时间，样品粘度等。平衡时间，样品粘度等。吸样及进样吸样及进样：吸取气样不宜超过其空间：吸取气样不宜超过其空间体积的体积的10%标准与试样组成标准与试样组成：标准样品与待测样品：标准样品与待测样品应具有相同或相似的基体。应具有相同或相似的基体。内标法定量内标法定量：可部分抵消实验参数变化：可部分抵消实验参数变化所造成的影响，内标物尽量与被测物具所造成的影响，内标物尽量与被测物具有相似的结构和性质。有相似的结构和性质。在职业病和法庭分析中，经常要测定体液等中的苯、在职业病和法庭分析中，经常要测定体液等中的苯、甲苯、二甲苯等有毒成分，采用顶空分析是一种有效、方甲苯、二甲苯等有毒成分，采

8、用顶空分析是一种有效、方便、快速的方法。司法部司法鉴定科学技术学院制订了分便、快速的方法。司法部司法鉴定科学技术学院制订了分析水、尿、血中苯类化合物的静态顶空分析方法。析水、尿、血中苯类化合物的静态顶空分析方法。方法：方法：5mL青霉素小瓶，取青霉素小瓶，取1mL试样（水、尿、血），加入试样（水、尿、血），加入0.4内标物和约内标物和约1g硫酸铵至饱和，加盖密封，置于硫酸铵至饱和，加盖密封，置于80 C C的恒的恒温器中温器中3030minmin，取取0.60.6mLmL顶空的气样色谱分析。顶空的气样色谱分析。色谱柱：色谱柱：2 2m m 2 2mmmm；80-10080-100目；固定液目；

9、固定液 PEG 20MPEG 20M柱温：柱温：110 110 C C ，以，以10 10 C C/minmin程序升温到程序升温到110 110 C C。分析血样中的酒精是顶空气相色谱应用最广泛的方法分析血样中的酒精是顶空气相色谱应用最广泛的方法，可检查汽车司机是否酒后驾车。，可检查汽车司机是否酒后驾车。方法：方法：样品平衡温度样品平衡温度 50 50 C C；平衡时间平衡时间 30 30minmin；色谱柱：色谱柱：3030m m 0.53mm 0.53mm；石英毛细管柱；石英毛细管柱；固定液：聚二甲苯硅氧烷；固定液：聚二甲苯硅氧烷；固体样品（塑料、食品等）的顶空分析。固体样品（塑料、食品

10、等）的顶空分析。塑料食品包装袋中的甲苯残留量的测定。塑料食品包装袋中的甲苯残留量的测定。方法：方法：将将塑料食品包装袋剪成塑料食品包装袋剪成30mm10mm装入装入100mL玻璃注玻璃注射器，在射器，在80 C预热预热20min，用空气稀释为用空气稀释为100mL，恒温恒温10min后进样分析。后进样分析。色谱柱：色谱柱：500mm 3mm，填充柱，填充柱，80-100目；目；固定液：固定液：20%的的 PEG 20M；柱柱 温：温：80 C；最小检测浓度为最小检测浓度为0.031 mg/m2.裂解气相色谱（裂解气相色谱（pyrolysis gas chromatographpyrolysis

11、 gas chromatograph，PyGCPyGC）热裂解和气相色谱两种技术的结合。热裂解和气相色谱两种技术的结合。一些分子量较大、结构复杂、难挥发、难溶解的物质的一些分子量较大、结构复杂、难挥发、难溶解的物质的分析鉴定方法。如：聚合物分析；分析鉴定方法。如：聚合物分析；热裂解：在热能作用下，物质发生的化学降解过程；热裂解：在热能作用下，物质发生的化学降解过程；热裂解热裂解+气相色谱气相色谱+质谱（红外、核磁）技术质谱（红外、核磁）技术研究高研究高分子化合物的有力工具；分子化合物的有力工具；在高分子、生物医学、环境科学、考古学、地球化学、在高分子、生物医学、环境科学、考古学、地球化学、矿物

12、燃料、炸药等领域有广泛应用。矿物燃料、炸药等领域有广泛应用。基本原理：基本原理：在一定条件下，高分子及非挥发性有机化合物遵循一定在一定条件下，高分子及非挥发性有机化合物遵循一定的裂解规律，即特定的样品能够产生特征的裂解产物及产物的裂解规律，即特定的样品能够产生特征的裂解产物及产物分布，采用气相色谱分析、鉴定裂解产物，据此可对原样品分布，采用气相色谱分析、鉴定裂解产物，据此可对原样品进行表征。进行表征。方法：方法：样品置于裂解器中，在严格控制的条件下，快速加热，样品置于裂解器中，在严格控制的条件下，快速加热，使之迅速分解成为可挥发的小分子产物，然后直接将裂解产使之迅速分解成为可挥发的小分子产物，

13、然后直接将裂解产物送入色谱柱中进行分离，获得定性定量数据。物送入色谱柱中进行分离，获得定性定量数据。(1)(1)分离效率高分离效率高(色谱法自身的特点)(2)(2)灵敏度高灵敏度高(色谱法自身的特点)(3)(3)分析速度快分析速度快 快速裂解、快速分析；不丢失信息；(4)(4)信息量大信息量大 裂解条件与裂解产物关系；样品组成与裂解产物；裂解机理和反应动力学研究(5)(5)适合于各种形态样品适合于各种形态样品 粘稠液体、粉末、纤维及弹性体、固化树脂、涂料、硫化橡胶、塑料等；(6)(6)简单、易行简单、易行载气裂解器六通阀气化室色谱柱GC检测器数据处理质谱仪数据处理压力表 (1)(1)裂解反应控

14、制裂解反应控制 裂解温度的精确控制裂解温度的精确控制(裂解温度不同，裂解产物不同裂解温度不同，裂解产物不同)；可重复进行；可重复进行；(2)(2)裂解温度范围可调裂解温度范围可调 不同物质需要不同的裂解温度；不同物质需要不同的裂解温度；400-1500 400-1500 C C (3)(3)裂解器与接口的体积小裂解器与接口的体积小 减小死体积；防止色谱峰变宽；减小死体积；防止色谱峰变宽；(4)(4)对裂解反应无催化反应对裂解反应无催化反应 防止歧化反应和二次反应；防止歧化反应和二次反应；(1)(1)管式炉裂解器管式炉裂解器 外壁加热的圆管，简单，易于控制。死体积大，二次反外壁加热的圆管，简单，

15、易于控制。死体积大，二次反应突出；应突出；(2)(2)热丝裂解器热丝裂解器 样品放置在加热丝的螺旋管中；样品放置在加热丝的螺旋管中；(3)(3)居里点裂解器居里点裂解器 利用电磁感应加热；铁磁性材料置于高频电场中，吸收利用电磁感应加热；铁磁性材料置于高频电场中，吸收射频能量迅速升温，达到居里点温度时，变为顺磁质，不再射频能量迅速升温，达到居里点温度时，变为顺磁质，不再吸收能量，温度稳定在该点；样品放置在铁磁性材料制成的吸收能量，温度稳定在该点；样品放置在铁磁性材料制成的加热元件上。不同组成的铁磁质合金具有不同居里点温度；加热元件上。不同组成的铁磁质合金具有不同居里点温度；(4 4)激光裂解器激

16、光裂解器仪器分析仪器分析一、气相色谱法的一、气相色谱法的特点特点二、气相色谱法的二、气相色谱法的应用应用一、气相色谱法的特点一、气相色谱法的特点1.分离效能高分离效能高2.灵敏度高灵敏度高3.分析速度快分析速度快4.应用范围广应用范围广二、气相色谱法的应用二、气相色谱法的应用 见教材见教材1.气相色谱法可以分成哪几类？简述气气相色谱法可以分成哪几类？简述气-液色谱液色谱的分离原理。的分离原理。2.气相色谱仪主要包括哪几部分，简述各部分气相色谱仪主要包括哪几部分，简述各部分的作用。的作用。3.简述速率理论，并说明范氏方程中各项的物简述速率理论，并说明范氏方程中各项的物理意义？理意义？4.色谱柱效

17、能指标色谱柱效能指标n和总分离度指标和总分离度指标R 有什么区有什么区别和联系？别和联系？5.对固定液的要求是什么？怎样选择固定液？对固定液的要求是什么？怎样选择固定液？6.欲使两种组分完全分离，必须符合哪些要求？欲使两种组分完全分离，必须符合哪些要求？这些要求与哪些因素有关？这些要求与哪些因素有关？7.在气相色谱分析中载气流速和柱温的选择应在气相色谱分析中载气流速和柱温的选择应如何考虑？如何考虑？8.什么是程序升温？在何种情况下应用，有什什么是程序升温？在何种情况下应用，有什么优点？么优点？9.什么是浓度型检测器和质量型检测器，举例什么是浓度型检测器和质量型检测器，举例说明？说明？10.简述

18、火焰离子化检测器的工作原理，如何选简述火焰离子化检测器的工作原理，如何选择其操作条件？择其操作条件？11.简述电子捕获检测器的工作原理和应用特点。简述电子捕获检测器的工作原理和应用特点。12.简述火焰光度检测器的工作原理和应用特点。简述火焰光度检测器的工作原理和应用特点。13.气相色谱法的定性依据是什么？主要有哪些气相色谱法的定性依据是什么？主要有哪些定性方法？气相色谱法的定性能力较差，怎定性方法？气相色谱法的定性能力较差，怎样解决这一问题？样解决这一问题？14.气相色谱定量分析的依据是什么？为什么要气相色谱定量分析的依据是什么？为什么要引入定量校正因子引入定量校正因子?15.什么是外标法、内标法和归一化法？简述它什么是外标法、内标法和归一化法？简述它们的适用范围和各自的优缺点。们的适用范围和各自的优缺点。16.毛细管柱为什么比填充柱有更高的柱效？毛细管柱为什么比填充柱有更高的柱效？17.毛细管色谱的速率方程与填充柱相比有那些毛细管色谱的速率方程与填充柱相比有那些不同？不同？