第六章-聚乳酸-聚乙醇酸-磷腈课件.pptx

1、6.4 6.4 聚乳酸聚乳酸6.4.1 6.4.1 聚乳酸的简介聚乳酸的简介聚乳酸也称为聚丙交酷聚乳酸也称为聚丙交酷,最早是由美国著名高分子化学家最早是由美国著名高分子化学家CarotherCarother发现。发现。合成聚乳酸的单体是乳酸合成聚乳酸的单体是乳酸,由于具有一个手性碳原子而具有旋光性。根由于具有一个手性碳原子而具有旋光性。根据其光学活性不同可分为据其光学活性不同可分为L-L-乳酸和乳酸和D-D-乳酸乳酸,l-,l-乳酸为左旋性乳酸为左旋性,D-,D-乳酸为右旋乳酸为右旋性性乳酸的对映异构体乳酸的对映异构体 乳酸是碳水化合物代谢的中间或最终产物。乳酸是碳水化合物代谢的中间或最终产物

2、。大部分生物资源发酵的产物是大部分生物资源发酵的产物是L-L-乳酸乳酸,将将L-L-乳酸和乳酸和D-D-乳酸等乳酸等量混合量混合,就得到常见的就得到常见的D D,L,L-乳酸。乳酸。工业上多是以一些农副产品如甜菜、马铃薯、玉米等作为工业上多是以一些农副产品如甜菜、马铃薯、玉米等作为原料通过发酵制备。原料通过发酵制备。为了获得聚合级的乳酸为了获得聚合级的乳酸,所选菌种应具有发酵时不产生乙醇和的所选菌种应具有发酵时不产生乙醇和的特性特性,尽量不生成难于精制的乙酸、丁酸等有机酸尽量不生成难于精制的乙酸、丁酸等有机酸聚乳酸材料的力学性能和降解性能受结晶性的影响很大聚乳酸材料的力学性能和降解性能受结晶性

3、的影响很大,物质的形态物质的形态不同不同,其性能也不同。其性能也不同。左旋聚乳酸左旋聚乳酸(PLLA)是结晶态的是结晶态的,它在熔融、溶液状态都可结晶它在熔融、溶液状态都可结晶,熔点熔点(Tm)在在170-180,玻璃化转变（玻璃化转变（Tg）温度大约在）温度大约在60左右。而右旋聚乳左右。而右旋聚乳酸（酸（PDLLA）是无定形态的）是无定形态的,是非晶聚合物是非晶聚合物,没有熔点没有熔点,且且Tg其要略低于其要略低于PLLA。6.4.2 6.4.2 聚乳酸的物理性能聚乳酸的物理性能PLAPLA材料对热不稳定材料对热不稳定,即使在低于熔融温度和热分解温度下加工也会使即使在低于熔融温度和热分解温

4、度下加工也会使分子量大幅下降。研究表明分子量大幅下降。研究表明,聚乳酸具有很好的耐油性和一定的耐溶剂性聚乳酸具有很好的耐油性和一定的耐溶剂性,几乎不溶解在一般常用的乙醇、异丙醇等醇类溶剂、己烷脂肪烃中。几乎不溶解在一般常用的乙醇、异丙醇等醇类溶剂、己烷脂肪烃中。聚乳酸的物理性质聚乳酸的物理性质 PLA的降解机理目前仍不清楚的降解机理目前仍不清楚,一般认为主要降解方式是从聚合物链上一般认为主要降解方式是从聚合物链上醋键的降解开始的醋键的降解开始的,然后在酶的作用下进一步降解然后在酶的作用下进一步降解,最终生成无害的最终生成无害的H2O和和CO2,降解过程产生的酸可能对水解起自催化作用。降解过程产

5、生的酸可能对水解起自催化作用。研究指出研究指出,通常的降解分两个阶段通常的降解分两个阶段,第一个阶段是无定形区域的降解第一个阶段是无定形区域的降解,水水先渗入聚乳酸的无定形区引发酷键水解断裂第二个阶段是结晶区的降解先渗入聚乳酸的无定形区引发酷键水解断裂第二个阶段是结晶区的降解,待大部分无定形区已降解时待大部分无定形区已降解时,才开始引发结晶区的酷键水解断裂才开始引发结晶区的酷键水解断裂,由结晶区由结晶区边缘向结晶区中心扩展。一般条件下边缘向结晶区中心扩展。一般条件下,规整性越好的降解速率越慢规整性越好的降解速率越慢6.4.3 6.4.3 聚乳酸的降解聚乳酸的降解 PLAPLA的降解速度还受到分

6、子量、形态、相结构和值等因素的影的降解速度还受到分子量、形态、相结构和值等因素的影响。响。PLAPLA降解速度与分子量的大小成反比降解速度与分子量的大小成反比,分子量越小及其分布越宽分子量越小及其分布越宽的降解速度越快的降解速度越快,而分子量越大而分子量越大,结构越紧密结构越紧密,内部的醋键就越不容内部的醋键就越不容易断裂易断裂,的降解速度就越慢的降解速度就越慢6.4.4 6.4.4 聚乳酸的合成聚乳酸的合成目前聚乳酸的合成方法主要有直接缩聚法、开环聚合法。目前聚乳酸的合成方法主要有直接缩聚法、开环聚合法。缩聚法就是把乳酸单体进行直接缩合缩聚法就是把乳酸单体进行直接缩合,也称一步聚合法。在脱水

7、剂的也称一步聚合法。在脱水剂的存在下存在下,乳酸分子中的经基和梭基受热脱水乳酸分子中的经基和梭基受热脱水,直接缩聚合成低聚直接缩聚合成低聚PLA直接缩聚法合成聚乳酸直接缩聚法合成聚乳酸一、直接缩聚法一、直接缩聚法 直接缩聚法操作简单直接缩聚法操作简单,成本低成本低,合成的聚乳酸可以不含毒性的催合成的聚乳酸可以不含毒性的催化剂，但是直接缩聚反应条件要求高化剂，但是直接缩聚反应条件要求高,反应时间长反应时间长,副产物水难以及副产物水难以及时排除出去时排除出去,产物分子量低产物分子量低,性能差性能差,实用性差。实用性差。直接缩聚法直接缩聚法主要有溶液缩聚法、熔融缩聚本体聚合法降川、熔融主要有溶液缩聚

8、法、熔融缩聚本体聚合法降川、熔融一固相缩聚法和反应挤出聚合法等。一固相缩聚法和反应挤出聚合法等。开环聚合法是迄今为止研究最充分的一种聚合方法开环聚合法是迄今为止研究最充分的一种聚合方法,这种方法分两这种方法分两步完成首先将乳酸单体聚合成相对分子量较低的聚乳酸步完成首先将乳酸单体聚合成相对分子量较低的聚乳酸,再裂解环化成再裂解环化成丙交酷丙交酷,然后再通过丙交醋进行开环聚合然后再通过丙交醋进行开环聚合,得到较高分子量的聚乳酸。得到较高分子量的聚乳酸。丙交醋开环聚合法合成聚乳酸丙交醋开环聚合法合成聚乳酸二、开环缩聚法二、开环缩聚法 开环聚合法是目前工业化生产最主要的工艺路线开环聚合法是目前工业化生

9、产最主要的工艺路线,其工艺成熟其工艺成熟,易于控制易于控制,用此法可以获得相对分子质量上百万的聚乳酸。但这种用此法可以获得相对分子质量上百万的聚乳酸。但这种方法路线冗长、成本较高方法路线冗长、成本较高,不利于聚乳酸及其衍生物产品的推广应不利于聚乳酸及其衍生物产品的推广应用。研究发现用。研究发现,丙交酷的产率与催化剂的用量、种类有很大的关系丙交酷的产率与催化剂的用量、种类有很大的关系,合理的催化剂用量及种类是降低成本的重要因素之一合理的催化剂用量及种类是降低成本的重要因素之一6.4.5 6.4.5 聚乳酸的改性聚乳酸的改性 具有优良的生物相容性、生物可降解性具有优良的生物相容性、生物可降解性,最

10、终的降解产物是二氧最终的降解产物是二氧化碳和水化碳和水,不会对环境造成污染。同时具有较高的拉伸强度、压缩模不会对环境造成污染。同时具有较高的拉伸强度、压缩模量量,但质硬但质硬,韧性较差韧性较差,缺乏柔性和弹性缺乏柔性和弹性,极易弯曲变形。这些缺点都限极易弯曲变形。这些缺点都限制了它的应用制了它的应用,因此对聚乳酸进行改性已成为近年来研究的热点。因此对聚乳酸进行改性已成为近年来研究的热点。目前国内外对聚乳酸的改性主要有化学改性、物理改性以及制成复目前国内外对聚乳酸的改性主要有化学改性、物理改性以及制成复合材料等几种方法。合材料等几种方法。一、化学改性一、化学改性 PLA的共聚改性是将乳酸与其他单

11、体进行共聚的共聚改性是将乳酸与其他单体进行共聚,通过调节乳酸和其他单体通过调节乳酸和其他单体的比例或选择有特殊官能团的第二单体的比例或选择有特殊官能团的第二单体,用于改善共聚物的性能。用于改善共聚物的性能。1）共聚改性）共聚改性 PLA为疏水性物质为疏水性物质,其降解周期难以控制其降解周期难以控制,通过与其他单体共聚可改善材通过与其他单体共聚可改善材料的疏水性、结晶性等。料的疏水性、结晶性等。通过控制共聚物的分子量及共聚单体种类及配比则可影响聚合物的降解通过控制共聚物的分子量及共聚单体种类及配比则可影响聚合物的降解速率速率常用的改性材料有亲水性好的聚乙二醇、聚乙烯醇等常用的改性材料有亲水性好的

12、聚乙二醇、聚乙烯醇等 PLA的交联改性是指在交联剂或者辐射作用下的交联改性是指在交联剂或者辐射作用下,通过加入其他通过加入其他单体与聚乳酸发生交联反应单体与聚乳酸发生交联反应,生成网状聚合物生成网状聚合物,使其性能得以改善。使其性能得以改善。在医学上在医学上,常用作骨骼固定材料常用作骨骼固定材料,为了提高其强度为了提高其强度,常采用交联的常采用交联的方法方法 目前目前,比较常用的交联剂有多官能度的酸酐以及多异氰酸酐等。比较常用的交联剂有多官能度的酸酐以及多异氰酸酐等。2）交联改性）交联改性 马来酸酐是一种在生物体内可正常代谢的多官能团物质马来酸酐是一种在生物体内可正常代谢的多官能团物质,常常用

13、常常用作接枝单体与高聚物反应作接枝单体与高聚物反应,制成接枝共聚物。用它来改性聚乳酸时制成接枝共聚物。用它来改性聚乳酸时,主主要会发生两部分的反应要会发生两部分的反应,一部分的在引发剂存在下一部分的在引发剂存在下,酸酐键会打开酸酐键会打开,从而从而与的端基发生反应与的端基发生反应,在高分子链上引入了双键另一部分会在的骨架上进在高分子链上引入了双键另一部分会在的骨架上进行接枝反应行接枝反应,将产物进行红外分析将产物进行红外分析,证实确实有部分交联。交联后由于证实确实有部分交联。交联后由于分子量增加分子量增加,且形成网状结构且形成网状结构,分子相对滑移变得困难分子相对滑移变得困难,从而强度显著提从

14、而强度显著提高。高。二、物理改性二、物理改性1）共混改性）共混改性 共混是将两种或两种以上的高分子聚合物进行一定的混合共混是将两种或两种以上的高分子聚合物进行一定的混合,从而得从而得到性能优化的材料。到性能优化的材料。聚乳酸可与木质素、淀粉、经基磷灰石、聚己内醋、聚醋酸乙烯、聚乳酸可与木质素、淀粉、经基磷灰石、聚己内醋、聚醋酸乙烯、聚乙烯等进行共混聚乙烯等进行共混,制备各种不同结构和性能的共混体系制备各种不同结构和性能的共混体系,满足不同的满足不同的需要。需要。顾书英等利用熔融挤出法制备了聚乳酸对苯二甲酸一顾书英等利用熔融挤出法制备了聚乳酸对苯二甲酸一1,41,4一一丁二醇三元共聚酯丁二醇三元

15、共聚酯(PLAPLA/PBATPBAT)共混物。研究结果表明共混物的共混物。研究结果表明共混物的冲击强度及断裂伸长率与的冲击强度及断裂伸长率与的PBATPBAT质量分数成正比的关系质量分数成正比的关系,在的质在的质量分数为时量分数为时,断裂伸长率为最大断裂伸长率为最大,达到的加入降低了共混物的拉伸、达到的加入降低了共混物的拉伸、弯曲性能。且经过退火处理极大地提高材料的维卡软化温度弯曲性能。且经过退火处理极大地提高材料的维卡软化温度中国塑料，中国塑料，2006，20（10），），39-42增塑改性即在高聚物中混溶一定量的高沸点、低挥发性的小分增塑改性即在高聚物中混溶一定量的高沸点、低挥发性的小分

16、子量物质子量物质,从而改善其机械性能与加工性能。从而改善其机械性能与加工性能。李丽等发现柠檬酸三丁酷对具有较好的增塑作用李丽等发现柠檬酸三丁酷对具有较好的增塑作用,制得的材料的制得的材料的韧性有较大的改善韧性有较大的改善,降解速度比未增塑前有进一步加快降解速度比未增塑前有进一步加快,因此可作为因此可作为一种适合特殊要求的新型降解材料。一种适合特殊要求的新型降解材料。MartionMartion等为了改善的低温脆等为了改善的低温脆性性,添加了几种不同的低分子量增塑剂进行对比添加了几种不同的低分子量增塑剂进行对比,结果表明结果表明,低分子低分子量的改性效果最好量的改性效果最好,而甘油的效果最差。而

17、甘油的效果最差。黑龙江自然科学学报，黑龙江自然科学学报，2000,17（1）:65-58Polymer，2001,42（14）：）：6206-6219 聚乳酸随着合成工业的发展，作为生物可降解聚合物材料，可用聚乳酸随着合成工业的发展，作为生物可降解聚合物材料，可用于制造人造心脏、人造肾、人造血管及人造骨骼等组织工程用关键材料。于制造人造心脏、人造肾、人造血管及人造骨骼等组织工程用关键材料。由于聚乳酸的降解能促进植物生长，由此可大量用于农用地膜、土木用膜、由于聚乳酸的降解能促进植物生长，由此可大量用于农用地膜、土木用膜、食品包装袋、一次性使用袋等。但聚乳酸的制备及工业化进展中还存在以食品包装袋、

18、一次性使用袋等。但聚乳酸的制备及工业化进展中还存在以下亟待解决的问题。下亟待解决的问题。目前由直接缩聚法制备聚乳酸所得到的相对分子质量还不高，聚乳酸在目前由直接缩聚法制备聚乳酸所得到的相对分子质量还不高，聚乳酸在许多方面的应用都要求高相对分子质量的聚乳酸，因此如何由直接缩聚法许多方面的应用都要求高相对分子质量的聚乳酸，因此如何由直接缩聚法制备高相对分子质量的聚乳酸是迫切需要解决的问题。制备高相对分子质量的聚乳酸是迫切需要解决的问题。6.4.6 6.4.6 聚乳酸展望聚乳酸展望 在直接缩聚法中，溶液聚合研究地相对较多，但反应挤出聚合在直接缩聚法中，溶液聚合研究地相对较多，但反应挤出聚合是最易工业

19、化的聚合方法，而且属于绿色聚合方法，无环境污染。是最易工业化的聚合方法，而且属于绿色聚合方法，无环境污染。如何进一步降低聚乳酸的生产成本和价格是使其在包装、农业、如何进一步降低聚乳酸的生产成本和价格是使其在包装、农业、纺织等领域能大量推广的关键。纺织等领域能大量推广的关键。聚乳酸的分子工程，包括共聚、共混、分子修饰，可以改变聚聚乳酸的分子工程，包括共聚、共混、分子修饰，可以改变聚乳酸的结晶性和亲水性，增加功能基团，是聚合物化学家探寻新型乳酸的结晶性和亲水性，增加功能基团，是聚合物化学家探寻新型材料的有力手段。材料的有力手段。6.5 6.5 聚乙醇酸聚乙醇酸6.5.1 6.5.1 聚乙醇酸的简介

20、聚乙醇酸的简介 乙醇酸又称为羟基乙酸。乙醇酸聚合物通称聚乙醇酸或聚乙交酯乙醇酸又称为羟基乙酸。乙醇酸聚合物通称聚乙醇酸或聚乙交酯 （PGAPGA）。）。PGA PGA是羟基脂肪酸类中相对分子质量最低的物质，大相对分子质量是羟基脂肪酸类中相对分子质量最低的物质，大相对分子质量的的PGAPGA是通过乙交酯开环聚合的方法合成的。是通过乙交酯开环聚合的方法合成的。乙醇酸在自然界尤其是甘蔗、甜菜以及未成熟的葡萄汁中存在，但其乙醇酸在自然界尤其是甘蔗、甜菜以及未成熟的葡萄汁中存在，但其含量甚低，且与其他物质共存，难以分离提纯，工业生产都采用合成法。含量甚低，且与其他物质共存，难以分离提纯，工业生产都采用合

21、成法。乙醇酸是一种重要的有机合成中间体和化工产品，其应用范围很广。乙醇酸是一种重要的有机合成中间体和化工产品，其应用范围很广。我国在我国在“十五十五”规划中把乙醇酸列为主要基础化工产品来开发，足规划中把乙醇酸列为主要基础化工产品来开发，足以说明其在化工生产中的重要性。以说明其在化工生产中的重要性。近年来，由于乙醇酸能用于医学工程材料和高分子降解材料近年来，由于乙醇酸能用于医学工程材料和高分子降解材料等许多领域，使得乙醇酸的需求量逐年增加。提高乙醇酸的产量等许多领域，使得乙醇酸的需求量逐年增加。提高乙醇酸的产量和开发新的合成路线，降低产品成本成为开发的重点。和开发新的合成路线，降低产品成本成为开

22、发的重点。6.5.2 6.5.2 聚乙醇酸的合成聚乙醇酸的合成一、早期的乙醇酸合成方法一、早期的乙醇酸合成方法 甘氨酸的亚硝酸氧化法甘氨酸的亚硝酸氧化法 由于甘氨酸要通过其他途径合成或提取，反应中也要消耗大量的由于甘氨酸要通过其他途径合成或提取，反应中也要消耗大量的亚硝酸并且氧化产物复杂，此法并不是合成乙醇酸的最佳途径，工业亚硝酸并且氧化产物复杂，此法并不是合成乙醇酸的最佳途径，工业上和实验室都没有采用此法。上和实验室都没有采用此法。羟基乙腈的酸性水解法羟基乙腈的酸性水解法 羟基乙腈在羟基乙腈在pKapKa15152525的酸存在时，的酸存在时，100100150150即可水解制得即可水解制得

23、乙醇酸，而水解的程度很高，进乎乙醇酸，而水解的程度很高，进乎100100。但是由于羟基乙腈是通过。但是由于羟基乙腈是通过甲醛和氰化氢或氰化钾反应而制得，因而此合成路线毒性很大，不甲醛和氰化氢或氰化钾反应而制得，因而此合成路线毒性很大，不安全，成本高，尚未用于工业化生产。安全，成本高，尚未用于工业化生产。二、工业化生产乙醇酸二、工业化生产乙醇酸 氯代乙酸水解法合成乙醇酸氯代乙酸水解法合成乙醇酸 甲醛羰化法合成乙醇酸甲醛羰化法合成乙醇酸三、乙醇酸合成的新方法三、乙醇酸合成的新方法 尽管氯乙酸碱性水解制乙醇酸是目前采用的最佳合成方法，但是要尽管氯乙酸碱性水解制乙醇酸是目前采用的最佳合成方法，但是要大

24、规模商业化生产还存在着很大的困难。主要的原因在于氯乙酸的生产大规模商业化生产还存在着很大的困难。主要的原因在于氯乙酸的生产是以乙酸为原料，硫磺粉为催化剂，氯化法生产。这对设备的腐蚀、环是以乙酸为原料，硫磺粉为催化剂，氯化法生产。这对设备的腐蚀、环境污染都十分严重，而且生产成本高。由此法合成的乙醇酸，进一步氢境污染都十分严重，而且生产成本高。由此法合成的乙醇酸，进一步氢化合成乙二醇在价格上是不能与从石油路线合成的乙二醇相竞争。因而，化合成乙二醇在价格上是不能与从石油路线合成的乙二醇相竞争。因而，要大规模进行乙醇酸的生产必须开发新的合成路线。要大规模进行乙醇酸的生产必须开发新的合成路线。为了充分利

25、用这些廉价原料和减轻石油生产的压力，人们提为了充分利用这些廉价原料和减轻石油生产的压力，人们提出了用甲醛和甲酸甲酯偶联合成乙醇酸和乙醇酸甲酯，乙醇酸和出了用甲醛和甲酸甲酯偶联合成乙醇酸和乙醇酸甲酯，乙醇酸和乙醇酸甲酯进一步氢化合成乙二醇的路线。乙醇酸甲酯进一步氢化合成乙二醇的路线。聚和物的降解从物理角度考虑聚和物的降解从物理角度考虑,有非均相和均相降解两种机制有非均相和均相降解两种机制,即降即降解反应是仅发生在聚合物表面解反应是仅发生在聚合物表面,还是在整个聚合物内发生还是在整个聚合物内发生;从化学角度看从化学角度看,存在三种机制存在三种机制:(1)疏水性聚合物通过主链上不稳定键的水解变成低分

26、疏水性聚合物通过主链上不稳定键的水解变成低分子量的水溶性分子子量的水溶性分子;(2)不溶于水的聚合物通过侧链基团的水解、离子不溶于水的聚合物通过侧链基团的水解、离子化或质子化化或质子化,变成水溶性聚合物变成水溶性聚合物;(3)不溶于水的聚合物通过水解将不稳不溶于水的聚合物通过水解将不稳定的交联链变成可溶于水的线型聚合物定的交联链变成可溶于水的线型聚合物。聚乙醇酸的生物降解过程是聚乙醇酸的生物降解过程是间接的间接的,是通过主链上不稳定的是通过主链上不稳定的 C-O 键水解而成的低聚物键水解而成的低聚物,然后在酶的然后在酶的作用下进一步降解为作用下进一步降解为 CO2 和和H2O6.5.3 6.5

27、.3 聚乙醇酸的降解聚乙醇酸的降解 聚乙醇酸的高结晶性聚乙醇酸的高结晶性、高熔点、高熔点、难于加工成型等特点限制了它的应用。、难于加工成型等特点限制了它的应用。为了改善聚乙醇酸的力学性能为了改善聚乙醇酸的力学性能、生物降解性能及其它各种物理化学性能、生物降解性能及其它各种物理化学性能,以使其适合不同的医用要求以使其适合不同的医用要求,人们尝试采用共聚的方法对聚乙醇酸进行改人们尝试采用共聚的方法对聚乙醇酸进行改性。性。6.5.4 6.5.4 聚乙醇酸的共聚物聚乙醇酸的共聚物对传统生物降解型聚酯的亲水改性及功能化大致可通过以下方法进行对传统生物降解型聚酯的亲水改性及功能化大致可通过以下方法进行:(

28、1)引入亲水链段引入亲水链段 如聚乙二醇、聚乙烯醇形成嵌段或接枝共聚物如聚乙二醇、聚乙烯醇形成嵌段或接枝共聚物,乙醇酸通过与第二单乙醇酸通过与第二单体共聚改变材料的亲水性体共聚改变材料的亲水性,结晶性等结晶性等,聚合物的降解速度可根据共聚物的聚合物的降解速度可根据共聚物的分子量及共聚单体种类及配比等加以控制分子量及共聚单体种类及配比等加以控制,合成二嵌段、多嵌段及星型等合成二嵌段、多嵌段及星型等特定结构的共聚物特定结构的共聚物,可把不同材料的特点结合起来可把不同材料的特点结合起来,赋予特殊的性质赋予特殊的性质(2)在交酯和内酯单体中引入官能团对单体进行修饰在交酯和内酯单体中引入官能团对单体进行

29、修饰,再进行缩聚或开环再进行缩聚或开环聚合聚合(3)将乙交酯将乙交酯,丙交酯或己内酯单体与亲水性单体共聚合。丙交酯或己内酯单体与亲水性单体共聚合。乙交酯乙交酯-己内酯是乙交酯和己内酯聚合而成的共聚物己内酯是乙交酯和己内酯聚合而成的共聚物,兼有两种聚酯材兼有两种聚酯材料的优势料的优势,此类化合物有较好的通透性此类化合物有较好的通透性,适于作长效药物载体。乙交酯结晶度适于作长效药物载体。乙交酯结晶度高高,在许多有机溶剂中溶解度不好在许多有机溶剂中溶解度不好,与乙交酯比较与乙交酯比较,己内酯因结晶性太强其降己内酯因结晶性太强其降解速率要慢得多。解速率要慢得多。R.Sobry 等也对乙交酯等也对乙交酯

30、-己内酯共聚物进行了研究己内酯共聚物进行了研究,以以烷氧基铝为引发剂烷氧基铝为引发剂,合成乙交酯合成乙交酯-己内酯己内酯,分子量在分子量在 570042000 之之间间,=MnPCL/MnPGA的比值在的比值在 1.5 13.1之间之间,很好的实现了分子量和组成很好的实现了分子量和组成可控。可控。为改善乙交酯为改善乙交酯-己内酯的亲水性还可引入乙二醇生成己内酯的亲水性还可引入乙二醇生成 ABA 三嵌段共三嵌段共聚物。聚物。乙交酯乙交酯-己内酯共聚物己内酯共聚物Journal of Molecular Structure.1996,383:63-68丙交酯丙交酯-乙交酯与聚乙二醇共聚物乙交酯与聚

31、乙二醇共聚物 可生物降解低分子量三嵌段可生物降解低分子量三嵌段(丙交酯丙交酯-乙交酯乙交酯-聚乙二醇共聚物聚乙二醇共聚物,具具有可逆热胶凝性质及水溶性有可逆热胶凝性质及水溶性,可用于药物载体可用于药物载体,有效浓度的三嵌段聚合物有效浓度的三嵌段聚合物和药物可以均匀地含于水相中形成药物释放组合物。药物的释放速率和药物可以均匀地含于水相中形成药物释放组合物。药物的释放速率可通过改变各种参数如三嵌段聚合物的疏水性可通过改变各种参数如三嵌段聚合物的疏水性/亲水性组份含量、聚合亲水性组份含量、聚合物浓度、分子量和多分散性来进行调整物浓度、分子量和多分散性来进行调整。由于三嵌段聚合物具有两亲由于三嵌段聚合

32、物具有两亲性质性质,可用于增加在组合物中的药物溶解度和稳定性可用于增加在组合物中的药物溶解度和稳定性。聚乙醇酸接枝到聚酯主链上聚乙醇酸接枝到聚酯主链上,通过控制共聚物主链上单体的化学组通过控制共聚物主链上单体的化学组成成,单体分配顺序单体分配顺序,平均组成及接枝的长短来改善聚乙醇酸的物理和平均组成及接枝的长短来改善聚乙醇酸的物理和机械性能机械性能,M.Furch 等通过自由基共聚将聚乙醇酸接枝到聚丙烯酸等通过自由基共聚将聚乙醇酸接枝到聚丙烯酸甲酯主链上甲酯主链上,得到具有两相形态的共聚物得到具有两相形态的共聚物乙醇酸和丙烯酸甲酯共聚乙醇酸和丙烯酸甲酯共聚U.S,Patent,1375008,1

33、9716.5.5 6.5.5 存在问题与展望存在问题与展望 聚乙酸聚乙酸酸酸及其及其共聚物是一类新型可降解高分子材料，具有可生物降共聚物是一类新型可降解高分子材料，具有可生物降解性和生理无毒性、较高的力学性能和优良的物理化学性能，是一类值解性和生理无毒性、较高的力学性能和优良的物理化学性能，是一类值得开发的功能高分子材料。但目前国内尚处在实验室合成阶段，没有工得开发的功能高分子材料。但目前国内尚处在实验室合成阶段，没有工业化产品，且合成所用的单体乙交酯还主要依赖于进口。同时，聚羟基业化产品，且合成所用的单体乙交酯还主要依赖于进口。同时，聚羟基乙酸类聚合物的降解性与相对分子质量的关系，力学性能与

34、相对分子质乙酸类聚合物的降解性与相对分子质量的关系，力学性能与相对分子质量的相互关系还没有掌握清楚。因此，降低合成成本、找到最佳的合成量的相互关系还没有掌握清楚。因此，降低合成成本、找到最佳的合成条件、将其在国内商品化，是今后的工作重点，也是推广应用之必要前条件、将其在国内商品化，是今后的工作重点，也是推广应用之必要前提。聚乳酸类生物降解性塑料已有广泛研究，但作为其同系物的聚乙醇提。聚乳酸类生物降解性塑料已有广泛研究，但作为其同系物的聚乙醇酸类塑料则刚刚起步，其应用将有广阔的前景。另外，乙交酯作为聚合酸类塑料则刚刚起步，其应用将有广阔的前景。另外，乙交酯作为聚合单体，可以和许多环状化合物共聚而

35、改善其性能，单将其商品化就有不单体，可以和许多环状化合物共聚而改善其性能，单将其商品化就有不可估量的经济价值。可估量的经济价值。6.6 6.6 聚磷腈聚磷腈6.6.1 6.6.1 聚磷腈简介聚磷腈简介生物降解生物降解高分子如聚乳酸、聚羟基乙酸以及它们的共混物已被大量高分子如聚乳酸、聚羟基乙酸以及它们的共混物已被大量研究并应用于临床。但一些缺陷限制了它们的应用，研究并应用于临床。但一些缺陷限制了它们的应用，例如，体腐蚀导致例如，体腐蚀导致材料的降解无法控制，降解产生的酸性物质对细胞有毒害作用等材料的降解无法控制，降解产生的酸性物质对细胞有毒害作用等。聚聚磷腈是一系列由氮、磷原子以交替的单双键构成

36、主链，磷腈是一系列由氮、磷原子以交替的单双键构成主链，有机取代有机取代基作为侧链的高分子。基作为侧链的高分子。选择适当的取代基可使聚磷腈的磷氮骨架发生降选择适当的取代基可使聚磷腈的磷氮骨架发生降解，降解的产物通常为无毒的磷酸盐、氨和相应的侧基。降解的速度和解，降解的产物通常为无毒的磷酸盐、氨和相应的侧基。降解的速度和材料的物理化学性能都可以通过侧链设计来改变，因此可以合成大量的材料的物理化学性能都可以通过侧链设计来改变，因此可以合成大量的各种类型的生物降解聚磷腈各种类型的生物降解聚磷腈。根据根据取代基的不同可将生物降解聚磷腈分为两种：氨基聚磷腈和烷取代基的不同可将生物降解聚磷腈分为两种：氨基聚

37、磷腈和烷氧基聚磷腈。氧基聚磷腈。氨基氨基聚磷腈在生物降解聚磷腈中占的比例最大，也是研究得最聚磷腈在生物降解聚磷腈中占的比例最大，也是研究得最多的。水敏性氨基聚磷多的。水敏性氨基聚磷腈中，腈中，带氨基酸酯带氨基酸酯基和基和咪唑咪唑基的基的聚磷腈由于聚磷腈由于优良的水解性和无毒降解产物而成为一类最有吸引力的生物材料。优良的水解性和无毒降解产物而成为一类最有吸引力的生物材料。一、氨基一、氨基聚磷腈聚磷腈 酯酯基共取代聚磷腈目前在生物医用方面研究得最多的是氨基酸酯基共取代聚磷腈目前在生物医用方面研究得最多的是氨基酸酯磷腈，典型的氨基酸酯是丙氨酸乙酯和颉氨酸乙酯磷腈，典型的氨基酸酯是丙氨酸乙酯和颉氨酸乙

38、酯。Alcock等等人合成人合成了一系列有生物医用前景的氨基酸酯聚磷腈，并希望通过接入其他一了一系列有生物医用前景的氨基酸酯聚磷腈，并希望通过接入其他一些水敏性酯基来提高它们的降解速度些水敏性酯基来提高它们的降解速度。虽然虽然绝大多数生物降解聚磷腈都是氨基聚磷腈，但一些烷氧基聚磷腈被绝大多数生物降解聚磷腈都是氨基聚磷腈，但一些烷氧基聚磷腈被发现也可以水解，如甘油基聚磷发现也可以水解，如甘油基聚磷腈，腈，它在离子、辐射、交联剂等作用下还可它在离子、辐射、交联剂等作用下还可以合成水凝胶。同样，葡萄糖基和甲氨基共取代的聚磷以合成水凝胶。同样，葡萄糖基和甲氨基共取代的聚磷腈也腈也能水解。这类聚能水解。

39、这类聚合物不结晶，水解速度比目前广泛应用的聚合物不结晶，水解速度比目前广泛应用的聚-羟基羟基酯快酯快。二、烷二、烷氧基聚磷腈氧基聚磷腈 聚聚磷腈的结构多样性远远超过其他类型的无机聚合物，而且具磷腈的结构多样性远远超过其他类型的无机聚合物，而且具有有机高分子难以比拟的某些特性，因而备受关注。近年来，大多有有机高分子难以比拟的某些特性，因而备受关注。近年来，大多数学者都将注意力放到了对含有机键的磷腈类高分子的研究上来，数学者都将注意力放到了对含有机键的磷腈类高分子的研究上来，进一步的研究显示这是有机磷化学在未来的一个非常重要的进一步的研究显示这是有机磷化学在未来的一个非常重要的领域。领域。聚聚磷腈

40、高分子的主链虽然由交替的氯磷原子以单、双键交替连接磷腈高分子的主链虽然由交替的氯磷原子以单、双键交替连接而成，但未形成利于电荷转移的共轭体系，不具备导电或光导电的特而成，但未形成利于电荷转移的共轭体系，不具备导电或光导电的特性，其内在结构原因，目前尚未探明性，其内在结构原因，目前尚未探明。一般一般认为，在形成认为，在形成键之后，每一个磷氮结构单元还剩下四个电键之后，每一个磷氮结构单元还剩下四个电子、其中两个电子为氯原子上的孤对电子，另外两个则占据由子、其中两个电子为氯原子上的孤对电子，另外两个则占据由磷磷3d3d轨轨道道和和氮氮2p2p轨道轨道杂化而成杂化而成的的d-pd-p轨道。但与有机分子

41、不同的是轨道。但与有机分子不同的是键键的形成并没有的形成并没有对对N-PN-P键键的旋转造成的旋转造成障碍。因此障碍。因此，对称，对称的的d d-p p轨道轨道体体系在每一个磷原子上均形成一个结点，也就是说每一个系在每一个磷原子上均形成一个结点，也就是说每一个体系都是一体系都是一个孤立的体系，彼此之间没有相互作用，因此，整个主链也就没有形个孤立的体系，彼此之间没有相互作用，因此，整个主链也就没有形成长程共轭，聚磷腈高分子主链柔性成长程共轭，聚磷腈高分子主链柔性很好。很好。6.6.2 6.6.2 聚聚磷腈的结构特征磷腈的结构特征一、结构特征一、结构特征二、物理二、物理特性特性由于由于聚有机磷腈聚

42、有机磷腈既有既有P-NP-N无机无机主链，在侧链上又有各种取代的具有不主链，在侧链上又有各种取代的具有不同特性的有机同特性的有机基因（基因（单一的或混合单一的或混合的），的），从而使这类物质兼有有机和无从而使这类物质兼有有机和无机聚合物性能，不同的侧链可以制备具有各种功能的聚磷腈高分子，它机聚合物性能，不同的侧链可以制备具有各种功能的聚磷腈高分子，它可以是亲水的或是亲油的，可以是导体、半导体或是绝缘体，还可以是可以是亲水的或是亲油的，可以是导体、半导体或是绝缘体，还可以是光解材料、耐辐射材料、耐溶剂和化学药品，也可以有生物活性等。光解材料、耐辐射材料、耐溶剂和化学药品，也可以有生物活性等。尽管

43、聚有机磷腈类产物具有各自的特点，但所有的聚磷腈都有一共尽管聚有机磷腈类产物具有各自的特点，但所有的聚磷腈都有一共性，即柔顺的性，即柔顺的P-NP-N骨架链，这使聚合物链具有很大的自由度及较低的玻骨架链，这使聚合物链具有很大的自由度及较低的玻璃化温度。磷、氮链骨架柔顺性的另一影响是聚合物在固态可经受结构璃化温度。磷、氮链骨架柔顺性的另一影响是聚合物在固态可经受结构变化。结晶聚磷腈一般以结晶态表现其多晶型现象。变化。结晶聚磷腈一般以结晶态表现其多晶型现象。聚聚有机磷腈热稳定性高，能长时间有机磷腈热稳定性高，能长时间经受经受250250 的高温，的高温，在在300300 以以上才开始降解，有的上才开

44、始降解，有的磷腈磷腈高聚物可短时间高聚物可短时间经受经受540540的高温。而且所有的高温。而且所有的磷腈聚合物都有很好的阻燃行为，表现为高氧指数、低排烟量、放出的磷腈聚合物都有很好的阻燃行为，表现为高氧指数、低排烟量、放出的气体无腐蚀性和低毒性。有的在火焰上不燃烧，不冒烟，经有机溶剂的气体无腐蚀性和低毒性。有的在火焰上不燃烧，不冒烟，经有机溶剂溶胀后，虽然放在火焰上燃烧，但离开火焰后能自动熄灭，这一点是一溶胀后，虽然放在火焰上燃烧，但离开火焰后能自动熄灭，这一点是一般有机材料所办不到的。这类物质还具有耐水、耐溶剂、耐油类和化学般有机材料所办不到的。这类物质还具有耐水、耐溶剂、耐油类和化学药品

45、、耐辐射、耐低温等优良性能药品、耐辐射、耐低温等优良性能。聚聚磷腈的降解主要是侧链水解。有水敏性侧基存在时，聚合物受腐蚀使水磷腈的降解主要是侧链水解。有水敏性侧基存在时，聚合物受腐蚀使水敏性侧基断裂导致主链上磷氮键不稳定发生降解，生成磷酸和氨盐，同时释放敏性侧基断裂导致主链上磷氮键不稳定发生降解，生成磷酸和氨盐，同时释放出侧链基团。腐蚀包括体腐蚀和面腐蚀。和其他的水敏性聚合物一样，聚磷腈出侧链基团。腐蚀包括体腐蚀和面腐蚀。和其他的水敏性聚合物一样，聚磷腈的降解速度也由许多因素综合决定，如键的稳定性、聚合物基质的渗水性、降的降解速度也由许多因素综合决定，如键的稳定性、聚合物基质的渗水性、降解产物

46、的溶解性以及环境温度解产物的溶解性以及环境温度和和PH值值等等。6.6.3 6.6.3 聚聚磷腈的降解磷腈的降解目前对聚氨基酸酯磷腈的水解提出了好几种目前对聚氨基酸酯磷腈的水解提出了好几种理论。理论。酯基对聚磷腈骨架酯基对聚磷腈骨架的降解大概有三种不同的作用机理的降解大概有三种不同的作用机理。第一第一种是酯基先在水的作用下水解生成相应的聚合物结合氨基酸，羧种是酯基先在水的作用下水解生成相应的聚合物结合氨基酸，羧酸基攻击相邻的磷原子，再进一步与水反应释放出氨基酸，形成水敏性聚酸基攻击相邻的磷原子，再进一步与水反应释放出氨基酸，形成水敏性聚磷腈，水敏性聚磷腈在水溶液中最终降解为磷酸盐和氨磷腈，水敏

47、性聚磷腈在水溶液中最终降解为磷酸盐和氨。第二第二种理论是水只是促进了酯基对聚磷腈骨架的进攻，然后水分子再种理论是水只是促进了酯基对聚磷腈骨架的进攻，然后水分子再与不稳定的聚合物与不稳定的聚合物酯基结合键反应生成氨基酸和水敏性聚磷酯基结合键反应生成氨基酸和水敏性聚磷腈腈第三第三种理论是水与聚磷腈中的酯基发生取代反应生成羟基聚磷腈，生种理论是水与聚磷腈中的酯基发生取代反应生成羟基聚磷腈，生成物不稳定，发生分子间羟基转移，然后再与水反应生成磷酸盐和氨成物不稳定，发生分子间羟基转移，然后再与水反应生成磷酸盐和氨。由于由于三种理论都能找到证据证明，所以有可能是水解过程中三种机理三种理论都能找到证据证明，

48、所以有可能是水解过程中三种机理都存在，只是到底哪一种理论控制水解还不清楚都存在，只是到底哪一种理论控制水解还不清楚。聚合物聚合物控制药物缓释体系极大地提高了药物的治疗效果。生物降控制药物缓释体系极大地提高了药物的治疗效果。生物降解聚合物的出现避免了长期困扰着人们的生物相容性问题，因而在生解聚合物的出现避免了长期困扰着人们的生物相容性问题，因而在生物医药方面的应用比非降解性的聚合物更值得注意物医药方面的应用比非降解性的聚合物更值得注意。对生物降解聚磷腈的研究表明可以通过接入合适的亲水性增水对生物降解聚磷腈的研究表明可以通过接入合适的亲水性增水性和大体积基团有效地调节聚磷腈的降解速度，同时由于它们的无毒性和大体积基团有效地调节聚磷腈的降解速度，同时由于它们的无毒降解产物，使它们成为控制小的大分子药物释放的极具吸引力的材料降解产物，使它们成为控制小的大分子药物释放的极具吸引力的材料。目前，目前，对对聚磷腈这方面的研究相对要少一点，但聚磷腈作为可生物降聚磷腈这方面的研究相对要少一点，但聚磷腈作为可生物降解材料具有巨大的潜力。解材料具有巨大的潜力。6.6.4 6.6.4 聚聚磷腈的药物缓释应用磷腈的药物缓释应用