第二章荧光磷光分析课件.ppt
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1、Modern Instrument Analytical MethodModern Instrument Analytical MethodModern Instrument Analytical Method第二章第二章第二章第二章第二章第二章Modern Instrument Analytical MethodModern Instrument Analytical MethodModern Instrument Analytical MethodModern Instrument Analytical MethodModern Instrument Analytical MethodMo
2、dern Instrument Analytical Method荧光是如何产生的?荧光是如何产生的?荧光是如何产生的?荧光是如何产生的?荧光是如何产生的?荧光是如何产生的?激发态激发态激发态激发态激发态激发态光辐光辐光辐光辐光辐光辐射射射射射射基态分子基态分子基态分子基态分子基态分子基态分子荧光荧光荧光荧光荧光荧光磷光磷光磷光磷光磷光磷光非辐射非辐射非辐射非辐射非辐射非辐射跃迁跃迁跃迁跃迁跃迁跃迁Modern Instrument Analytical MethodModern Instrument Analytical MethodModern Instrument Analytical
3、Method2.分子的活化与去活化分子的活化与去活化 分析中有意义分析中有意义分析中有意义分析中有意义分析中有意义分析中有意义刚性、粘稠刚性、粘稠刚性、粘稠刚性、粘稠刚性、粘稠刚性、粘稠 介质中介质中介质中介质中介质中介质中 (溶液中)(溶液中)(溶液中)(溶液中)(溶液中)(溶液中)(高温稀薄气体中)(高温稀薄气体中)(高温稀薄气体中)(高温稀薄气体中)(高温稀薄气体中)(高温稀薄气体中)(气体、晶体中气体、晶体中气体、晶体中气体、晶体中气体、晶体中气体、晶体中)Modern Instrument Analytical MethodModern Instrument Analytical M
4、ethodModern Instrument Analytical Method电子自旋状态的多重性电子自旋状态的多重性 大多数分子含有偶数电子,基态分子每一个轨道大多数分子含有偶数电子,基态分子每一个轨道中两个电子自旋方向总是相反的中两个电子自旋方向总是相反的,处于基态单,处于基态单重态。用重态。用“S0”表示表示 ;当物质受光照射时,基态;当物质受光照射时,基态分子吸收光能产生电子能级跃迁,分子吸收光能产生电子能级跃迁,由基态跃迁至由基态跃迁至更高的单重态,电子自旋方向没有改变,更高的单重态,电子自旋方向没有改变,净自旋净自旋=0.这种跃迁是符合光谱选律的这种跃迁是符合光谱选律的 基态单重
5、态基态单重态基态单重态 第一激发单重态第一激发单重态第一激发单重态 单重态分子具有抗磁性,激发态的平均寿命约为单重态分子具有抗磁性,激发态的平均寿命约为单重态分子具有抗磁性,激发态的平均寿命约为单重态分子具有抗磁性,激发态的平均寿命约为单重态分子具有抗磁性,激发态的平均寿命约为单重态分子具有抗磁性,激发态的平均寿命约为101010-8-8-8Modern Instrument Analytical MethodModern Instrument Analytical MethodModern Instrument Analytical Method 若分子中电子跃迁过程中伴随着自旋方向的改若分
6、子中电子跃迁过程中伴随着自旋方向的改变,由基态单重态变,由基态单重态激发三重态,净自旋激发三重态,净自旋 0。这种跃迁为禁阻跃迁这种跃迁为禁阻跃迁 T1、T2、T3分别表示第一、二、三激发三重态分别表示第一、二、三激发三重态 基态单重态基态单重态基态单重态基态单重态基态单重态基态单重态 第一激发三重态第一激发三重态第一激发三重态第一激发三重态第一激发三重态第一激发三重态 自旋平行自旋平行自旋平行自旋平行自旋平行自旋平行三重态分子具有顺磁性,激发态的平均寿命约为三重态分子具有顺磁性,激发态的平均寿命约为三重态分子具有顺磁性,激发态的平均寿命约为三重态分子具有顺磁性,激发态的平均寿命约为三重态分子
7、具有顺磁性,激发态的平均寿命约为三重态分子具有顺磁性,激发态的平均寿命约为101010-4-4-41S1S1SModern Instrument Analytical MethodModern Instrument Analytical MethodModern Instrument Analytical Method分子的活化与去活化分子的活化与去活化Modern Instrument Analytical MethodModern Instrument Analytical MethodModern Instrument Analytical Method 荧光及磷光的产生 分子具有一系列
8、严格分立的能级电子能级 每个电子能级中又含有一系列振动能层和转动能层分子中电子能级、分子中电子能级、分子中电子能级、振动能级和转动能级示意图振动能级和转动能级示意图振动能级和转动能级示意图电电电电电电子子子子子子能能能能能能级级级级级级转转转转转转动动动动动动能能能能能能级级级级级级振振振振振振动动动动动动能能能能能能级级级级级级Modern Instrument Analytical MethodModern Instrument Analytical MethodModern Instrument Analytical Method单重态:单重态:单重态:如果分子中全部轨道里的如果分子中全
9、部轨道里的如果分子中全部轨道里的电子都是自旋配对的,即电子都是自旋配对的,即电子都是自旋配对的,即s=0,s=0,s=0,分分分子的多重度子的多重度子的多重度=1,=1,=1,该分子体系处于单该分子体系处于单该分子体系处于单重态重态重态 基态(S0):室温下,分子处于基态的振动能级。此时所有电子皆遵从能量最低原理、Pauli不相容原理和洪特规则。激发态:被激发后,能量变高,属非稳状态。单重态(S)三重态(T)基态基态基态S S S0 0 0第一电子激发态第一电子激发态第一电子激发态S S S1 1 1第二电子激发态第二电子激发态第二电子激发态S S S2 2 2三重态三重态三重态三重态三重态三
10、重态:如果电子在跃迁过程中:如果电子在跃迁过程中:如果电子在跃迁过程中还伴随着自旋方向的改变,这时还伴随着自旋方向的改变,这时还伴随着自旋方向的改变,这时分子具有两个自旋不配对的电子分子具有两个自旋不配对的电子分子具有两个自旋不配对的电子洪特规则洪特规则洪特规则:处于分立轨道上的非成处于分立轨道上的非成处于分立轨道上的非成对电子,平行自旋要比成对自旋更对电子,平行自旋要比成对自旋更对电子,平行自旋要比成对自旋更稳定。稳定。稳定。PauliPauliPauli不相容原理不相容原理不相容原理:分子中同一轨:分子中同一轨:分子中同一轨道所占据的两个电子必须具有相反道所占据的两个电子必须具有相反道所占
11、据的两个电子必须具有相反的自旋方向,即自旋配对。的自旋方向,即自旋配对。的自旋方向,即自旋配对。Modern Instrument Analytical MethodModern Instrument Analytical MethodModern Instrument Analytical Method 去活过程:从激发单重态(S1、S2)或激发三重态(T1)回到基态(S0)非辐射过程发射光子的过程 分分 子子 发发 光光:处于基态的分子吸收能量(电、热、化学和光能等)被激发至激发态,然后从不稳定的激发态返回至基态并发射出光子,此种现象称为分子发光。荧光和磷光荧光和磷光:当紫外光照射某些物质
12、时,由于这些物质结构的特殊性,会发出比吸收波长更长的光,当紫外光停止照射时,随之消失的光叫做荧光荧光,不立即消失的光叫磷光磷光。Modern Instrument Analytical MethodModern Instrument Analytical MethodModern Instrument Analytical MethodVRVRVRVRVRVRVRVRVRv=v=v=0 0 0v=v=v=0 0 0v=v=v=0 0 01 1 1v=v=v=0 0 02 2 23 3 31 1 12 2 21 1 12 2 21 1 12 2 2S S S2 2 2S S S1 1 1S S
13、S0 0 0T T T1 1 1分子内的光物理过程VR-VR-VR-振动驰豫振动驰豫振动驰豫振动驰豫振动驰豫振动驰豫,是指在同一,是指在同一,是指在同一,是指在同一,是指在同一,是指在同一电子能级中,分子由较高振电子能级中,分子由较高振电子能级中,分子由较高振电子能级中,分子由较高振电子能级中,分子由较高振电子能级中,分子由较高振动能级向该电子态的最低振动能级向该电子态的最低振动能级向该电子态的最低振动能级向该电子态的最低振动能级向该电子态的最低振动能级向该电子态的最低振动能级的非辐射跃迁。动能级的非辐射跃迁。动能级的非辐射跃迁。动能级的非辐射跃迁。动能级的非辐射跃迁。动能级的非辐射跃迁。VR
14、-VR-VR-振动驰豫振动驰豫振动驰豫振动驰豫振动驰豫振动驰豫Modern Instrument Analytical MethodModern Instrument Analytical MethodModern Instrument Analytical Method 振动弛豫(Vibrational Relaxation,VR)在液相或压力足够高的气相中,处于激发态的分子因碰撞将能量以热的形式传递给周围的分子,从而从Sn高振动能层失活至该电子能级最低振动能层的过程,称为振动弛豫。高振动能级 低振动能级 发生振动弛豫的时间:10-12sModern Instrument Analytica
15、l MethodModern Instrument Analytical MethodModern Instrument Analytical Methodic ic icic ic icv=v=v=0 0 0v=v=v=0 0 0v=v=v=0 0 01 1 1v=v=v=0 0 02 2 23 3 31 1 12 2 21 1 12 2 21 1 12 2 2S S S2 2 2S S S1 1 1S S S0 0 0T T T1 1 1123 分子内的光物理过程ic ic ic-内转化内转化内转化内转化内转化内转化 ,是相,是相,是相,是相,是相,是相同多重态的两个同多重态的两个同多重态
16、的两个同多重态的两个同多重态的两个同多重态的两个相邻电子态之间相邻电子态之间相邻电子态之间相邻电子态之间相邻电子态之间相邻电子态之间的非辐射跃迁。的非辐射跃迁。的非辐射跃迁。的非辐射跃迁。的非辐射跃迁。的非辐射跃迁。ic ic ic-内转化内转化内转化内转化内转化内转化Modern Instrument Analytical MethodModern Instrument Analytical MethodModern Instrument Analytical Method 内转换(Internal Conversion,IC)当两个电子能级非常靠近,以致其振动能级有重叠时,发生电子由高能级
17、以无辐射跃迁方式转移至低能级,相同多重态的两个电子态间的非辐射跃迁【例】:高电子能能级低电子能级 S2 S1 T2 T1 发生内转换的时间:10-13 10-11sModern Instrument Analytical MethodModern Instrument Analytical MethodModern Instrument Analytical Methodiscisciscv=v=v=0 0 0v=v=v=0 0 0v=v=v=0 0 01 1 1v=v=v=0 0 02 2 23 3 31 1 12 2 21 1 12 2 21 1 12 2 2iscisciscS S S2
18、 2 2S S S1 1 1S S S0 0 0T T T1 1 1 分子内的光物理过程isciscisc-体系间窜跃体系间窜跃体系间窜跃体系间窜跃体系间窜跃体系间窜跃,是指不同多重是指不同多重是指不同多重是指不同多重是指不同多重是指不同多重态的两个电子态的两个电子态的两个电子态的两个电子态的两个电子态的两个电子态间的非辐射态间的非辐射态间的非辐射态间的非辐射态间的非辐射态间的非辐射跃迁。跃迁。跃迁。跃迁。跃迁。跃迁。isciscisc-体系间窜跃体系间窜跃体系间窜跃体系间窜跃体系间窜跃体系间窜跃Modern Instrument Analytical MethodModern Instrum
19、ent Analytical MethodModern Instrument Analytical Method 体系间窜跃体系间窜跃(Intersystem Conversion,ISC)两个不同多重态之间的无辐射跃迁,如从S1到T1,该跃迁是禁阻的。但当不同多重态的两个电子能层有较大重叠时,处于这两个能层上的受激电子的自旋方向发生变化,即可通过自旋-轨道耦合而产生无辐射跃迁,该过程称为系间跨跃。不同多重态的两个电子能态间的非辐射跃迁 外转换(External Conversion,EC)受激分子与溶剂或其它分子相互作用发生能量转换,而使荧光或磷光强度减弱甚至消失的过程,也称“熄灭”或“猝灭
20、”Modern Instrument Analytical MethodModern Instrument Analytical MethodModern Instrument Analytical Methodv=v=v=0 0 0v=v=v=0 0 0v=v=v=0 0 01 1 1v=v=v=0 0 02 2 23 3 31 1 12 2 21 1 12 2 21 1 12 2 2F F FP P PS S S2 2 2S S S1 1 1S S S0 0 0T T T1 1 13 分子内的光物理过程分子荧光,分子荧光,分子荧光,分子荧光,分子荧光,分子荧光,处于处于处于处于处于处于第一
21、电子激发单第一电子激发单第一电子激发单第一电子激发单第一电子激发单第一电子激发单重态最低振动能重态最低振动能重态最低振动能重态最低振动能重态最低振动能重态最低振动能级的分子,以辐级的分子,以辐级的分子,以辐级的分子,以辐级的分子,以辐级的分子,以辐射跃迁的形式返射跃迁的形式返射跃迁的形式返射跃迁的形式返射跃迁的形式返射跃迁的形式返回基态各振动能回基态各振动能回基态各振动能回基态各振动能回基态各振动能回基态各振动能级时产生的辐射级时产生的辐射级时产生的辐射级时产生的辐射级时产生的辐射级时产生的辐射跃迁。跃迁。跃迁。跃迁。跃迁。跃迁。分子荧光分子荧光分子荧光分子荧光分子荧光分子荧光Modern I
22、nstrument Analytical MethodModern Instrument Analytical MethodModern Instrument Analytical Method 荧光发射荧光发射 荧光:分子中电子从单重激发态的最低振动能级在很短时间(10-9-10-6s)跃迁到基态各振动能层时所产生的光子辐射称为荧光。荧光发射:产生荧光的过程 S1 S0Modern Instrument Analytical MethodModern Instrument Analytical MethodModern Instrument Analytical Methodv=v=v=0
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