第二章-化学热力学4-无机化学课件.ppt

1、2.3.4 吉布斯自由能的计算2.3.3 吉布斯自由能判据吉布斯Josiah Willard Gibbs1839-1903美国物理学家、化学家亥姆霍兹Hermann Ludwig Ferdinandvon Helmholtz1821-1894德国物理学家G=H TSG=Wmax（定温、定压、可逆）热力学证明：热力学证明：定温、定压、可逆过程中，体系对外所作的最大有用功等于体系自由能的减少值，即：G的物理意义的物理意义因此可以说：体系的自由能变化量是体系在定温、定压下对外做有用功的能力。自发过程的特点之一是系统可以对外做非体积功W，因此，W与G 必有。例：甲烷燃烧反应的rGm=818 kJmol

2、1，表示在298K及标准状态下，1 mol CH4在理想的可逆燃烧池中最多能做818 kJ的功。体系在定温、定压、且不做非体积功的条件下，可用G判断过程的自发性-自由能降低原理。自由能降低原理。rGm 0正向反应不能自发进行(逆向自发)rGm=0反应到达平衡状态(化学反应的最大限度)自由能降低原理自由能降低原理定温、定压下自发变化总是朝着自由能减小的方向进行，直至达到平衡。自由能判据自由能判据(criterion of free energy)rGm 0正向反应不能自发进行(逆向自发)rGm =0反应到达平衡状态(化学反应的最大限度)标准状态下：标准状态下：热力学能U、焓H、Gibbs自由能G

3、和熵S为四个状态函数；前三者的绝对数值无法确知，但它们的变化是U、H和G却可以测算，使用起来却十分方便；而熵S则有一个确定的非零的正值。U、H和G的单位是相同的，均为kJmol1，而标准熵的单位则为Jmol1K1C(石墨)+O2(g)=CO2(g)(CO2，g)H2(g)+O2(g)=H2O(g)(H2O，g)N2(g)+O2(g)=NO2(g)(NO2，g)C(石墨)=C(金刚石)(C，金刚石)C(石墨)=C(石墨)(C，石墨)指定单质的(T)例：计算标准态298.15K时，生产水煤气反应(298.15K)，并说明在该条件下，反应自发进行的方向。解：写出配平的反应式标准态298.15K时，该

4、反应正向不能自发进行，实际生产过程中在高温条件下进行-温度对温度对Gibbs自由能影响很大。自由能影响很大。C(石墨)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)rGm ifGm(生成物)ifGm(反应物)=fGm(CO，g)+fGm(H2，g)fGm(H2O，g)fGm(C，石墨)=(137.2)(228.6)=91.4(kJmol1)0 焓变和熵变受温度的影响较小，在一般计算中可以忽略它们随温度的变化，但Gibbs自由能受温度影响较大，不能忽略温度的影响。热力学推证，等温、等压条件下，Gibbs自由能与温度的关系：rGm=rHm TrSm标准态，任意温度T时：rGm=rHm TrS m(T=29

5、8K)由于：H和S随温度变化不大rHm(T)rHm(298)，rSm(T)rSm(298)故：rGm(T)=rHm(298)TrSm(298)任意温度，忽略T对和通过此公式可以计算任意温度下的rGm(T)！解：N2O4(g)2NO2(g)例：计算说明N2O4(g)2NO2(g)在标准态下298K和500K时，反应自发进行的方向。查有关热力学数据fHm/kJmol1 9.16 33.2Sm/JK1 mol1 304 240rHm=2 fHm(NO2，g)fHm(N2O4，g)=2 33.2 9.16 =57.24(kJmol1)rSm=2 Sm(NO2，g)Sm(N2O4，g)=2 240 30

6、4 =176(JK1 mol1)500K时，反应正向自发进行。即标准状态下，298K时，该反应逆向自发进行。rGm=rHm TSm rGm(298K)=57.24 298 176 103 =4.79(kJmol1)0rGm(500K)=57.24 500 176 103 =30.76(kJmol1)0化学反应的化学反应的rGm 与自发性与自发性 对焓变和熵变符号相反的反应(表中前两行)，反应方向不受温度影响；当熵变和焓变符号相同，即熵变和焓变对反应自发性贡献互相矛盾时，反应的自发性由温度决定。HSG化学反应自发性化学反应自发性任何温度都正向自发任何温度正向都非自发高温低温高温下正向能自发高温低

7、温低温下正向能自发温度对反应自发性的影响温度对反应自发性的影响1)H 0,G 0,S 0，吸热反应，熵变为负值，任何温度下反应逆向自发。(+，)型例如：(2)3)H 0,S 0,S 0，要使rG小于零，则TrS项的正值要比较大；对给定的反应，其rS是一定的，这就要求热力学温度T较高，即该类反应将在高温下发生而不可能在低温下进行。(+，+)型例如：化学反应转变温度的计算化学反应转变温度的计算转变温度：转变温度：化学反应达到G=0，即化学平衡时的温度。rGm =rHm TrSm rGm =0时，rHm =T转rSm rHm T转=rSm rHm 0，rSm 0，T 0，rSm 0，T T转，反应正

8、向自发例：计算标准态下，由H2，N2合成NH3反应的温度范围。解：N2(g)+3H2(g)=2NH3查热力学数据fHm(kJmol1)0 0 46.1Sm(JK1mol1)192 130 193.2rHm=2fHm(NH3，g)fHm(N2，g)3fHm(H2，g)=2 (46.1)=92.2(kJmol1)rSm=2Sm(NH3，g)Sm(N2，g)3Sm(H2，g)=2 193.2 192 3 130 =195.6(JK1 mol1)即：即：rHm 0，rSm 0要使合成氨反应正向进行，rHm 0，rSm 0，自发S 0，非自发S=0，平衡2)自由能判据：等温、等压不做非体积功：rGm(T

9、)0，非自发rGm(T)=0，平衡6.化学反应标准自由能变的计算化学反应标准自由能变的计算：rmfmfm298.15K()()()GnGnG产产反反吉布斯方程：吉布斯方程：rGm(T)=rHm(298)TrSm(298)rGm(T)=rHm(298)TrSm(298)7.温度对反应自发性的影响：温度对反应自发性的影响：H S G=H T S 低温低温 高温高温正向正向反应自发性反应自发性随温度的变化随温度的变化任何温度下任何温度下均自发均自发任何温度下任何温度下 均非自发均非自发低温时低温时 自发自发高温时高温时 非自发非自发低温时低温时 非自发非自发高温时高温时 自发自发焓变和熵变符号相反的反应，反应方向不受温度影响。当熵变和焓变符号相同，即熵变和焓变对反应自发性贡献互相矛盾时，反应的自发性由温度决定。当H 与S符号相同时存在转变温度：转变温度：rHm 0，rSm 0，T 0，rSm 0，T T转，反应正向自发 rHm T转=rSm