第七章-芳环上的取代反应课件.ppt

1、第七章第七章芳环上的取代反应芳环上的取代反应CCCCCCHHHHHH芳环上芳环上电子电子离域离域，易于发生亲电取代反应。，易于发生亲电取代反应。只有当芳环上引入了强吸电子基团时，只有当芳环上引入了强吸电子基团时，才能发生亲核取代反应。才能发生亲核取代反应。7.1.7.1.芳环上的亲电取代芳环上的亲电取代络合物络合物芳正离子，芳正离子，WhelandWheland络合物络合物芳香族化合物可以起多种亲电取代反应，在合成中有广泛芳香族化合物可以起多种亲电取代反应，在合成中有广泛的应用，对其机理研究得也比较全面。的应用，对其机理研究得也比较全面。大多数芳香族化合物的亲电反应都是按着大多数芳香族化合物的

2、亲电反应都是按着 加成消除机理加成消除机理(Ar(Ar-S-SE E)进行的：进行的：H EEE+Nu-k1k-1k2一般地，一般地，k2k1,k-1,所以，所以，络合物生成步骤是决定反应络合物生成步骤是决定反应速度步骤。速度步骤。7.1.1 -络合物存在的证明络合物存在的证明一、分离鉴定一、分离鉴定MeMeMeEtF,BF3-80 oCMeMeMeEtHBF4MeMeMeEt+HBF4mp.-15 oC二、在超酸中用二、在超酸中用NMR检测检测HF-SbF5-SO2ClF-SO2F2HHHHHHHHHH186.6ppm186.6ppm136.9ppm136.9ppm178.1ppm52.2p

3、pm值的大小也充分说明了值的大小也充分说明了正电荷主要分布在邻对位正电荷主要分布在邻对位三、推测三、推测MeOCMeMeCOOBr2MeOCMeMeCOOBrMeBrOOMeMeO例如，下列反应中有螺环产物（例如，下列反应中有螺环产物（）出现，可能是由）出现，可能是由-络合物起分子内反应生成的：络合物起分子内反应生成的：（）BrMeOC(Me)2COOBrMeOC(Me)2COOBrMeOC(Me)2COO7.1.2 本位进攻（本位进攻（ispo attack)在芳环上已有取代基的位置上，发生的取代作用在芳环上已有取代基的位置上，发生的取代作用IpsoIpso效应效应硝化反应硝化反应中本位进攻

4、研究得较多。中本位进攻研究得较多。NO2+本位进攻生成的本位进攻生成的-络合物可以发生几种反应：络合物可以发生几种反应：XNO2+XNO2NO2-XYXNO2YHHNO2XNO2-HX本位取代本位取代-络合物与溶剂中的络合物与溶剂中的亲核试剂亲核试剂 Y Y-结合结合硝基进攻邻位，硝基进攻邻位，生成邻位取代生成邻位取代产物产物 取代基消除的难易程度取决于其容纳正电荷取代基消除的难易程度取决于其容纳正电荷的能力。的能力。CH(CHCH(CH3 3)2 2比较稳定，异丙基容易作为比较稳定，异丙基容易作为正离子消除。正离子消除。例如，例如，1-甲基甲基-4-异丙基苯在乙酐中硝化生成四种产物：异丙基苯

5、在乙酐中硝化生成四种产物：CH3CH(CH3)2NO2OAcAc2OCH3CH(CH3)2NO2+CH3CH(CH3)2NO2+CH3NO282%8%10%MeNO2Me2HCOAc+上述事实说明：苯环上除了上述事实说明：苯环上除了H可以被取代之外，可以被取代之外，其他取代基也可以被取代。其他取代基也可以被取代。7.1.3 -络合物络合物EfastH E+H+H EE+Nu-slowfastE+p-p-络合物络合物决定反应决定反应速度步骤速度步骤动力学同位素效应可以证明此步反应速度较快动力学同位素效应可以证明此步反应速度较快7.1.4 动力学同位素效应动力学同位素效应用氘或氚标记苯环进行亲电取

6、代，kH/kD或kH/kT的数值接近1，说明CH键断裂的步骤不是决定反应速率的步骤。例如：OMeDDDDDBr2OMeDDDDBrOMeDDBrDD+kH/kD=1NO2DDDDDNO2DDDDNO2HNO3/H2SO4kH/kD=1.05有一些反应的有一些反应的kH/kD1，例如：例如：Br2Me3CCMe3CMe3Me3CCMe3CMe3HBrMe3CCMe3CMe3BrkH/kD=3.6原因：原因：-络合物中络合物中H H与与BrBr分别处于苯环平面的上下，与邻分别处于苯环平面的上下，与邻位的叔丁基距离较远，相互作用较小。位的叔丁基距离较远，相互作用较小。生成产物后，生成产物后，BrBr

7、原子不得不与邻位的两个叔丁基共平面，原子不得不与邻位的两个叔丁基共平面，它们之间的距离变近，相互排斥力增大，生成就较困难。它们之间的距离变近，相互排斥力增大，生成就较困难。使得使得k k2 2变小，成为影响反应速度的步骤。变小，成为影响反应速度的步骤。7.1.5 定位规律定位规律定位规律有两个方面：定位规律有两个方面：1、取代基使芳环活化还是钝化、取代基使芳环活化还是钝化2、取代基是邻对位定位还是间位定位、取代基是邻对位定位还是间位定位NO2+E+进攻邻位NO2HENO2HENO2HE不稳定NO2H ENO2H ENO2H E不稳定NO2EHNO2EHNO2EH对位间位CF3CF3CF3CF3

8、CF3CF3CF3CF3CF3CF3-CF3具有强烈的-I使苯环钝化NH2+E+进攻邻位NH2HENH2HENH2HENH2HE较稳定不稳定NH2H ENH2H ENH2H ENH2H E较稳定不稳定NH2EHNH2EHNH2EH对位间位-NH2具有-I和+C，+C -I,总结果给电子，使苯环活化+HECl+ClHE特别稳定HEClHEHEHE+HEHE+O-P-M-ClHE+HECl+特别稳定HEClClClClClClCl-Cl具有-I和+C，+C 1 f 1 时，该位置的活泼性比苯大时，该位置的活泼性比苯大,否则比苯小。否则比苯小。计算出甲苯的分速率系数：计算出甲苯的分速率系数：CH34

9、7362每一个位置的分速率系数每一个位置的分速率系数f值都大于值都大于1，说明每个位置的活性，说明每个位置的活性都大于苯。说明甲基是给电子基，使苯活化。邻对位分速率都大于苯。说明甲基是给电子基，使苯活化。邻对位分速率系数远大于间位，说明甲基对邻对位活化作用大于间位。系数远大于间位，说明甲基对邻对位活化作用大于间位。不同取代基的分速率系数不同，不同取代基的分速率系数不同，硝化反应：硝化反应：C(CH3)35.5475CH347362相同取代基，不同反应。相同取代基，不同反应。分速率系数也不同：分速率系数也不同：CH36174.95820CH347362CH36.05.52420硝化硝化 氯化氯化

10、 溴化溴化P595例子例子7.2 亲电取代在有机合成中的应用亲电取代在有机合成中的应用7.2.1 硝化反应硝化反应硝化反应在有机合成中应用广泛。不同的硝化试剂的硝化硝化反应在有机合成中应用广泛。不同的硝化试剂的硝化能力不同。能力不同。一、稀硝酸一、稀硝酸稀硝酸的稀硝酸的硝化能力很弱硝化能力很弱，只能硝化高度活化的芳环，只能硝化高度活化的芳环OHHNO320%OHOHNO2NO2+二、浓硝酸二、浓硝酸浓硝酸可以自催化产生硝基正离子，是硝化能力浓硝酸可以自催化产生硝基正离子，是硝化能力中等的硝中等的硝化试剂化试剂HO-NO22H2O-NO2 +NO3H2O-NO2 NO2 +H2O三、混酸三、混酸

11、浓硝酸和浓硫酸的混合物形成的混酸能产生高浓度的硝基浓硝酸和浓硫酸的混合物形成的混酸能产生高浓度的硝基正离子，正离子，硝化能力很强硝化能力很强+HONO2NO2+H2OH2SO45560。C硝基苯发烟HNO3,浓硫酸95。CNO2NO2间二硝基苯CH3+HNO3 H2SO430。CCH3NO2+CH3NO2O2NNO2NO2CH3TNT四、混酸四、混酸发烟硝酸和浓硫酸的混合物发烟硝酸和浓硫酸的混合物硝化能力更强硝化能力更强CHO发烟HNO3CHOH2SO4NO2工业上用混酸作硝化试剂，会产生大量废酸液，造成环境污染，工业上用混酸作硝化试剂，会产生大量废酸液，造成环境污染，使用固体酸催化可以减少废

12、酸液的产生。使用固体酸催化可以减少废酸液的产生。例如：例如：酸性白土、超强酸酸性白土、超强酸Nafion、镧系元素的盐都可以作、镧系元素的盐都可以作硝化反应的催化剂，此时只用化学剂量的硝酸就可以硝化反应的催化剂，此时只用化学剂量的硝酸就可以氮的氧化物如氮的氧化物如NO2-O2、NO2-O3等也可以作硝化试剂等也可以作硝化试剂五、硝酸溶于乙酐中作硝化试剂五、硝酸溶于乙酐中作硝化试剂硝酸溶于乙酐中生成乙酸与硝酸形成的混酐：硝酸溶于乙酐中生成乙酸与硝酸形成的混酐：HO-NO2 +Ac2O AcONO2 +AcOH这类硝化试剂可以避免苯酚类或苯胺类发生氧化。这类硝化试剂可以避免苯酚类或苯胺类发生氧化。

13、六、硝酰盐六、硝酰盐硝硝酰酰盐盐是一类亲电能力很强的是一类亲电能力很强的硝化试剂，可以使反应在低温硝化试剂，可以使反应在低温进行，如进行，如NO2 BF4,NO2 PF6,NO2 CF3COOOMeNO2 BF4OMeOMe-50 oCOMeOMeOMeO2N81%7.2.2 卤化卤化活性苯环溴化或氯化时可以不用催化剂。例如：活性苯环溴化或氯化时可以不用催化剂。例如：OCH3 Br283%OCH3Br酚或芳胺卤化容易得到多取代产物酚或芳胺卤化容易得到多取代产物,用用NBS或或NCS试剂卤化可以得到单取代产物：试剂卤化可以得到单取代产物：NH2 Br2NH2Br+NH2BrNBSNH2BrBrB

14、r一、氯化和溴化一、氯化和溴化苯环或钝化的苯环溴化或氯化必须在苯环或钝化的苯环溴化或氯化必须在Lewis酸催化下酸催化下进行。进行。苯乙酮在催化量的苯乙酮在催化量的AlCl3催化下与溴作用生成甲基溴催化下与溴作用生成甲基溴代的产物，如果用过量的代的产物，如果用过量的AlCl3催化，得到环上溴化催化，得到环上溴化的产物：的产物：COCH3 Br2AlCl3(催化量）Br2AlCl3(过量）COCH3COCH2BrBr二、碘化二、碘化碘的进攻能力很弱，只能与强活化苯环如苯酚和苯胺碘的进攻能力很弱，只能与强活化苯环如苯酚和苯胺碘代，其它芳环的碘化要在氧化剂如碘代，其它芳环的碘化要在氧化剂如HNO3或

15、或HIO3存在下才能进行。氧化剂的作用可能是使碘生成存在下才能进行。氧化剂的作用可能是使碘生成I+。三、氟化三、氟化一般用芳香重氮盐制备氟代物（一般用芳香重氮盐制备氟代物（Schiemann反应）：反应）：NH2NaNO2H2SO4NN HSO4C C6 6H H5 5NN2 2+BFBF4 4-C6H5FHBF47.2.3 磺化磺化磺化试剂：基本试剂磺化试剂：基本试剂SO3H2SO4、ClSO3H、FSO3H 磺化能力不同的磺化试剂磺化能力不同的磺化试剂CH3NO2 SO3NSO3OOSO3缓和的磺化试剂缓和的磺化试剂7.2.4 Friedel-Crafts烃化烃化催化剂催化剂Lewis酸：

16、酸：AlCl3（活性最强）、（活性最强）、FeCl3 ZnCl2、BF3、H2SO4、H3PO4等。等。烃化剂烃化剂碳正离子碳正离子 卤代烃、烯烃、醇等提供。卤代烃、烯烃、醇等提供。经常出现的问题：经常出现的问题：1、多烃化、多烃化 2、重排、重排不同的反应条件下，可以得到不同的产物，例如：不同的反应条件下，可以得到不同的产物，例如：Me+t-BuBr25 oCMeMeBu-tBu-t+AgClO4,5min 94.4%5.6%AgBF4,15min 38.2%61.8%容易分子内烃化生成单一的成环产物：容易分子内烃化生成单一的成环产物：MeOOHH2SO4MeO2 h,5 oCClCH2CH

17、2CH2CH2Cl+AlCl3H2SO4OHCOOHPPACOOHPPAO催化转移烃化：催化转移烃化：MeMe+cat.Me7.2.5 Friedel-Crafts酰化酰化合成芳香酮的最重要的方法。合成芳香酮的最重要的方法。催化剂催化剂AlCl3或或HF、H2SO4、CH3SO3H、PPA等等酰化剂酰化剂酰基正离子，由酰氯、酸酐或羧酸提供酰基正离子，由酰氯、酸酐或羧酸提供酰基正离子的盐，如酰基正离子的盐，如MeCO+SbF6-已经合成出来了。用已经合成出来了。用它进行酰化，不用再加催化剂。但是酰化能力较弱。因它进行酰化，不用再加催化剂。但是酰化能力较弱。因此，用此，用AlCl3催化的酰化反应中

18、进攻试剂可能是酰基正离催化的酰化反应中进攻试剂可能是酰基正离子的络合物：子的络合物：RCO:AlCl3AlCl4用酸酐作酰化试剂，催化剂用酸酐作酰化试剂，催化剂AlCl3的用量要增加的用量要增加2mol以上以上用羧酸作酰化试剂，催化剂用羧酸作酰化试剂，催化剂AlCl3的用量要增加的用量要增加3mol以上以上活性高的芳环进行酰化，可以只用少量催化剂或不加催化剂活性高的芳环进行酰化，可以只用少量催化剂或不加催化剂或使用缓和催化剂如或使用缓和催化剂如FeCl3、ZnCl2、I2等。等。芳环上有强吸电子基，如硝基、磺酸基时，不发生酰化反应，芳环上有强吸电子基，如硝基、磺酸基时，不发生酰化反应，除非有强

19、给电子基存在。所以硝基苯可以作酰化反应的溶剂。除非有强给电子基存在。所以硝基苯可以作酰化反应的溶剂。+OOOAlCl3HOOCOHHOOCPPAO该羰基必须还原掉，才能进行下一该羰基必须还原掉，才能进行下一步的酰化反应，否则反应不发生步的酰化反应，否则反应不发生如果环上有强给电子基，可以连续酰化：如果环上有强给电子基，可以连续酰化：+OOOOHOHH2SO4OHOHHOOCOOHOHOO新发展的酰化反应的催化剂新发展的酰化反应的催化剂三氟甲磺酸及其盐三氟甲磺酸及其盐例如：三氟甲磺酸铋，例如：三氟甲磺酸铋，Bi(OTf)3 酰氯或酸酐与三氟甲磺酸生成的混酐酰氯或酸酐与三氟甲磺酸生成的混酐这些催化

20、剂直接催化酰化反应，不需要其它催化剂这些催化剂直接催化酰化反应，不需要其它催化剂例如：例如：+FPhCOClBi(OTf)3FCOPh工业上开发了一系列固体催化剂，例如各类工业上开发了一系列固体催化剂，例如各类分子筛分子筛7.2.6 甲酰化反应甲酰化反应一、一、Gattermann-Koch反应：反应：CH3+CO+HClCuCl,AlCl3CH3CHO苯在此条件下不反应，可作溶剂苯在此条件下不反应，可作溶剂二、二、Vilsmeier甲酰化反应甲酰化反应活性苯环用活性苯环用N,N-二取代甲酰胺二取代甲酰胺HCON(CH3)2酰化，酰化，POCl3催化催化进行甲酰化进行甲酰化OH+CN(CH3)

21、2OHPOCl3OHCHO7.2.7 芳香重氮盐的偶联反应芳香重氮盐的偶联反应N2 ClXNNXX=-OH,-NH2,-NHR,-NR2+-重氮盐正离子作为弱亲电试剂，与带有强给电子基的芳香重氮盐正离子作为弱亲电试剂，与带有强给电子基的芳香族化合物族化合物(如酚、芳胺等如酚、芳胺等)发生亲电取代反应，生成偶氮化发生亲电取代反应，生成偶氮化合物。合物。7.2.8 邻位取代邻位取代金属化定向基金属化定向基DMG：如酰胺基、酰氧基等含有一个氧原子如酰胺基、酰氧基等含有一个氧原子或氮原子的基团，能与烷基锂中的锂原子络合，引导烷基或氮原子的基团，能与烷基锂中的锂原子络合，引导烷基夺取芳环邻位上的夺取芳环

22、邻位上的H，生成邻位金属化合物，该化合物继续，生成邻位金属化合物，该化合物继续与各种亲电试剂反应，生成邻位取代产物。与各种亲电试剂反应，生成邻位取代产物。HCNEt2ORLiHCNEt2ORLiLiCNEt2OEECNEt2O例如：例如：Me+RLiMeLiCO2(1)(2)H2OMeCOOHCONEt2Br2,FeRLi,NBSCONEt2CONEt2BrBr7.3.7.3.芳环上亲核取代反应芳环上亲核取代反应Cl共扼pNO2 CN COCH3 CF3当芳环上连时，也可发生亲核取代反应7.3.1.7.3.1.加成消除机理（加成消除机理（S SNNArAr）相当于芳环上的相当于芳环上的S SN

23、N2 2机理机理XXNuNu-NuX-Nu-=OH-NH2-RNH-RO-慢决定步骤X=NO2OR卤素等OHClOH-450MPa350ClNO2NO2O2NNO2O2NNO2OHOH-25氯苯与浓的氢氧化钠溶液在常压下回流几天也不反应，加压下氯苯与浓的氢氧化钠溶液在常压下回流几天也不反应，加压下加热到加热到300多度可以反应：多度可以反应：邻硝基氯苯与对硝基氯苯与氢氧化钠溶液一起加热就可以反应邻硝基氯苯与对硝基氯苯与氢氧化钠溶液一起加热就可以反应P606。邻对位上硝基数目增多，使水解更容易反应：。邻对位上硝基数目增多，使水解更容易反应：和酰氯一样容易和酰氯一样容易硝基氯苯与其它亲核试剂也可以

24、发生亲核取代硝基氯苯与其它亲核试剂也可以发生亲核取代P606氟代烷不发生氟代烷不发生SN2反应，但是硝基氟苯却容易与亲核试剂反应：反应，但是硝基氟苯却容易与亲核试剂反应：FNO2+CH3OKCH3OH25 oCOCH3NO2离去基团也不限于卤原子离去基团也不限于卤原子:NO2NO2O2NOCH3OC2H5O2NNO2NO2KOC2H5NO2O2NOC2H5NO2H3COOCH3早在早在1902年，年，Meisenheimer就分离出此类反应的中间产物：就分离出此类反应的中间产物：OEtNO2O2NNO2MeOKEtONO2NNO2OMeOO KOMeNO2O2NNO2EtOK 深紫色的盐深紫色

25、的盐Meisenheimer络合物络合物此类结构已经由此类结构已经由NMR得到证实。例如：得到证实。例如：MeONO2NNO2OMeOO K1HNMR只有两个单峰。只有两个单峰。五氟硝基苯与氨反应，只有邻对位上的氟原子被取代五氟硝基苯与氨反应，只有邻对位上的氟原子被取代NO2FFFFFNH3NO2NH2FFFFNO2FFNH2FF+5-氯氯-2-硝基硝基-1,3-二甲基苯的反应活性与氯苯相似。二甲基苯的反应活性与氯苯相似。NO2CH3ClH3C原因：邻位的两个甲基使硝基不能与苯环共平面，原因：邻位的两个甲基使硝基不能与苯环共平面，失去了吸电子共轭的作用失去了吸电子共轭的作用同理：同理：2,5-

26、二硝基二硝基-1,3-二甲苯与氨的反应中，二甲苯与氨的反应中，5位的硝基是位的硝基是亲核取代的活化基团，而偏离苯环平面的亲核取代的活化基团，而偏离苯环平面的2位硝基则被氨基位硝基则被氨基取代：取代：NO2CH3NO2H3CNH3,H2ONH2CH3NO2H3C一般地：决定反应速度步骤是加成一步，离去基团的离去一般地：决定反应速度步骤是加成一步，离去基团的离去性对反应速度影响不大。性对反应速度影响不大。NO2X+CH3O50 oCNO2OCH3+X X Cl Br I相对反应速率相对反应速率 1 0.74 0.387.3.2 与与SNAr有关的反应有关的反应一、一、Smiles重排反应重排反应分

27、子内的亲核取代反应分子内的亲核取代反应通式：通式：xyzxyz其中：其中：Z吸电子基吸电子基 XS、SO、SO2O、COO YOH、SH、NH2、NHR例如：例如：SO2OHNO2OHSO2ONO2SO2OO2NSO2ONO2P609通式？通式？二、二、von Richter重排反应重排反应芳香族硝基化合物与氰离子反应，生成邻位羧酸的反应。芳香族硝基化合物与氰离子反应，生成邻位羧酸的反应。NO2Z+CNZCOOH羧基只在硝基的邻位生成。羧基只在硝基的邻位生成。机理：机理：NO2Z+CNNZCNHOO-HNZOOCNZOONN+2HNZOONH2H2O-NZNOOHNZNOHON2-ZHOO+H

28、ZHOONaNH2NH2-ClNH2NH27.3.3 消除消除-加成机理加成机理(苯炔机理苯炔机理)ClNaNH2,NH3(l)NH2*NH2*+1953年，年，Roberts J D发现反应：发现反应：推测机理：推测机理：苯炔苯炔(活性中间体活性中间体)亲核亲核加成加成HHHH苯炔结构苯炔结构:苯炔生成：苯炔生成：1、脱、脱HXXH强碱脱脱HX难易：难易：HFHClHBrHI原因：原因：X电负性大，电负性大，H的酸性强，易脱的酸性强，易脱HX。2、邻二卤芳烃脱卤、邻二卤芳烃脱卤FBrHg-LiFLi3、光解和热解、光解和热解COOHNH2HNO2COO-N2+CO2 +N2OOOhvIIhv

29、苯炔具有烯烃的性质，可以发生狄阿反应HHHH+ZHHX优先消去酸性强的质子ZHHXZZI优先I优先对于存在其他基团的卤苯生成怎样的苯炔？CNNaNH2CNNH3CNNH2BrCN吸电子共轭，使对位电子云密度降低的程度更大。吸电子共轭，使对位电子云密度降低的程度更大。OCH3BrNaNH2OCH3NH3OCH3NH2NH2CHCH3 3O-O-使邻对位活化，电子云密度增大；使间位钝化，电子使邻对位活化，电子云密度增大；使间位钝化，电子云密度降低，亲核反应发生在间位。生成的碳负离子较稳定云密度降低，亲核反应发生在间位。生成的碳负离子较稳定.苯炔生成后苯炔生成后,亲核试剂亲核试剂-NH2与苯炔的那个

30、碳结合，取决于两方面：与苯炔的那个碳结合，取决于两方面：1、炔基碳上的正电性。、炔基碳上的正电性。-NH2首先进攻电子云密度小的碳首先进攻电子云密度小的碳.2 2、生成的碳负离子的稳定性。、生成的碳负离子的稳定性。尽量生成稳定的碳负离子尽量生成稳定的碳负离子.碳负离子的稳定性与碳负离子的稳定性与Z Z的的诱导效应诱导效应有关。负电荷所在的有关。负电荷所在的SPSP2 2杂化轨道处于杂化轨道处于电子云的节面上，与取代基同电子云的节面上，与取代基同电子的共电子的共轭关系不大，主要是轭关系不大，主要是Z Z的诱导作用起作用。的诱导作用起作用。ZNH2Z吸电子使负离子稳定性增加吸电子使负离子稳定性增加

31、给电子使负离子稳定性降低给电子使负离子稳定性降低XZZZNH3+-ZNH3+-I，NH3I，CH3NH2NH2NH2NH2P612P613邻、邻、间、对氯三氟甲间、对氯三氟甲苯反应实例苯反应实例ZXZZNH3+-NH3+Z-I，NH3I，CH3NH2NH2NH2NH2影响亲核试剂进攻苯炔位置的两个因素有时是相互矛盾的，影响亲核试剂进攻苯炔位置的两个因素有时是相互矛盾的，所以，得到的产物可能是混合的。所以，得到的产物可能是混合的。P610611邻、间溴甲苯反应实例邻、间溴甲苯反应实例7.3.4 SN1 机理机理N N+N2+OH2+OH+H2O-H+快芳香重氮盐的取代反应是芳香重氮盐的取代反应是

32、SN1反应。反应速度只与反应底反应。反应速度只与反应底物有关，与亲核试剂无关。物有关，与亲核试剂无关。苯环上给电子基可以加速反应。P613例子此步反应可逆，可此步反应可逆，可以用以用N同位素确定同位素确定P6147.3.5 SRN1 机理机理自由基机理自由基机理卤代芳烃在光照下的液氨溶液中与亲核试剂的反应。卤代芳烃在光照下的液氨溶液中与亲核试剂的反应。Br+CH2=CCH3ONH3(l)hvCH2COCH3芳香族芳香族SRNl历程的通式如下：历程的通式如下：反应特点：反应特点：1、加入自由基捕获剂可以阻止反应进行。、加入自由基捕获剂可以阻止反应进行。2、芳环上的取代基对反应影响很小。、芳环上的

33、取代基对反应影响很小。3、芳环不需要活化，可用的亲核试剂很多、芳环不需要活化，可用的亲核试剂很多7.3.6 SN（ANRORC）机理机理 亲核加成亲核加成-开环开环-闭环机理闭环机理NNBrNNBrPhPhNH 3(l)NNNH2PhKNH25-溴溴-4-苯基嘧啶与苯基嘧啶与6-溴溴-4-苯基嘧啶分别与液氨中苯基嘧啶分别与液氨中的氨基钠反应，结果都生成的氨基钠反应，结果都生成6-氨基氨基-4-苯基嘧啶苯基嘧啶NNBrPh123456机理：机理：NNBrPhNNNH2PhNH2NNBrPhNH2HNNPhHNH2NNHBrPhNH2HNH2加成如果用同位素如果用同位素N*标记标记N1，产物中，产物中N*会转移到氨基上会转移到氨基上如果用同位素如果用同位素N*标记标记N3，产物中产物中N*不会转移到氨基上不会转移到氨基上