工业催化习题(DOC 13页).doc

1、1.什么是催化剂? 根据IUPAC 于1981年提出的定义,催化剂是一种物质,它能够改变反应的速率而不改变该反应的标准Gibbs 自由焓变化2.催化作用的四个基本特征是什么? 催化剂只能加速热力学上可以进行的反应,而不能加速热力学上无法进行的反应; 催化剂只能加速反应趋于平衡,而不能改变平衡的位置(平衡常数,且催化剂可同时加速正逆反应; 催化剂对反应具有选择性,当反应有一个以上生成多种产物的方向时,催化剂仅加速其中的一种。 催化剂由正常运转到更换所延续时间(寿命。3.什么是助催化剂?分为哪几种? 催化剂中加入的另一种或者多种物质,本身不具活性或活性很小的物质,但能改变催化剂的部分性质,如化学组

2、成、离子价态、酸碱性、表面结构、晶粒大小等,从而使催化剂的活性、选择性、抗毒性或稳定性得以改善。 结构型和电子型两类4.请说明理想的催化剂载体应具备的条件。 具有能适合反应过程的形状和大小; 有足够的机械强度,能经受反应过程中机械或热的冲击;有足够的抗拉强度,以抵抗催化剂使用过程中逐渐沉积在细孔里的副反应产物(如积碳或污物而引起的破裂作用; 有足够的比表面,合适的孔结构和吸水率,以便在其表面能均匀地负载活性组分和助催化剂,满足催化反应的需要; 有足够的稳定性以抵抗活性组分、反应物及产物的化学侵蚀,并能经受催化剂的再生处理; 能耐热,并具有合适的导热系数; 不含可使催化剂中毒或副反应增加的物质;

3、 原料易得,制备方便,在制备载体以及制备成催化剂时不会造成环境污染; 能与活性组分发生有益的化学作用;能阻止催化剂失活5多相催化反应的一般步骤?物理过程和化学过程分别是哪几步?反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散。反应物分子在催化剂内表面上吸附。吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与气相分子作用进行化学反应。反应产物自催化剂内表面脱附。反应产物在孔内扩散到反应气流中去 扩散为物理过程;为化学过程6物理吸附与化学吸附的特点?物理吸附是借助分子间力,吸附力弱,吸附热小(820kJ/mol,接近于气体的液化热,且是可逆的,无选择性,分子量越大越容易发生,吸附稳定性不高,吸附与解吸速率都很快,

4、可单分子层或多分子层吸附,不需要活化能。化学吸附与一般的化学反应相似,是借助于化学键力,遵从化学热力学和化学动力学的传统定律,具有选择性特征,吸附热大(40800kJ/mol,吸附很稳定,一般是不可逆的,尤其是饱和烃分子的解离吸附更是如此,吸附是单分子层的,具有饱和性。7.如何推导简单的Langmiur 吸附等温式?以及重要的假设是什么? 两个重要假设: (1 吸附是单分子层的;(2 固体表面是均匀的,被吸附分子之间无相互作用设:表面覆盖度q = V /V m 则空白表面为(1 - q V 为吸附体积;V m 为吸满单分子层的体积吸附速率为 脱附速率为p 为被吸附气体的分压,达到平衡时,吸附与

5、脱附速率相等。令: 吸附平衡常数(或吸附系数8.CO 分子的化学吸附都有哪几种可能的吸附态?为什么会存在多种吸附态? 吸附态:直线型、桥型、多重型、孪生型 CO 分子的化学吸附,既有电子参加,又有孤对电子参加,所以它可以有多种吸附态;可以线形吸附在金属表面,也可以桥式与表面上的两个金属原子桥联,在足够高的温度下,还可以解离成碳原子和氧原子吸附。 9. ZnO 和NiO 在受热分别会变成什么类型的半导体?为什么? ZnO 受热变成n-型半导体。ZnO 受热失去氧,阳离子氧化数降低,直至变成原子态。导电是靠与Zn 结合的带负电的电子。 NiO 受热变成p-型半导体。NiO 受热获得氧,阳离子的氧化

6、数升高,导致晶格中O 2-增加,从而产生正离子的缺位,称作正空穴。半导体依靠正空穴传递而导电。 10. 布朗斯特(Brnsted酸、碱和路易斯(Lewis酸、碱的定义是什么? B 酸:能够给出质子的都是酸。B 碱:能够接受质子的都是碱。 L 酸:能够接受电子对的都是酸。L 碱:能够给出电子对的都是碱。 11. 什么是B 酸强度和L 酸强度? B 酸强度,是指给出质子的能力;L 酸强度是指接受电子对的能力。 12. 为什么TiO 2占主要组分的TiO 2-SiO 2和SiO 2占主要组分的SiO 2-TiO 2都是酸性催化剂? SiO 2-TiO 2复合氧化物中,TiO 2为主要成分时,正电荷过

7、剩时,为L 酸;SiO 2为主要成分时,负电荷过剩,为B 酸。 13. 什么是超强酸? 固体酸的强度若超过100%硫酸的强度,则称之为超强酸。(因为100%硫酸的酸强度用Hammett 酸强度函数表示时为H 0 = -11.9,故固体酸强度H 0 -11.9者谓之固体超强酸或超酸。 14. 什么是分子筛?其化学组如何表示? 分子筛是结晶型的硅铝酸盐,具有均匀的孔隙结构。分子筛中含有大量的结晶水,加热时可汽化除去,故又称沸石。自然界存在的常称沸石,人工合成的称为分子筛。它们的化学组成可表示为 M x/n (AlO 2x (SiO 2y ZH 2O15. 分子筛的结构构型三种层次是什么? 基本结构

8、单元是硅氧四面体(SiO 4和铝氧四面体(AlO 4。 硅氧四面体和铝氧四面体可通过氧原子(氧桥联结起来形成环。由四个四面体形成一个环就叫四元氧环。以此类推有五元氧环、六元氧环,八元氧环,十元氧环和十二元氧环等。窗口氧环的孔口对通过的分子起筛分作用。 各种不同的环通过氧桥相互联接又可形成三维空间的多面体。各种各样的多面体构成中空的笼,笼进一步相互联接形成分子筛。 16. 分子筛择形催化有哪几种形式? 反应物择形催化 ( 当反应混合物中某些能反应的分子因太大而不能扩散进入催化剂孔腔内,只有那些直径小于内孔径的分子才能进入内孔,在催化活性部分进行反应。产物的择形催化(当产物混合物中某些分子太大,难

9、于从分子筛催化剂的内孔窗口扩散出来, 就形成了产物的择形选择性。过渡态限制的选择性(有些反应,其反应物分子和产物分子都不受催化剂窗口孔径扩散的限制,只是由于需要内孔或笼腔有较大的空间,才能形成相应的过渡态,不然就受到限制使该反应无法进行;相反,有些反应只需要较小空间的过渡态就不受这种限制,这就构成了限制过渡态的择形催化。分子交通控制的择形催化(在具有两种不同形状和大小和孔道分子筛中,反应物分子可以很容易地通过一种孔道进入到催化剂的活性部位,进行催化反应,而产物分子则从另一孔道扩散出去,尽可能地减少逆扩散,从而增加反应速率。这种分子交通控制的催化反应,是一种特殊形式的择形选择性,称分子交通控制择

10、形催化。17.金属催化剂包括哪几种类型?块状催化剂(如电解银催化剂、融铁催化剂、铂网催化剂等。 分散或者负载型的金属催化剂(如Pt-Re/Al 2O 3重整催化剂, Ni/Al 2O 3加氢催化剂等。 金属互化物催化剂(如LaNi 5可催化合成气转化为烃。 合金催化剂(如Cu-Ni 合金加氢催化剂。 金属簇状物催化剂(如烯烃氢醛化制羰基化合物的多核Fe 3(CO12催化剂a a (1r k p =-d d r k =(a d 1k p k -=a d ak p k k p=+K k k d a =Kp =-1Kp Kp +=118.什么是金属晶体的费米(Fermi能级?电子占用的最高能级称为费

11、米(Fermi能级(金属的费米能级19.金属价键模型中的 d 特性百分数是什么意思?用什么符号表示?杂化轨道中d原子轨道所占的百分数称为d特性百分数,用符号d%表示。20. 什么是溢流现象?其发生的条件是什么?所谓溢流现象,是指固体催化剂表面的活性中心(原有的活性中心经吸附产生出一种离子或者自由基的活性物种,它们迁移到别的活性中心处(次级活性中心的现象。条件:溢流物种发生的主源;接受新物种的受体,它是次级活性中心。21.造成催化反应结构非敏感性的原因有哪几种?表面的细微结构掩盖了,造成结构非敏感。这种原因称之为表面再构。活性组分晶粒分散度低的(扁平的面较之高的(顶与棱更活泼。活性部位不是位于表

12、面上的金属原子,而是金属原子与基质相互作用形成的金属烷基物种。22.双金属系中作为合金催化剂主要有哪几类?第一类为第VIII族和IB族元素所组成的双金属系,如Ni-Cu、Pd-Au等;第二类为两种第IB族元素所组成的,如Au-Ag、Cu-Au等;第三类为两种第VIII族元素所组成的,如Pt-Ir、Pt-Fe等。23.半导体主要分为哪几类?本征半导体、n型半导体和p型半导体。24.氧化物表面M=O键的成键方式有哪几种?金属Co的e g轨道(即d x2-y2与d z2与O2的孤对电子形成键;金属Co的e g轨道与O2的分子轨道形成键;金属Co的t2g轨道(d xy,d xz,d yz与O2的*分子

13、轨道形成键。25.请说明正常的尖晶石结构?正常的尖晶石结构,A原子占据正四面体位,B原子占据正八面体位。26.什么是络合催化剂?络合催化的重要特征是什么?络合催化剂,是指催化剂在反应过程中对反应物起络合作用,并且使之在配位空间进行催化的过程。重要特征:是在反应过程中催化剂活性中心与反应体系,始终保持着化学结合(配位络合。能够通过在配位空间内的空间效应和电子因素以及其他因素对其过程、速率和产物分布等,起选择性调变作用。27.CO是如何配位活化的?通过-键配位活化。经-键合相互作用后, 总的结果可以看成为配位体的孤对电子,电子(基态通过金属向配位体自身空*轨道跃迁(激发态,分子得到活化。28.什么

14、是三效催化剂?三效催化剂普遍采用Pt、Rh、Pd贵金属做活性组分,各组分间有相互协同作用,总体起催化促进作用。在操作条件下可同时将尾气中的CO、HC、NO x净化处理,达到环保要求的限制标准,其构成主要由载体涂层和活性组分所组成,置于汽车尾气催化转化器中。29.什么是燃料电池?燃料电池是一种能源转化系统,是将燃料的化学能连续不断的直接转化成电能的电化学装置,又称为电化学发电器。30.酶催化有什么特点?酶催化效率极高,是非酶催化的1061019倍。生物酶催化具有高度的专一性:绝对专一性和相对专一性。一种酶只能催化一种底物进行一种反应,称为绝对专一性;一种酶能够催化一类结构相似的底物进行某种相同类

15、型的反应,称为相对专一性。酶催化的条件较温和,可在常温常压和酸碱度(pH值为58,一般在7左右下进行,可以减少不必要的副反应,如分解、异构、消旋、重排等。31.沉淀法制备催化剂的基本原理和一般步骤是什么?沉淀法的基本原理是在含金属盐类的水溶液中,加进沉淀剂,以便生成水合氧化物、碳酸盐的结晶或凝胶。将生成的沉淀物分离、洗涤、干燥、焙烧、成型后,即得催化剂。32.如何选择沉淀剂?尽可能使用易分解并含易挥发成分的沉淀剂。常用的有NH3、NH3H2O、CO2、CO(NH22、(NH42CO3 形成的沉淀物必须便于过滤和洗涤。盐类沉淀剂原则上可以形成晶形沉淀,而碱类沉淀剂都会生成非晶形沉淀;沉淀剂的溶解

16、度要大一些;形成的沉淀的溶解度要小,沉淀较完全;沉淀剂不应造成环境污染。33.晶形沉淀的形成条件是什么?开始沉淀时,沉淀剂在不断搅拌下均匀而缓慢的加入,以免发生局部过浓同时也能维持一定的过饱和度。沉淀应在适当稀的热溶液中进行。沉淀完毕待老化、冷却后过滤洗涤;沉淀应放置老化。沉淀在其形成之后发生的一切不可逆变化称之为老化。这些变化主要是结构变化和组成变化。老化过程中,细小晶体会溶解并沉积在粗晶体上,从而可以得到颗粒大小较为均匀的粗晶体,同时也导致孔隙结构和表面积的变化。还可以去除杂质。此外刚形成的沉淀不一定具有稳定的结构,还应放置一段时间。34.焙烧在催化剂制备过程中的作用是什么?通过热分解除去

17、水和挥发性物质,使催化剂转换成所需的化学成分和化学形态;借助固态反应、互溶和再结晶获得一定的晶型、孔径和比表面积等;使微晶烧结,提高机械强度,获得较大孔隙率。35.什么是催化剂的活化?其目的是什么?催化剂在制备好以后,往往还要活化;需较高温度的热处理,就是焙烧或在进一步还原、氧化、硫化、羟基化等处理使催化剂转变为活泼态。使钝态催化剂转变为活泼态催化剂的过程就是催化剂的活化。活化的目的在于使催化剂,特别是催化剂表面形成催化反应所需要的活性结构。36.浸渍法的优点是什么?可用已成型的载体(如氧化铝,氧化硅,活性炭,浮石,活性白土等负载组份利用率高,用量少(如贵金属37.大多数固体催化剂由哪三部分组

18、成?活性组分、助剂和载体。38.催化剂设计参数的四要素是什么?活性、选择性、稳定性/寿命、再生性。39.对许多涉及氧的反应,氧化物催化剂的活性顺序为?p型半导体氧化物最活泼,绝缘体次之,n型半导体氧化物最差。40.载体为什么能延长催化剂的寿命?提高耐热性:一般用耐火材料作为载体。烧结:一定温度下活性组分颗粒接触面上的原子或分子会发生作用,使粒子增大。金属在载体上的分散提高了金属烧结的温度。提高耐毒性:使活性组分高分散;载体可以吸附部分毒物,甚至可以分解部分毒物。提高传热系数:可以防止催化剂床层的过热而导致催化剂活性下降。催化剂活性组分的稳定化:降低某些易升华活性组分如MoO3、Re2O7、P2

19、O5、Te的损失,延长催化剂的寿命。41.什么是空速、堆密度和比孔体积(孔容?停留时间的倒数称为空速;气体空速按反应物气体流量速率计算;液体空速按液体流量速率计算;重量空速按反应物质量流速除以催化剂重量所得比值计算;空速可以用作催化剂活性的指示;体积进料速率,通常基于标准状态或反应器入口条件进行计算。堆密度堆:用量筒测量催化剂体积V堆=V隙+V孔+V真比孔体积(孔容:每克催化剂颗粒内所有孔的体积总和;42.如何消除外扩散限制?为了消除内扩散对反应的影响而降低粒径时,会导致温度差升高。同样温度差随反应器直径的增大而迅速升高,所以需要确定适宜的催化剂粒径和反应管直径。应用流动法测定催化剂的活性时,

20、为了避免外扩散的影响,应当使气流处于湍流条件,因为层流会影响外扩散速率。43.什么情况下可以认为已经消除了内扩散的影响?当催化剂活性与催化剂粒径大小无关时,可以认为已经消除了内扩散的影响。44.对催化剂抗毒性进行评价的方法有哪几种?在原料中加入毒物使催化剂中毒后改用纯净原料,检测催化剂能否恢复活性和选择性;维持一定活性和选择性,逐渐提高毒物量;中毒催化剂再生后,检测活性和选择性的恢复程度45.影响催化剂寿命的因素有哪几种?(1 催化剂热稳定性的影响(催化剂在一定温度下,特别是高温下发生熔融和烧结,固相间的化学反应、相变、相分离等导致催化剂活性下降甚至失活。(2 催化剂化学稳定性的影响(在实际反应条件下,催化剂活性组分可能发生流失、或活性组分的结构发生变化从而导致活性下降和失活。(3 催化剂中毒或被污染(催化剂发生结焦积炭污染或中毒。(4 催化剂力学性能的影响(催化剂发生破碎、磨损,造成催化剂床层压力降增大、传质差等,影响了最终效果。