量子化学程序Gaussian原理与功能.ppt
- 【下载声明】
1. 本站全部试题类文档,若标题没写含答案,则无答案;标题注明含答案的文档,主观题也可能无答案。请谨慎下单,一旦售出,不予退换。
2. 本站全部PPT文档均不含视频和音频,PPT中出现的音频或视频标识(或文字)仅表示流程,实际无音频或视频文件。请谨慎下单,一旦售出,不予退换。
3. 本页资料《量子化学程序Gaussian原理与功能.ppt》由用户(hyngb9260)主动上传,其收益全归该用户。163文库仅提供信息存储空间,仅对该用户上传内容的表现方式做保护处理,对上传内容本身不做任何修改或编辑。 若此文所含内容侵犯了您的版权或隐私,请立即通知163文库(点击联系客服),我们立即给予删除!
4. 请根据预览情况,自愿下载本文。本站不保证下载资源的准确性、安全性和完整性, 同时也不承担用户因使用这些下载资源对自己和他人造成任何形式的伤害或损失。
5. 本站所有资源如无特殊说明,都需要本地电脑安装OFFICE2007及以上版本和PDF阅读器,压缩文件请下载最新的WinRAR软件解压。
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 量子 化学 程序 Gaussian 原理 功能
- 资源描述:
-
1、量子化学程序Gaussian原理与功能山西大学分子所 吕海港2006年11月http:/ 电子数目n电子按能量顺序从低到高填充能量0合理不合理HOMOLUMO闭壳层和开壳层n电子的自旋为1/2,因此每个轨道可以填充两个电子n多重度:S=2s(总)+1nS=1:闭壳层nS1:开壳层n单Slater行列式要得到的是最稳定的填充方式。S(O2)=3能量0s=0 1 2S=1 2 3多Slater行列式的使用n需要更精确的结果:研究精确的能量,磁性计算。n单Slater行列式无法得到合理的结果时:化学反应过程(H2解离),含d区和f区过渡金属。能量0CAS-SCF内层HOMO+LUMO多Slater行
2、列式的实例H2的离解过程 H2HHH+H S 1?3在中间态HH的波函数中,(S=1)和(S=3)起同样的作用。50%(S=1)50%(S=3)密度泛函中的单Slater行列式n密度泛函的波函数是无相互作用的波函数,仅仅是为得到电子密度而引入 r(r)=|y(r)*y(r)|n绝大多数情况下只需要单Slater行列式n含过渡金属体系的计算,可引入非整数电子填充方式,即按照能量的指数衰减函数把电子填入轨道,比如HOMO填1.6,LUMO填0.4个电子等等。2.Hamilton量的近似A.Schrodinger方程是多体作用的方程,其Hamilton算符H是多体相互作用的算符。B.Hatree-F
3、ock算符F是单电子算符。核与其它电子对它的作用都用一个等效势能来代替。C.单电子的Schrodinger方程是可以计算的。D.要使整个多电子体系在单电子“各自为政”情况下合理共存,要使用自洽场(SCF)方法。Hatree-Fock近似n基本本征方程 Fici=eici Fi为Fock算符 ci为分子轨道 ei为轨道能级物理意义所有填充电子的ci形成的Slater行列式为体系的波函数nei为各个分子轨道能量,轨道电离能的负值 eHOMO第一电离能的负值n零级总能量E(0)=2SOCCeinHF总能量 E(0)E(1)(交换能)Hamilton量的高级校正(相关能)n来源:单粒子算符Fi不能完全
4、代替多粒子算符HnH=H(0)+H=H(0)+(H-SFi)nH作为微扰,把相关能逐步考虑进来nHF已经是MP方法的一级能量了,因此从二级考虑(MP2)以及(MP3,MP4)等相关能的重要性化学键能量是整体与部分的能量差,难以准确计算。小数值大数值大数值 MP2/631G(d,p)水分子HF能量相关能氢键总能量-76.05669-0.24211原子能量-75.81182-0.12912键能0.24480.11300.01百分比0.3%10-4其它相关能校正方法n现在流行的另一种包含相关能校正的方法是耦合簇方法(CC),其常用方法有:CCSD,CCSD(T)等。n这种方法要较MPn系列要好一些,
5、但是计算量也要大一些。nMPn和CC系列都只能计算小体系。3.密度泛函理论(DFT)的近似n基本原理:体系的基态能量由密度唯一确定。n基本方程:Kohn-Sham方程nEr(r)=E动能r(r)+E静电r(r)+EXCr(r)n动能项和静电项都与HF方法一样,不同之处在于交换相关项EXCr(r)交换相关泛函n局域密度近似(LDA):EXCr(r)n梯度校正(GGA):EXCr(r),r(r)n梯度校正并未增加很多计算量,因此一般都使用到梯度校正n常用泛函有:B3LYP(杂化),BLYP,PBEn所有泛函都包含几个经验参数,由小分子拟合得到。n从计算结果与实验结果的对比上确定对体系合适的交换相关
6、泛函,如几何结构DFT与从头算比较n精度:DFT (HF+MP2)大多数情况下!n可靠性:DFT:需要把结果与实验值(如几何结构)对照,先验证泛函的合理性和适用性,再进行进一步预测其它性质 (HF+MP2):大多数情况下结果都可靠,甚至可以推倒实验的解释结果n计算量:DFT 5A)就很大,扩展的范围很大,比如631G。相关能基组n为了更精确的近似到相关能,发展了相关可用的基组,nAug-cc-pVnZ(n=D(2),T(3),Q(4),5,)n适用元素:前三周期n用于小体系或弱作用的精确计算,可与实验值比较。有效势基组n对于重元素,内层电子特别多,可以把它用有效势代替以降低计算量,包含进相对论
7、效应等n常用基组:LanL2DZ (H-Bi)基组选用的原则n初步寻找分子结构用小基组,再用大基组进一步计算n一般必须包含极化基组n有氢键或大p键应该包含弥散基组n可以对中心及其附近使用精度高的基组,而外围用精度低的基组以降低计算量常用的文献表述方式理论等级/基组nHF/6-31G(d,p)nMP2/Aug-cc-pVTZnB3LYP/6-31G(d,p)III.Gaussian03的使用n计算机软件和硬件设置n理论等级及基组n分子信息(电荷,多重度和原子坐标)n附加信息Gaussian03 Windows界面Gaussian03的Windows界面G03输入文件区域划分计算机信息理论等级,基
展开阅读全文